DE3428749A1 - Verfahren zur herstellung von endlosgarnen aus kohlefasern mit hoher festigkeit und hohem modul - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefaserendlosgarne mit hoher Festigkeit und hohem Modul, die überlegene Eigenschaften haben, ohne daß im Querschnitt Risse gebildet werden. Als Rohmaterial wird ein Pech verwendet, das 7 0% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr, jedoch weniger als 100%, Mesophase enthält. Die Herstellung erfolgt durch Schmelzspinnen und unter Verwendung einer Spinndüse mit nicht-kreisförmigem Querschnitt als Durchtritt für die Spinnlösung.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Mesophase" bezieht sich auf eine Komponente, die das Pech bildet, und bedeutet einen optisch anisotropen Teil des Peches, der brilliant schimmert, wenn der Querschnitt eines Pechklumpens, der bei einer nahe bei Raumtemperatur liegenden Temperatur verfestigt ist, poliert und durch gekreuzte Nikols eines Polarisationsmikroskops vom Reflexionstyp beobachtet wird. Ein hauptsächlich aus Mesophase bestehendes Pech wird als Mesophasepech bezeichnet. Der Gehalt an Mesophase in einem Mesophasepech wird aufgrund des prozentualen Anteils der Fläche des optisch anisotropen Teils, der durch Beobachtung unter einem Reflexions-Polarisationsmikroskop bestimmt wird, errechnet.

Verbundmaterialien mit geringem Gewicht, hoher Festigkeit und hohem Modul, die für die zukünftige Energieersparnis und Materialersparnis von Vorteil sind, werden in zunehmendem Ausmaß auf verschiedenen technischen Gebieten, z.B. in der Flugzeugindustrie und der Automobilindustrie, verwendet. Von diesen Materialien am meisten vielversprechend sind Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul. Bekanntlich werden als Rohmaterialien für derzeit erhältliche Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul hauptsächlich Polyacrylnitrilfasern verwendet. Diese Polyacrylnitrilfasern sind aber nicht nur als Vorläufer für die Kohlefasern

teuer, sondern sie ergeben auch nur eine sehr geringe Ausbeute an Kohlefasern, z.B. etwa 45%. Hierdurch werden auch die Produktionskosten der angestrebten Kohlefaser-Endprodukte erhöht.
5

Aus der JA-OS 1810 (1979) ist bereits ein billiges Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß Mesophase enthaltende Peche ausgezeichnete Rohmaterialien für Kohlefaserendlosgarne mit hoher Festigkeit und hohem Modul sind. Bei den Rohmaterialien für Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul üben der Gehalt und die physikalischen Eigenschaften der Mesophase einen starken Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern aus. Je höher der Mesophasegehalt ist, desto besser ist die Qualität der Mesophase und desto größer ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern.

Kohlefasern von Mesophaseherkunft haben eine Faserstruktur mit überlegener molekularer Orientierung. Sie zeigen nämlich bei der Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop und einem Elektronen-Abtastmikroskop eine Faserstruktur, bei der die die Mesophase bildenden Moleküle parallel zu der Richtung der Faserachse bei Betrachtung des Querschnitts in Richtung der vertikalen Achse angeordnet sind. Es ist auch bekannt, daß sie Faserstrukturen zeigen, die in drei Kategorien eingeordnet werden können, d.h. eine radiale Struktur, bei der die Anordnung der die Mesophase bildenden Mo leküle zu der Mittelachse radial ist, eine zwiebelartige Struktur, bei der die Anordnung in Gestalt von konzentrischen Kreisen ist, und eine beliebige (ungeordnete) Anordnung, welche als Zwischenstruktur der obengenannten zwei Arten bei Beobachtung des Querschnitts senkrecht zu der vertikalen Achse angesehen wird. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf die 12. jährliche Kohlekonferenz, Juli, 329 (1975), Pittburg and Ceramics 11 (1976), Nr. 7, 612 bis 621, verwiesen. Wenn das Schmelzspinnen unter Verwendung

einer Spinndüse durchgeführt wird, bei der ein enger Kanal, der den Durchtrittsweg für das geschmolzene Pech bildet, ein gerades Rohr mit kreisförmigem Querschnitt - wie üblich ist, und wenn anschließend eine Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung durchgeführt wird, Kohlefaserendlosgarne erhalten, die eine radiale Struktur zeigen und die, wie in Figur 3 gezeigt, in Richtung der Faserachse einen großen Riß haben. Die auf diese Weise hergestellten Kohlefasern sind in der Festigkeit schwach und sie haben als Handelsgüter keinen Wert.

