DE3346257C2

DE3346257C2 - Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE3346257C2
Application number: DE3346257A
Authority: DE
Inventors: Masami Tokio/Tokyo Watanabe
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1986-09-04
Also published as: JPS59163422A; FR2542330B1; DE3346257A1; JPS6246644B2; US4814121A; FR2542330A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen von Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul beschrieben. Die Endlosgarne werden in der Weise hergestellt, daß man ein Mesophase enthaltendes Pech altert, die resultierende 100%ige Mesophase abtrennt (reinigt) und die 100%ige Mesophase einem Schmelzspinnen bei 250 bis 350°C unterwirft, wobei man Spinndüsen anwendet, deren Querschnittsfläche im Auslaßteil größer ist als im engsten Teil innerhalb der Düsen. Das erhaltene Produkt wird weiterhin einer Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung unterworfen, wodurch Kohlefasern mit beliebiger Gestalt, beispielsweise der Gestalt eines turbulenten Flusses oder eher einer Zwiebelgestalt, der Kohleanordnung im Querschnitt erhalten werden.

Description

Kohlenstoffs in beliebiger bzw. willkürlicher Gestalt oder in Gestalt eines turbulenten Flusses oder in Zwiebelgestalt aufweisen.

Rißfreie Fasern (wie in F i g. 2 gezeigt) werden in der Weise erhalten, daß man die Anordnung des Kohlenstoffs im Querschnitt der Kuhlenstoffasern (beobachtet durch SEM), die aus 100%iger Mesophase hergestellt sind (was leicht durch das Polarisationsmikroskop bestätigt werde-.i kann) eine beliebige bzw. willkürliche Gestalt oder die Gestalt eines turbulenten Flusses bzw. Stroms oder eine zwiebelförmige Gestalt (eine Struktur, die durch Zerschneiden zu runden Scheiben erhalten wird) einnimmt Ein Schmelzspinnen einer 100%igen Mesophase, durchgeführt bei einer Spinntemperatur von 250 bis 350⁰C und unter Verwendung von Spinndüsen (wie in F i g. 1 gezeigt) mit größerem Auslaßquerschnitt als dem engsten Querschnitt im Inneren der Düse und ein anschließendes Wärmehärten und Carbonisieren, ermöglicht die Herstellung von Endloskohlenstoffasern mit höherer Festigkeit (insbesondere einer Festigkeit von mehr als 300 kp/mm^z) und höherem Modul (einem Elastizitätsmodul von mehr als 75 000 kp/ mm²) mit beliebiger Gestalt der Kohlenstoffanordnung im Querschnitt, die überhaupt keine Risse aufweisen.

Was die Spinntemperatur betrifft, so haben entsprechende Versuche ergeben, daß bei einer Verringerung der Spinntemperatur auf weniger als 250⁰C die Viskosität der als Rohmaterial für das Spinnen verwendeten 100%igen Mesophase so erhöht wird, daß die Spinneigenschaften verschlechtert werden, wodurch Schwierigkeiten beim Spinnprozeß auftreten. Wenn andererseits die Spinntemperatur höher als 350° C ist, dann wird die Viskosität der als Spinnrohmaterial verwendeten 100%igen Mesophase so verringert, daß häufig ein Brechen der gesponnenen Endlosfäden erfolgt. Demgemäß ist die richtige Spinntemperaiur für die 100%ige Mesophase250bis350°C.

Nachstehend wird ein Beispiel einer geeigneten Gestalt von Spinndüsen im Spinnkopf einer Spinnmaschine beschrieben, welche bei einem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren soll jedoch nicht auf diese Form beschränkt sein. Es zeigt

F i g. 1 den Querschnitt durch die Mitte einer Spinndüse, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann;

F i g. 2 im Detail den Auslaßteil der gleichen Düse;

Fig.3 einen Querschnitt von Kohlenstoffasern mit beliebiger Struktur, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (beobachtet durch SEM); und

F i g. 4 einen Querschnitt von Kohlenstoffasern, hergestellt nach dem Verfahren des nachstehend beschriebenen Referenzbeispiels der vorliegenden Erfindung.

