DE69106844T2

DE69106844T2 - Industrielle Zeolith X mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt enthaltenden Adsorptionsmittel für die nicht-kryogene Gastrennung der Luft und deren Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69106844T2
Application number: DE69106844T
Authority: DE
Inventors: Dominique Plee
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: ATE117217T1; CA2055298A1; ES2067185T3; EP0486384B1; GR3015508T3; US5173462A; JPH0623264A; FR2669242B1; EP0486384A1; JP3288737B2; DE69106844D1; FR2669242A1; DK0486384T3; CA2055298C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft industrielle Adsorbentien auf Zeolith X-Basis mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt, die für die nicht-kryogene Gastrennung von Luft besonders geeignet sind.
Seitdem die Herstellung dieser Zeolithe möglich wurde (insbesondere durch die Arbeiten von Milton), hat man versucht, die Gastrennung der Luft mit Hilfe von Faujasit durchzuführen, ohne daß dadurch die calciumhaltigen Faujasite für diesen Bereich von besonderem Interesse gewesen wären.
Es ist bekannt, daß die Faujasite ein Mineral bilden, das durch seine kristallographische topographische Struktur gekennzeichnet ist, welche in der ausführlichen Arbeit von Donald W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, 1974, S. 92 ff. beschrieben ist. Gemäß Löwenstein gilt, daß das Si/Al-Verhältnis größer oder gleich 1 ist. Man unterscheidet üblicherweise:
- Faujasite X mit einem Si/Al-Verhältnis < 1,5
- Faujasite Y mit einem Si/M-Verhältnis > 1,5
Die klassischen Faujasite X haben jedoch ein Si/Al-Verhältnis ≥ 1,2. Die physikalischen Eigenschaften der Faujasite (Ionenaustauschkapazität, Stickstoffadsorption) richten sich nach dem Si/Al-Verhältnis; die herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Faujasit X scheitern bisher an der Synthese von Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis von ca. 1.
Insbesondere bei Verwendung eines lediglich Natriumionen enthaltenden Mediums als Ausgangsstoff erhält man Zeolith NaA, wobei es jedoch notwendig ist, eine bestimmte Menge an Kaliumionen einzufügen, um zu einer Faujasitstruktur zu gelangen. Die Herstellung solcher Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 ist in der GB-PS-1 580 928 beschrieben.
Die erforderlichen funktionellen Eigenschaften eines Adsorptionsmittels zur nicht-kryogenen Gastrennung der Luft sind folgende:
- eine starke Stickstoffadsorptionskapazität
- einen großen Unterschied zwischen der Stickstoffadsorptionskapazität und der Sauerstoffadsorptionskapazität
Die industriellen Adsorptionsmittel zur Gastrennung sind durch ihre Stickstoffadsorption bei 25 ºC unter 1 bar [CN2] gekennzeichnet, die in Liter (unter Normalbedingungen) adsorbierten Stickstoffs pro Kilogramm Adsorptionsmittel ausgedrückt wird, sowie durch die Adsorptionskapazitäten von Stickstoff und Sauerstoff [αN2/O2]; die Bestimmung dieser Kapazitäten erfolgt gemäß den dem Fachmann bekannten Techniken in einer Vakuumvorrichtung, entweder durch Gravimetrie oder durch Volumetrie nach Entgasung unter Vakuum.
Die bisher industriell verfügbaren Adsorptionsmittel sind durch eine Stickstoffadsorptionskapazität [CN2] von mindestens 13 l/kg und einer Adsorptionsselektivität [αN2/O2l gekennzeichnet, deren Kapazitätsverhältnis der Stickstoff- bzw. Sauerstoffadsorption 3 beträgt, wobei sich diese Werte auf Agglomerate, deren titrimetrisch bestimmter Zeolith X- Gehalt ungefähr 80 % beträgt, oder gegebenenfalls auf Siebrückstände ohne Bindemittel mit einem ähnlichen Gehalt an Zeolith X, beziehen.
Die Anmelderin hat nun gezeigt daß die Herstellung von wesentlich verbesserten industriellen Adsorptionsmitteln aus Agglomeraten möglich ist, die 70 bis 95 % Zeolithe und 5 bis 30 % eines tonhaltigen Bindemittels enthalten;
diese Zeolithe sind im wesentlichen Mischungen aus den Zeolithen X und A, wobei die Kristallinität des Zeoliths X größer oder gleich 95 % und die Kristallinität des Zeoliths A kleiner oder gleich 5 % ist, die Standard-Adsorption von Toluol (Standardadsorption mit einem Partialdruck von 0,5 bei einer Temperatur von 25 ºC) 23 ± 1 % beträgt und das Röntgenbeugungsspektrum praktisch reinen Faujasit nachweist;
das Si/Al-Verhältnis der kristallinen Komponente beträgt 1 ± 0,03; das Produkt hat ein 2Ca/M-Verhältnis zwischen ungefähr 80 und 99 %; seine Stickstoffadsorption liegt zwischen 16 und 23,5 l/kg und das Verhältnis der Stickstoff- zur Sauerstoffadsorptionskapazität beträgt 3,5 bis 4,5 bei 1 bar.
