DE3346256C2

DE3346256C2 - Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE3346256C2
Application number: DE19833346256
Authority: DE
Inventors: Masami Tokio/Tokyo Watanabe
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1992-01-16
Also published as: JPS59163424A; FR2542329A1; JPS6246645B2; FR2542329B1; DE3346256A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefaser-Endlosgarnen mit hoher Festigkeit und hohem Modul beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine 100%ige Mesophase einem Schmelzspinnen unter Verwendung von Spinndüsen mit nichtkreisförmigem Querschnitt unterworfen. Danach wird eine Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung durchgeführt, wodurch Kohlefaser-Endlosgarne erhalten werden, bei denen die Anordnung des Kohlenstoffs im Querschnitt von beliebiger Gestalt oder der Gestalt eines turbulenten Flusses ist und bei denen der Querschnitt nahezu kreisförmig ist.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, wobei man ein Mesophase enthaltendes Pech aus einem Erdölpech als Rohmaterial herstellt, die Mesophase aufschmilzt und koaleszieren läßt, die 100%ige Mesophase abtrennt und bei 250 bis 350⁰C schmelzverspinnt und schließlich die resultierenden Endlosgarne einer Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung unterwirft, um Endlosgarne aus Kohlefasern herzustellen.

Als Ergebnis des derzeitigen raschen Wachstums der Flugzeugindustrie, der Fahrzeugindustrie und weiterer Transportindustrien ist ein Bedarf nach Materialien entstanden, die aus einer Kombination von speziellen Materialien hergestellt worden sind. Diese Materialien haben bemerkenswerte Eigenschaften aufgrund der Überlegenheit einiger ihrer physikalischen Eigenschaften. Der Bedarf nach diesen Materialien steigt ständig. Insbesondere besteht ein großer Bedarf nach billigen Materialien, die bei geringem Gewicht eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul besitzen. Da solche Materialien, die den vorgenannten Bedürfnissen genügen, nicht in stetiger Weise nach dem derzeitigen Stand der Technik hergestellt werden können, werden umfangreiche Untersuchungsarbeiten über Verbundkörper (verstärkte Harze) durchgeführt, welche den obigen Anforderungen genügen.

Als eines der am meisten erfolgversprechenden Materialien zur Verwendung für verstärkte Harze können Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul genannt werden. Diese Materialien sind etwa seit dem Zeitpunkt erschienen, wo das rasche Wachstum der obengenannten Industrien eben begonnen hat. Wenn die Kohlenstoffasern mit einem Harz kombiniert werden, dann ist es möglich, verstärkte Harze herzustellen, die charakteristische Eigenschaften zeigen, welche in der Vergangenheit keine Parallelen haben. Leider sind trotz der hohen Festigkeit und das hohen Moduls der Kohlenstoffasern für die obengenannten verstärkten Harze mit extrem guten Eigenschaften die Anwendungsgebiete für diese Fasern nicht erweitert worden. Wie nachstehend erläutert werden wird, liegt der Grund für diese Tatsache in den höheren Produktionskosten.

Bekanntlich sind die verfügbaren Materialien zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul hauptsächlich Polyacrylnitrilfasern, die durch ein spezielles Produktionsverfahren und einen speziellen Spinnprozeß hergestellt worden sind. Diese Acrvlnitrilfasern sind als Vorläufer für Kohlefasern teu-

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60 er, wozu noch kommt daß die Produktionsausbeute der Kohlefasern aus dem Vorläufer so niedrig wie weniger als 45% beträgt Diese Tatsachen komplizieren die Behandlungsstufen und bedingen eine Erhöhung der Produktionsanlagen für Kohlefasem mit überlegenen Eigenschaften, was zu erhöhten Produktionskosten der Kohlenstoffaser-Endprodukte führt Die Produktionskosten der Endprodukt-Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul werden weiterhin durch die Beseitigungskosten für die als Nebenprodukt anfallende Hydrocyansäure zum Zeitpunkt der Carbonisierungsbehandlung erhöht

Ein billiges Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul wird bereits im japanischen Patentblatt Nr. 1810 (1979) beschrieben. Es ist eine gut bekannte Tatsache, daß Mesophase enthaltende Peche äußerst gute Rohmaterialien für Endlosgarne aus Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul darstellen. Bei Pechen, die als Rohmaterialien für Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul verwendet werden, beeinflussen der Mesophasegehalt und die physikalischen Eigenschaften der Mesophase selbst in erheblichem Maße die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern. Je höher der Mesophasegehalt ist und je besser die Qualität der Mesophase ist, desto größer ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern.