In F i g. 1 ist mit 1 der Einlaß einer Düse dargestellt. 2 ist ein zylindrischer Teil der Düsenöffnung, während 3 einen abgestumpften kreisförmigen Kegelteil beschreibt, der auf die Düsenöffnung 2 folgt und mit einem konischen Winkel von 60° konvergiert 4 ist ein zylindrischer Teil, der auf die Düsenöffnung 3 folgt, während 5 einen Auslaß in eine abgestumpfte kreisförmige Kegelstruktur darstellt, die sich an die Düsenöffnung 4 anschließt und sich mit einem konischen Winkel von 60° vergrößert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist aufgrund der Gestalt und der Größe der in F i g. 1 gezeigten Düsen und aufgrund der Verwendung einer 100%igen Mesophase als Rohmatemipech für die Herstellung der Kohlenstoffasern die Orientierung des Kohlenstoffs ausgezeichnet Wenn somit das Schmeizyerspinnen unter Verwendung einer Spinndüse mit kreisförmigem Querschnitt durchgeführt wird, dann nimmt die Anordnung des Kohlenstoffs in den Kohlenstoffasern eine radiale Gestalt ein. Wenn aber Spinndüsen verwendet werden, deren Querschnittsfläche am Auslaß größer ist als am engsten Teil des Düseninneren und wenn eine Querschnittsgestalt verwendet wird, die dem Fluß der 100%igen Mesophase eine Turbulenzwirkung verleiht,

ίο dann nimmt die Anordnung des Kohlenstoffs eine beliebige Gestalt oder eher eine Zwiebelgestalt (Gestalt einer zu runden Scheiben geschnittenen Zwiebel) an.

Eine 100%ige Mesophase als Rohmaterial zur Herstellung der Kohlenstoffasern wird in der Weise hergestellt, daß man Destillatfraktionen (eine Anfangsfraktion ist von 404 bis 409° C) eines Erdölpechs, nämlich eines kohlenstoffhaltigen Restmaterials, hergestellt als Nebenprodukt des katalytischen Crackprozesses (F.CC.) von Vakuumgasöl, einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 360 bis 420°\' hinter Verwendung eines Trägergases aus einem Kohienwr-sserstoffgas mit niedriger Anzahl der Kohlenstoffatome unterwirft, um ein Mesophase enthaltendes Pech herzustellen, sodann das resultierende Mesophase enthalende Pech bei Alterungstvdingungen, die von den Bedingunger, der Mesophasebildung vollständig verschieden sind, über einen langen Zeitraum behandelt um nur die Mesophase aufzuschmelzen und koaleszieren zu lassen, und daß man die 100%ige Mesophase unter Ausnutzung der Differenz der physikalischen Eigenschaften bei der Alterurigstemperatur abtrennt (reinigt).

In der DE-PS 33 27 912 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophase enthaltenden Pechs uner Verwendung eines Trägergases beschrieben. In der DE-PS 33 27 913 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Mesophasepechs beschrieben. Auf diese Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Destiliatfraktionen von Erdölpech eines kohlenstoffhaltigen Restmateriais, hergestellt als Nebenprodukt der katalytischen Crackung von Vakuumgasöl (F.CC), (eine Anfangsfraktion von 404⁰C und eine Endfraktion von 560° C oder weniger) wurden 2 h lang bei einer Temperatur von 400⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen, während Methangas eingeleitet wurde. Sodann wurde 10 h lang eine Alterung der Mesophase bei einer Temperatur von 320⁰C durchgeführt, wodurch bewirkt wurde, daß sehr feine anorganische feste Stoffe des Katalysators für die thermische Crackung und hochmolef-ula. e organische Materialien, die in dem Erdölpech in Form eines Gemisches vorhanden waren, in der Mesophase eingeschlossen wurden. Das durch Abtrennung des solche Verunreinigungen enthaltenden Teils gereinigte Pech wurde 6 h lang einer Wärmebehandlung bei einer Erhitzungstemperatur von 400⁰C unterworfen, wodurch ein Pech erhalten wurde, das 45,2% Mesophase enthielt. Sodann wurde eine Allerungsbehandlung durchgeführt, und 100%ige Mesophase wurde iiurch die Viskositätsdifferenz (die Mesophase hat (0,8 Pa · s und die Nicht-Mesophase hat 1,0 Pa · s bei einer Temperatur von 308⁰C) abgetrennt