Solche industriellen Adsorptionsmittel sind neu. Hierbei ist zwischen den Faujasiten X als Mineral, welche zu Untersuchungszwecken in verschiedenen physikalischen Formen eingebracht werden können, und den solche Faujasite enthaltenden industriellen Adsorptionsmitteln zu unterscheiden, die aus Verfahren stammen, mit denen man die für die Gastrennung der Luft benötigten Mengen herstellen kann. Es ist bekannt, daß die zeolithhaltigen Adsorptionmittel, insbesondere solche, die aus calciumhaltigen Faujasiten hergestellt wurden, Eigenschaften aufweisen, durch die sie sich von denen des Minerals beträchtlich entfernen, die sie eigentlich besitzen sollten. Dies geht insbesondere aus der EP-B-164 024, EP-B-196 103 und EP-B-109 063 hervor, wo die industriellen Adsorbentien eine Struktur ihrer zeolithhaltigen Bestandteile erhalten sollen, deren Ca-Ionen überwiegend in hydratisierten und/oder hydroxiliertem Zustand vorliegen. Diese Information ist sehr interessant, aber die entsprechenden Veröffentlichungen liefern keinen experimentellen Beweis für diese Hypothese. Darüber hinaus geben sie keine allgemeinen Informationen darüber, wie man den dehydratisierten/dehydroxylierten Zustand der Ca-Ionen in der Struktur erreicht, ohne die wasserhaltige Umgebung des Zeoliths während der Aktivierung zu begrenzen. Dieser Umstand ist den Forschern bekannt und schränkt die Herstellung der calciumhaltigen Faujasite als einfaches Mineral ein. Es ist somit ratsam, eine sorgfältige Dehydratisierung der Zeolithe, gegebenenfalls vor ihrer Aktivierung durchzuführen, beispielsweise durch ein besonderes Temperaturprogramm in Gaschromatographiesäulen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der gewünschten Absorptionsrnittel, das darin besteht, das Ergebnis eines Natrium/Calcium-Ionenaustauschprozesses mit einem Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 oder nahe bei 1 zu behandeln, um erhöhte Ionenaustauschverhältnisse von 80 bis fast zu 100 % zu erreichen, ein Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, und diesen in einer Kolonne, d.h in einem zu durchströmenden Bett (im folgenden als LTC bezeichnet) aktiviert. Hierzu stellt man ein homogenes Bett aus Granulaten dieses Zeolithes in der hydratisierten Form her und preßt durch dieses Bett einen nicht sauren, trockenen und vorzugsweise decarbonisierten Gasstrom, dessen Geschwindigkeit mit den bekannten Vorrichtungen konstant gehalten wird; die so aktivierten Zeolithe werden anschließend unter Ausschluß der Umgebungsluft entleert und verpackt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Aktivierung in einem Metallzylinder durch, der am unteren Ende mit einem Gitter verschlossen ist, und den man gemäß einer dem Fachmann bekannten Methode einheitlich befüllt, um eine homogene Beschickung mit dem in Granulatform vorliegenden, zu aktivierenden Siebrückstand zu erreichen. Dann preßt man einen heißen Gasstrom entweder von oben nach unten oder von unten nach oben hindurch. Bei Betten mit extremer Dicke, die in Säulen mit großem Durchmesser eingebracht werden, sind Gasverteilungsvorrichtungen eingebaut, damit der Gasfluß ab dem Kolonnenanfang so einheitlich wie möglich ist. Man kann den Verlauf der thermischen Front durch Temperturmessungen, beispielsweise mittels an verschiedenen Stellen angebrachten Thermoelementen, verfolgen. Wenn die gewünschte maximale Temperatur (d.h. ungefähr die Temperatur, auf die das Spülgas zuvor erhitzt wurde) am Ausgang des Bettes erreicht wird, führt man dieses Verfahren für weitere 50 bis 60 Minuten durch, um die Dehydratisierung des Zeoliths zu vervollständigen, vor allem aber, um die Aushärtung des Granulatbindemittels sicherzustellen. Nach Entleeren kühlt man das Ganze ab und verpackt den Zeolith unter Ausschluß der Umgebungsluft, beispielsweise unter einem trockenen Stickstoffstrom. Das Verfahren kann auch diskontinuiedich in einer Vorrichtung durchgeführt werden, in der das von dem Gasstrom durchströmte Bett in einer Festbettkolonne enthalten ist. Gleichermaßen kann es auch in einer Fließbett-Kolonnenvorrichtung kontinuierlich durchgeführt werden, in der die zu aktivierenden Granulate am Kopf der vertikalen Kolonne hinzugegeben werden, während das heiße Aktivierungsgas am Boden der Kolonne durch eine geeignete Vorrichtung hineingepreßt wird, wobei das aktivierte Agglomerat entnommen wird und in einem automatischen Entnahmetrichter bis auf eine Temperatur von ca. 80 ºC abgekühlt und sofort in Fässer abgefüllt wird.