Kohlefasem, die aus einer 100%igen Mesophase als Rohmaterial durch ein Schmelzspinnverfahren unter Verwendung von Düsen mit kreisförmigem Querschnitt und durch die anschließenden Stufen der Wärmehärtung und Carbonisierung hergestellt worden sind, zeigen jedoch eine radiale Anordnung des Kohlenstoffes im Querschnitt der Kohlenstoffasern und erzeugen Risse. Die resultierenden Kohlenstoffasern sind daher als Handelsgüter nur von geringem Wert.

Die Herstellung von Kohlenstoffasern bzw. -garner! aus Teeren (Pechen) wie Erdölpech ist zum Beispiel aus DE-Buch Chemiefasern, Z. A. Rogowin, G. Thieme Verlag 1982, Seiten 370 bis 371, Kap. 2 bis 4, bekannt.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul zur Verfügung zu stellen, die einen nahezu kreisförmigen Querschnitt haben, ohne daß in ihrem Querschnitt eine Rißbildung bewirkt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß man Spinndüsen mit nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Endlosgarnen ist die Anordnung des Kohlenstoffes in ihrem Querschnitt von beliebiger bzw. willkürlicher Gestalt oder der Gestalt eines turbulenten Flusses. Der Querschnitt kommt eng an eine kreisförmige Gestalt hin.

Das Schmelzspinnen wird dabei bei einer Temperatur von 250 bis 350⁰C durchgeführt.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde festgestellt, daß es dann möglich ist, Produkte ohne Risse herzustellen, wenn die Anordnung des Kohlenstoffes im Querschnitt von Kohlenstoffasern, die aus einer 100%igen Mesophase hergestellt sind (was leicht mit einem Polarisationsmikroskop [SEM] bestätigt werden kann), in beliebiger bzw. willkürlicher Gestalt oder der Gestalt eines turbulenten Flusses erfolgt. Bei Verwendung einer 100%igen Mesophase als Rohmaterial für die Herstellung von Kohlenstoffasern ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern erheblich zu verbessern.

Wenn bei der Anordnung des Kohlenstoffes im Querschnitt der Kohlefasern, beobachtet durch SEM, eine Spinndüse mit anderer Struktur als kreisförmiger Gestalt beim Schmelzspinnen einer 100%igen Mesophase, wie in Fig.2 gezeigt (worunter keine Einschränkung verstanden werden soll), verwendet wird und eine Spinn temperatur von 250 bis 350⁰C angewendet wird und danach eine Wärmehärtung und Carbonisierung durchgeführt wird, dann kennen Endlosgarne mit hoher Festigkeit (mehr als 270 kp/mm²) und hohem Modul ai-s Kohlefasern erhalten werden, die eine beliebige bzw. willkürliche Gestalt der Anordnung des Kohlenstoffes im Querschnitt aufweisen und die überhaupt keine Risse zeigen. Der Querschnitt kommt nahe an eine kreisförmige Gestalt hin.

Ein Beispiel einer Spinndüse mit nicht-kreisförmiger Gestalt ist in Fig. 2 gezeigt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser speziellen Düse in F i g. 2 beschränkt.

Als Rohmaterialpech wird zur Herstellung der Kohlenstoffasern eine 100%ige Mesophase verwendet

Wenn eine 100°/oige Mesophase einem Schmelzspinnen unterworfen wird, wobei Spinndüsen verwendet werden, die einen nicht-kreisförmigen Querschnitt aufweisen, der dazu imstande ist, der 100%igen Mesophase einen turbulenten Fluß zu verleihen, dann kann die Anordnung des Kohlenstoffes in eine beliebige bzw. willkürliche Gestalt gebracht werden.

Die 100%ige Mesophase, die als Rohmaterial für die Herstellung der Kohlenstoffasern verwendet wird, wird in der Weise hergestellt, daß man Destillatfraktionen von Erdölpech (Anfangssiedepunkt von 404⁰C bis mehr als 409⁰C) eines kohlenstoffhaltigen Restmaterials, hergestellt als Nebenprodukt der katalytischen Crackung von Vakuumgasöl, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 360 bis 420⁰C unterwirft, um ein Mesophase enthaltendes Pech herzustellen, daß man das resultierende, Mesophase enthaltende Pech einer Alterung unter Bedingungen unterwirft, die sich von den Bedingungen der Mesophasebildung vollständig unterscheiden, um nur die Mesophase aufzuschmelzen und koaleszieren bzw. zusammenwachsen zu lassen, und daß man die 100%ige Mesophase unter Ausnutzung der Differenz der physikalischen Eigenschaften bei der gleichen Temperatur wie der Alterung abtrennt.