Andererseits wird festgestellt, daß Produkte mit beliebiger Struktur und mit zwiebelartiger Struktur im Querschnitt der Faser keinen Riß wie im Falle einer radialen Struktur haben. Da der Grund für diese Tatsachen vermutlich in den physikalischen Eigenschaften der Mesophase als Rohmaterial und im Schmelzspinnprozeß liegt, ist es notwendig, einen Spinnprozeß zu entwickeln, bei dem kein Riß erzeugt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren zur Herstellung von von Pech abgeleiteten Kohlefasern überwunden worden sind. Es sollen in stabilisierter Weise Produkte mit ausgezeichneten Stoffen hergestellt werden, ohne daß ein Riß oder daß Risse gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Schmelzspinnen unter Verwendung eines Pechs als Rohmaterial durchführt, welches weniger als 100% und 70% oder mehr Mesophase enthält. Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Spinndüse mit nicht-kreisförmiger Konfiguration verwendet. Es werden Endlosgarne mit gewünschter Garnzahl und einem nahe an eine kreisförmige Konfiguration herankommenden Querschnitt abgenommen. Danach wird eine Wärmehärtungs- und hierauf eine Carbonisierungsbehandlung durchgeführt.

— ο-Ι Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Photographie eines Querschnitts eines Kohlefaserendlosgarns mit beliebiger Struktur, erhalten gemäß dem Beispiel der vorliegenden Erfindung (beobachtet im Elektronen-Abtastmikroskop);

Fig. 2 ein Beispiel einer nicht-kreisförmigen Extrudierungs-Öffnung einer Spinndüse im Querschnitt; und

Fig. 3 eine Photographie eines Querschnitts eines Kohlefaserendlosgarns, welches im Referenzbeispiel erhalten wurde und das einen Riß zeigt. 15

Spinnverfahren, bei denen nicht-kreisförmige Düsen verwendet werden, werden beim Schmelzspinnen von Nylon, Polyester und anderen Synthesefasern eingesetzt, um eine nicht-kreisförmige Gestalt im Faserquerschnitt nach dem Abkühlen zu erhalten, so daß vorteilhafte Eigenschaften, wie Griff, Anfühlen, Glanz, Bauschigkeit, Färbbarkeit etc., erhalten werden können.

Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht-kreisförmige Düsen zu einem Zweck verwendet, welcher sich vollständig von demjenigen der Synthesefasern unterscheidet.

Es wurde nämlich festgestellt, daß Endlosgarne aus Pech, welche aus nicht-kreisförmigen Düsen extrudiert sind, zum Zeitpunkt des SchmelzSpinnens der Mesophase eine Veränderung der Querschnittsgestalt zeigen und daß Endlosgarne mit ungefähr kreisförmigem Querschnitt zum Zeitpunkt der Aufnahme erhalten werden können. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Kohlef aserendlosgarne, die vonjacferlai. Rissen frei sind, erhalten werden können, wenn man die so aufgenommenen Endlosgarne einer Wärmehärtung und einer Carbonisierungsstufe un-

terwirft. Ein Beispiel für die Gestalt einer nicht-kreisförmigen Düse ist in Figur 2 angegeben. Die Gestalt der erfindungsgemäß verwendeten nicht-kreisförmigen Düse ist aber nicht auf die in Figur 2 gezeigte Konfiguration beschränkt. 5