BEISPIEL 1

Herstellung eines Zeoliths mit einem Si/Al-Verhältnis von 1, ausgehend von einem Gel mit folgender Zusammensetzung:
4,87 Na&sub2;O - 1,63 K&sub2;O - 2 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 130 H&sub2;O.
Nach Mischung der Reagentien Natriumsilikat und Natrium/Kalium- Aluminat mittels einer Turbine läßt man das Gel für etwa 20 Stunden bei 50 ºC reifen, gefolgt von einer Kristallisation während 4 Stunden bei 100 ºC ohne Rühren.
Die nach dem Filtrieren und Waschen erhaltenen Kristalle werden mittels Röntenbeugungsanalyse als Faujasit identifiziert (d.h. als kubische Anordnung von Sodalithgittern unter Verwendung hexagonaler Prismen - vgl. Breck, s.o.) Die chemische Analyse des Feststoffes ergibt ein Si/Al-Verhältnis von 1,01 und eine Standardadsorptionskapazität von Toluol von 22,5 % bei 25 ºC.
Anschließend führt man einen Ionenaustausch mit Calciumchlorid unter den folgenden Bedingungen durch:
- Zeolithkonzentration: 135 g/l
- Ca²&spplus;-Ionenkonzentration: 1,8 M/l
- Temperatur: 70 ºC
- Dauer: 1 h.
Der Austausch wird ein Mal unter identischen Bedingungen wiederholt. Das erhaltende Produkt besitzt ein Ionenaustauschverhältnis von 87 % (das Na/K-Verhältnis der verbleibenden Alkalimetalle beträgt beispielsweise 2).
Dann führt man eine Agglomeration des Produktes in Form von Strängen mit einer Größe von 1,6 mm mit Hilfe von 20 % Bindemittel durch, das aus der Klasse der tonhaltigen Materialien, wie Kaolin, Montmorillonit, Attapulgit, etc. ausgewählt ist.
Das Produkt wird anschließend getrocknet; im Labor verfährt man bei Temperaturen unter 100 ºC, vorzugsweise bei ca. 80 ºC, während man in der Industrie üblicherweise bei ca. 120 ºC trocknet.

BEISPIEL 2

Adsorptionseigenschaften des Zeoliths aus Beispiel 1

Ein Adsorptionsmittel gemäß Beispiel 1 wird mit Hilfe einer Mischung aus 50 Teilen Attapulgit und 50 Teilen Montmorillonit agglomeriert, bei ca. 80 ºC getrocknet und unter Vakuum bei 350 ºC für eine Nacht in einem Apparat nach Art der Mac Bain-Waage entgast, um die Adsorptionseigenschaften von Stickstoff und Sauerstoff bei 25 ºC zu bestimmen.
Die Adsorptionskapazität von Stickstoff bei 1 bar beträgt 27,8 mg/g Zeolith, d.h. 22,2 l/kg und die Adsorptionskapazität von Sauerstoff beträgt 9 mg/g, d.h. 6,3 l/kg. Diese Eigenschaften sind solche, die man einem nahezu theoretischen Faujasit zuordnen kann, der zur besseren Handhabung mit 20 % Inertstoff verdünnt ist.