In der DE-PS 33 27 912 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophase enthaltenden Pechs unter Verwendung eines Trägergases beschrieben. In der DE-PS 33 27 913 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Mesophasepechs beschrieben. Auf diese Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Destillatfraktionen von Erdölpech (Anfangssiedepunkt von 404⁰C und Endsiedepunkt von 560⁰C oder niedriger) eines kohlenstoffhaltigen Restmaterials, hergestellt als Nebenprodukt der katalytischen Crackung von Vakuumgasöl (F.C.C.), wurden 2 h lang einer Wärmebehandlung bei einer Erhitzungstemperatur von 400⁰C unterworfen, während Methangas unter normalem Druck eingeleitet wurde, um einen Vorläufer (mit einem Erweichungspunkt, der dem R& B-Erweichungspunkt von 67°C entspricht) herzustellen. Dieses Produkt wurde 6 h lang einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur von 400⁰C unterworfen, um ein Pech herzustellen, das 45,2⁰Zb Mesophase enthielt Danach wurde dieses Mesophase enthaltende Pech einer Alterung bei Bedingungen unterworfen, die sich vollständig von den Bedingungen der Mesophasebildung unterschieden, damit nur die Mesophase geschmolzen wurde und koaleszierte bzw. zusammenwuchs. Eine lOO°/oige Mesophase wurde unter Ausnutzung der Differenz des spezifischen Gewichtes bei dieser Temperatur abgetrennt Das Spinnen wurde unter

ίο Verwendung der resultierenden Mesophase als Rohmaterial und unter Verwendung der in F i g. 2 gezeigten Spinndüsen bei einer Spinntemperatur von 310°C und einer Spinngeschwindigkeit von 130 m/min durchgeführt Die resultierenden Rohendlosfäden wurden bei 300° C wärmegehärtet und bei 2400° C carbonisiert. Auf diese Weise wurden Kohlenstoffaser- Endlosgarne mit hoher Festigkeit und hohem Modul erhalten, die eine willkürliche bzw. beliebige Anordnung des Kohlenstoffes im Querschnitt der Kohlenstoffasern aufwiesen. Die Endlosgarne hatten eine Festigkeit von 282 kp/mm², einen Elastizitätsmodul von 48 000 kp/mm² und eine Dehnung von 0,58%. Sie enthielten keinerlei Risse. Die Querschnittsfläche der Produkte, bestimmt durch SEM, ist in F i g. 1 gezeigt. Selbst bei Wiederholung der gleichen Versuche wurden immer rißfreie Produkte erhalten.

Referenzbeispiel 1

Aus dem gleichen Pech wie im Beispiel 1 verwendet, und unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm wurden Endlosgarne durch Verspinnen, Wärmehärten und Carbonisieren, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Selbst bei mehrmaliger Wiederholung des gleichen Versuches war immer die Anordnung der Kohle im Querschnitt der Kohlenstoffasern radial, und Risse mit einem Winkel von 90° bildeten sich im Querschnitt der Kohlenstoffasern, wie es in F i g. 3 gezeigt ist.

Referenzbeispiel 2

Zur Bestimmung der am besten geeigneten Spinntemperatur wurde das Spinnen bei einer Temperatur von weniger als 25O⁰C durchgeführt, doch wurde die Viskosität der als Rohmaterial verwendeten lOO°/oigen Mesophase so verringert, daß die Spinneigenschaften der Mesophase schlecht waren und daß das Spinnen schwierig war. Bei einer Temperatur von mehr als 35O⁰C war die Viskosität der als Rohmaterial verwendeten 100%igen Mesophase so stark erhöht, daß häufig ein Bruch der gesponnenen Endlosgarne erfolgte und daß kein kontinuierliches glattes Verspinnen durchgeführt werden konnte.

Die F i g. 1 zeigt einen SEM-Querschnitt der Kohlenstoffasern, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung. Die F i g. 2 zeigt den Querschnitt einer nicht-kreisförmigen Düse an ihrem engsten Teil der öffnung, während die F i g. 3 einen SEM-Querschnitt von Kohlenstoff fasern, hergestellt nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 1, zeigt.

Was die Gestalt der nicht-kreisförmigen Düsen gemäß der Erfindung betrifft, so zeigt der Umfang der Wand einer Düsenöffnung (im Querschnitt) keine voliständig kreisförmige Gestalt, sondern enthält mehrere Teile, die in Richtung auf die Mitte eines Kreises mit gleichförmiger und glatter Kurve konvex sind. Die Querschnittsfläche(n) des hohlen Teils relativ zu der

Querschnittsfläche(n) des imaginären Gesamtkreises sollten etwa 50 bis etwa 80% betragen. Im Falle der F i g. 2 ist das Verhältnis der Querschnittsflächen etwa 54%. Wenn dieses Verhältnis zu klein ist, dann kann es zu einem Bruch der Endlosfäden kommen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlenstorfasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, wobei man ein Mesophase enthaltendes Pech aus einem Erdölpech als Rohmaterial herstellt, die Mesophase aufschmilzt und koaleszieren läßt, die 100%ige Mesophase abtrennt und bei einer Temperatur von 250 bis 350°C schmelzverspinnt und schließlich die resultierenden Endlcsgarne einer Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man Spinndüsen mit nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet.

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