Unter Verwendung der so erhaltenen 100%igen Mesophase als Ausgangsmaterial und einer wie in F i g. 1 gezeigten Spinndüse wurde das Spinnen bei einer Spinntemperatur von 303⁰C und einer Aufnahmege-

scfowindigkeit von 280 m/min durchgeführt Die resultierenden Roh-Endiosgarne wurden einer Wärmehärtung bei 300⁰C und hierauf einer Calcinierung bei 2800° C₁ um eine Graphitcarbonisierung zu bewirken, unlierworfen. Auf diese Weise wurden Endlosgarne von Kchlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul) erhalten, die in ihrem Querschnitt eine beliebige Anordnung des Kohlenstoffs hatten. Die Endlosfäden hatten eine Festigkeit von 332 kp/mm², einen Elastizitätsmodul von 75 400 kp/mm² und eine Dehnung von G,44% und wiesen Oberhaupt keine Risse auf.

Referenzbeispiel

ICohlenstoffasern auj der 100%igen Mesophase, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung einer Spinndüse mit einem nicht-vergrößerten Auslaß mit einem Innendurchmesser von 03 mm im kreisförmigen Querschnitt und ansonsten unter Anwendung der Spinnbedingungen, der Wärmehärtungsbedin- gungen, der Calcinierungsbedingungen und der Graphitcarbonisierung des Beispiels 1, zeigten in der Anordnung des Kohlenstoffs im Querschnitt der Kohlenstoffasern eine radiale Gestalt Sie bildeten Risse mit einem Winkel von etwa 90°. Das Produkt hatte als Handelsartikel keinen Wert

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

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er, wozu noch kommt, daß die Produktionsausbeute der

Patentanspruch: Kohlestoffasern aus dem Vorläufer weniger als 45%

beträgt Diese Tatsachen komplizieren die Behand-

Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus lungsstufen und bedingen eine Erhöhung der Produk-Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem 5 tionsanlagen für Kohlenstoffasern mit überlegenen Ei-Modul, wobei man aus einem Erdölpech ein Meso- genschaften, was zu erhöhten Produktionskosten der phase enthaltendes Pech herstellt, die darin befindli- Kohlenstoffaser-Endprodukte führt Die Produktionsche Mesophase aufschmilzt und koaleszieren läßt, kosten der Endprodukt-Kohlenstoffasern mit hoher Fedie 100%ige Mesophase abtrennt und bei einer stigkeit und hohem Modul werden weiterhin durch die Spinntemperatur von 250 bis 350⁰C schmelzver- ι ο Beseitigungskosten für die als Nebenprodukt anfallende spinnt und schließlich das erhaltene Produkt einer Hydrocyansäure zum Zeitpunkt der Carbonisierungs-Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung behandlung erhöht

unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß Ein billiges Verfahren zur Herstellung von Kohlen-

man eine Spinndüse verwendet, weiche im Auslaß- stoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul wird teil einen größeren Querschnittsbereich aufweist als rs bereits im japanischen Patentblatt 1 810 (1979) bein ihrem engsten InnenteiL schrieben. Es ist eine gut bekannte Tatsache, daß Mesophase enthaltende Peche äußerst gute Rohmaterialien

für Endlosgarne aus Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul darstellen. Bei Pechen, die als 20 Rohmaterialien für Kohlenstoffasern mit hoher Festig-

Die Erfinöi»ag betrifft ein Verfahren zur Herstellung keit und hohem Modul verwendet werden, beeinflussen von Endlosgarnen aus Kohlenstoffasern mit hoher Fe- der Mesophasegehalt und die physikalischen Eigenstigkeit und hohem Modul, wobei man aus einem Erdöl- schäften der Mesophase selbst in erheblichem Maße die pech ein Mesophase enthaltendes Pech herstellt, die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern. Je darin befindliche Mesophase aufschmilzt und koaleszie- 25 höher der Mesophasegehalt ist und je besser die Qualiren läßt die 100%ige Mesophase abtrennt und bei einer tat der Mesophase ist, desto größer ist die Verbesserung Spinntemperatur von 250 bis 330⁰C schmelzverspinnt der physikalischec Eigenschaften der Kohlenstoffasern. und schließlich das erhaltene Produkt einer Wärmehär- Kohlenstoffasern, die aus einer 100%igen Mesophase

tungs- und Carbonisierungsbehandlung unterwirft als Rohmaterial durch ein Schmelzspinnverfahren unter