BEISPIEL 3

Vergleich des Produktes aus Beispiel 2 mit einem Calciumzeolith X mit einem Si/M-Verhältnis von 1,25

Dieser Zeolith wird unter den Austauschbedingungen aus Beispiel 1 erhalten, welche allerdings geringfügig geändert wurden (die Calciumchloridkonzentration ist geringer), um so ein Ionenaustauschverhältnis von 87 % zu erhalten.
Nach dem Entgasen gemäß den Bedingungen aus Beispiel 2 beträgt seine N&sub2;-Adsorptionskapazität unter 1 bar 22 mag Zeolith, d.h. 17,6 l/kg und seine Sauerstoffadsorptionskapazität beträgt 7,1 mg/g Zeolith, d.h. 5 l/kg. Auch hier handelt es sich um ein Produkt das mit einem Mineral vergleichbar ist das mit 20 % eines inerten Bindemittels verdünnt ist.

BEISPIEL 4

Ausgehend von dem Gel aus Beispiel 1 und gemäß den gleichen Kristallisationsbedingungen stellt man einen Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 her, aber man unterzieht ihn hier drei Ionenaustauschvorgängen mit einer Ca²&spplus;-Lösung, wodurch ein Ionenaustauschverhältnis von 96 % erreicht wird. Nach der Agglomeration und dem Entgasen unter Vakuum gemäß den Bedingungen aus Beispiel 2 erhält man ein Produkt mit Stickstoff- und Sauerstoffadsorptionkapazitäten unter 1 bar bei 25 ºC von 29,1 mag Zeolith, d.h. 23,3 l/kg, bzw. 9,4 mag Zeolith, d.h. 6,6 l/kg.

BEISPIEL 5

Calciumzeolithhaltiges industrielles Adsorptionsmittel mit einem Si/Al- Verhältnis von 1

Man nimmt 10 kg des Zeolithagglomerats aus Beispiel 2 (zu 86 % ausgetauschter, calciumhaltiger Faujasit mit einem Si/Al-Verhältnis von 1, der 20 % Agglomerationsbindemittel enthält). Dieses wird in einem Bett (LTC) mit einem decarbonatisierten trockenen Luftstrom aktiviert, dessen Geschwindigkeit, bezogen auf die leere Kolonne, ungefähr 0,3 m/sec beträgt die Temperatur des Gases beträgt 570 ºC und der Gehalt an CO&sub2; liegt unter 1 ppm.
Die Stickstoff- und Sauerstoffadsorptionskapazitäten werden nach Entgasen unter Vakuum an dem durch das LTC aktivierte Produkt gemessen. Unter 1 bar bei 25 ºC erhält man für N&sub2; und 02 22,7 mg/g Zeolith, d.h. 18,2 l/kg, bzw. 6,8 mag Zeolith, d.h. 4,8 l/kg.

BEISPIEL 6

Vergleichsversuch mit einem calciumzeolithhaltigen industriellen Adsorptionsmittel mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,25

Man unterzieht den Zeolith aus Beispiel 3 mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,25 einem Aktivierungsprozess gemäß Beispiel 5. Das erhaltene Produkt hat nach Entgasen unter Vakuum Stickstoff- und Sauerstoffadsorptionskapazitäten unter 1 bar bei 25 ºC von 18,1 mag Zeolith, d.h. 14,5 l/kg, bzw. 5,6 mg/g Zeolith, d.h. 3,9 l/kg.

BEISPIEL 7

Vergleichsbeispiel

Man versucht einen Zeolith vom Faujasit-Typ mit einem Si/M-Verhältnis von 1 und einem Calciumaustauschverhältnis von ungefähr 87 % durch Aktivierung des entsprechenden Agglomerates mit 20 % Kaolin in einem industriellen Drehrohrofen herkömmlicher Bauweise zu erhalten. Das nach einer Ofenverweilzeit von 60 Minuten bei 550 ºC erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine Stickstoffadsorptionskapazität von 9,4 mg/g, d.h. 7,5 l/kg aus. Diese Eigenschaften lassen einen Vergleich des Produkts weder mit dem calciumhaltigen Faujasit gemäß Beispiel 2, noch mit dem erfindungsgemäßen industriellen Adsorptionsmittel gemäß Beispiel 5 zu.

BEISPIEL 8

Vergleich von Aggiomeraten auf Basis von calciumhaltigen Faujasiten mit gleichem Calciumaustauschverhältnis, aber mit einem Si/Al-Verhältnis zwischen 1,5 und 1, die zum Vergleich in einem Drehrohrofen und einem LTC-Ofen aktiviert wurden. Si/Al-Verhältnis Drehrohrofen LTC-Kolonne

Claims

1. Industrielle Adsorptionsmittel für die nicht-kryogene Gastrennung der Luft, enthaltend 70 bis 95 % Zeolithe und 5 bis 30 % eines tonhaltigen Bindemittels, die durch einen Aktivierungsprozeß hergestellt werden können, der darin besteht, einen nicht aciden trockenen Gasstrom durch ein Bett aus Agglomeraten mit einer Anfangstemperatur kleiner 150 ºC zu pressen, wobei dieser Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 700 ºC solange eingespritzt wird, bis das Gas am Ausgang in etwa die Temperatur erreicht, bei der es eingetreten ist und die so aktivierten Adsorptionsmittel anschließend unter Luftabschluß ausgeleert und konditioniert werden

die genannten Zeolithe sind im wesentlichen Mischungen aus den Zeolithen X und A, wobei die Kristallinität des Zeoliths X größer oder gleich 95 % und die Kristallinität des Zeoliths A kleiner oder gleich 5 % ist, die Standard-Adsorption von Toluol 23 ± 1 % beträgt und das Röntgenbeugungsspektrum praktisch reinen Faujasit nachweist;

das Si/Al-Verhältnis der kristallinen Komponente beträgt 1 ± 0,03;

das Produkt hat ein 2Ca/Al-Verhältnis zwischen ungefähr 0,80 und 0,99;

seine Stickstoffadsorption liegt zwischen 16 und 23,5 l/kg;

das Verhältnis der Stickstoff- zur Sauerstoffadsorptionskapazität liegt bei 1 bar zwischen 3,5 und 4,5.

2. Industrielle agglomerierte Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 mit einem 2Ca/Al-Verhältnis von 0,85, deren Stickstoffadsorptionskapazität bei 25 ºC und 1 bar 19 ± 1 l/kg beträgt.

3. Industrielle agglomerierte Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 mit einem 2Ca/Al-Verhältnis von 0,95, deren Stickstoffadsorptionskapazität bei 25 ºC und 1 bar 22 ± 1 l/kg beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung industrieller Adsorptionsmittel für die nichtkryogene Gastrennung der Luft, enthaltend 70 bis 95 % Zeolithe und 5 bis 30 % eines tonhaltigen Bindemittels;

wobei die genannten Zeolithe im wesentlichen Mischungen aus den Zeolithen X und A sind, bei denen die Kristallinität des Zeoliths X größer oder gleich 95 % und die Kristallinität des Zeoliths A kleiner oder gleich 5 % ist;

die Standard-Adsorption von Toluol beträgt 23 ± 1 % und die kristallographische Struktur entspricht der eines praktisch reinen Faujasits;

das Si/Al-Verhältnis der kristallinen Komponente beträgt 1 ± 0,03;

das Produkt hat ein 2Ca/Al-Verhältnis zwischen ungefähr 0,80 und 0,99; seine Stickstoffadsorption liegt zwischen 16 und 23,5 l/kg;

das Verhältnis der Stickstoff- zur Sauerstoffadsorptionskapazität liegt bei 1 bar zwischen 3,5 und 4,5,

dadurch gekennzeichnet, daß man das den entsprechenden hydratisierten Zeolith enthaltende Agglomerat einer Aktivierung in einem Durchgangsbett unterwirft, wobei die Aktivierung aus dem Durchpressen eines nicht aciden trockenen Gasstroms durch ein Bett aus Agglomeraten mit einer Ausgangstemperatur kleiner als 150 ºC besteht, dieser Gasstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 700 ºC solange eingesprizt wird, bis das Gas am Ausgang ungefähr die Temperatur besitzt, bei der es eintegreten ist und die so aktivierten Absorptionsmittel anschließend unter Luftabschluß ausgeleert und konditioniert werden.

5. Verfahren zur Herstellung industrieller Adsorptionsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett, durch welches der Gasstrom gepreßt wird, ein Festbett ist.

6. Verfahren zur Herstellung industrieller Adsorptionsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett, durch das der Gasstrom gepreßt wird, ein Fließbett ist.

7. Verfahren zur Herstellung industrieller Adsorptionsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingespritzte Gasstrom ein decarbonisierter Gasstrom ist.