Als Ergebnis des derzeitigen raschen Wachstums der 30 Verwendung von Düsen mit kreisförmigem Querschnit Flugzeugindustrie, der Fahrzeugindustrie und weiterer und durch die anschließenden Stufen der Wärmehär-Transportindubtrien ist ein Bedarf nach Materialien ent- tung und Carbonisierung hergestellt worden sind, zeistanden, die aus einer Kombinsikrn von speziellen Ma- gen jedoch eine radiale Anordnung des Kohlenstoffs im terialien hergestellt worden sind. Diese Materialien ha- Querschnitt der Kohlenstoffasern und erzeugen Risse, ben bemerkenswerte Eigenschaft «f aufgrund der Ober- 35 Die resultierenden Kohlenstoffasern sind daher als legenheit einiger ihrer physikalischen Eigenschaften. Handelsgüter nur von geringem Wert Der Bedarf nach diesen Materialien steigt ständig. Ins- Die Herstellung von Kohlefasern bzw. -garnen aus

besondere besteht ein großer Bedarf nach billigen Ma- Teeren (Pechen) wie Erdölpech ist zum Beispiel aus terialien, die bei geringem Gewicht eine hohe Festigkeit DE-Buch Chemiefasern Z. A. Rogowin, G. Thieme Ver- und einen hohen Modul besitzen. Da solche Materialien, 40 lag 1982, Seiten 370 bis 371, Kap. 2 bis 4 bekannt die den vorgenannten Bedürfnissen genügen, nicht in Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstetiger Weise nach dem derzeitigen Stand der Technik stellung von Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohergestellt werden können, werden umfangreiche bn- hem Modul zur Verfügung zu stellen, welche nicht die tersuchungsarbeiten über Verbundkörper (verstärkte Nachteile der herkömmlichen Kohlefasern aufweisen, Harze) durchgeführt, welche den obigen Anforderun- 45 die durch herkömmliche Techniken, wie oben beschriegen genügen. ben, hergestellt worden sind.

Als eines der am meisten erfolgversprechenden Ma- Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein-

terialien zur Verwendung für verstärkte Harze können gangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß man eine Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Mo- Spinndüse verweiidet, weiche im Auslaßteil einen grödul genannt werden. Diese Materialien sind etwa seit 50 ßeren Querschnittsbereich aufweist als in ihrem engsten dem Zeitpunkt erschienen, wo das rasche Wachstum der Innenteil.

obengenannten Industrien eben begonnen hat Wenn Im einzelnen wird bei dem Verfahren der Erfindung

die Kohlenstoffasern mit einem Harz kombiniert wer- ein Mesophase enthaltendes Pech (bestimmt durch ein den, dann ist es möglich, verstärkte Harze herzustellen, Polarisationsmikroskop) aus Erdölpech, beispielsweise die charakteristische Eigenschaftgen zeigen, welche in 55 einem kohlenstoffhaltigen Nebenprodukt des katalytider Vergangenheit keine Parallelen haben. Leider sind sehen Crackverfahrens (FCC) von Vakuumgasöl durch trotz der hohen Festigkeit und des hohen Moduls der Wärmebehandlung, hergestellt Die Mesophase wird Kohlenstoffasern für die obengenannten verstärkten aufgeschmolzen und koaleszieren gelassen. Eine Harze mit extrem guten Eigenschaften die Anwen- 100%ige Mesophase wird abgetrennt (gereinigt). Nach dungsgebiete für diese Fasern nicht erweitert worden. 60 der Reinigung wird die 100%ige Mesophase sodann ei-Wie nachstehend erläutert werden wird, liegt der Grund nem Schmelzspinnen unterworfen, wobei Spinndüsen für diese Tatsache in den höheren Produktionskosten. mit größerer Querschnittsfläche am Düsenauslaß als am

Bekanntlich sind die verfügbaren Materialien zur engsten Innenteil verwendet werden. Die Spinntempe-Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit ratur liegt im Bereich von 250 bis 350° C. Die resultie- und hohem Modul hauptsächlich Polyacrylnitrilfasern, 65 renden Endlosgarne werden weiterhin einer Wärmehärdie durch ein spezielles Produktionsverfahren und einen tung und Carbonisierung unterworfen, wodurch Endlosspeziellen Spinnprozeß hergestellt worden sind. Diese garne mit hoher Festigkeit und hohem Modul erhalten Acrylnitrilfasern sind als Vorläufer für Kohlefasern teu- werden, welche im Querschnitt eine Anordnung des