Beispiele für Rohmaterialien des erfindungsgemäß verwendeten Mesophasepechs sind Schweröle von Erdölherkunft, z.B. der Rückstand der ersten Destillation (reduziertes Rohöl oder langer Rückstand), der Vakuumrückstand (kurzer Rückstand), der Rückstand der thermischen katalytischen Crackung von Vakuumgasöl, als Nebenprodukte der Wärmebehandlung dieser Rückstände anfallender Teer oder Pech und Schweröle von Kohleherkunft, z.B. Kohleteer, Kohleteerpech und verflüssigtes Kohleprodukt. Das Mesophasepech kann in der Weise hergestellt werden, daß man eines oder mehrere dieser Rohmaterialien unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterwirft, wodurch die Mesophase gebildet wird, daß man die resultierende Mesophase durch Altern wachsen läßt und daß man den hauptsächlich aus Mesophase bestehenden Teil abtrennt.

Bei- dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Pech als Rohmaterial für das Schmelzspinnen verwendet, das Mesophase in einer Menge von weniger als 10 0%, aber in einer Menge von 70% oder mehr enthält. Das Mesophasepech, das 70% oder mehr Mesophase, vorzugsweise 90% oder mehr Mesophase enthält, wird einem Schmelzspinnen bei einer Temperatur unterworfen, welche um 50 bis 140⁰C, vorzugsweise um 70 bis 120⁰C, oberhalb der Erweichungstemperatur des Pechs (bestimmt in einem Fließtester, vom Koka-Typ) liegt. (Die Erweichungstemperatur des Mesophasepechs liegt im Bereich von 190 bis 240⁰C).

Der Erweichungspunkt der Mesophase wird durch eine Erhöhung des Mesophasegehalts erhöht, doch bewirkt eine Spinntemperatur, die um mehr als 140⁰C oberhalb des Erweichungspunktes liegt, Veränderungen der Eigenschaften des Mesophasepechs und Verstopfungen der Extrudierungsöffnungen mit nicht-

kreisförmiger Gestalt. Wenn andererseits die Spinntemperatur nicht mehr als 50⁰C oberhalb des Erweichungspunktes liegt, dann nimmt die Viskosität des Mesophasepechs zu und es kann sein, daß die abgenommenen Endlosgarne aus Pechfasern im Querschnitt die nicht-kreisförmige Gestalt beibehalten. In diesem Fall ist ein stabiles Spinnen aufgrund eines häufigen Garnbruchs schwierig.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Schmelzspinnen bei den obengenannten Temperaturbedingungen durchgeführt wird, dann ist die Konfiguration des Querschnitts der Pechfaser-Endlosgarne, die nach dem Extrudieren durch die nichtkreisförmige Spinndüse aufgenommen worden sind, immer kreisförmig. Die Kohlefaserendlosgarne, die nach der Wärmehärtungs- und Carbonisierungsstufe in üblicher Weise erhalten worden sind, sind, wie in Figur 1 gezeigt, immer vorzugsweise Kohlefaserendlosgarne mit beliebiger Gestalt in der Querschnittsstruktur und sie haben keinerlei Risse. Sie haben eine zufriedenstellende Festigkeit. 20

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel

Ein Destillatfraktion mit einem Anfangsdestillationspunkt von 404⁰C oder mehr des Rückstandes bei der thermischen katalytischen Crackung von Vakuumgasöl wurde 2 h bei 420⁰C unter Durchleiten von Methangas einer Wärmebehandlung unterworfen. Danach wurde es 18 h bei 320⁰C erhitzt, um die Mesophase durch Alterung wachsen zu lassen. Es wurde ein Teil abgetrennt, der hauptsächlich aus Mesophase bestand. Ein Mesophasepech mit einer Erweichungstemperatur von 22 0⁰C (entsprechend dem Koka-Fließtester) und einem Mesophasegehalt von 94% (gemessen im Polarisationsmikroskop) wurde erzeugt. Pechfaserendlosgarne, hergestellt aus diesem Mesophasepech unter Verwendung einer nicht-kreisförmigen Spinndüse (Querschnittsfläche entsprechend 0,3 mm φ) und bei einer

Spinntemperatur von 310⁰C und einer Spinngeschwindigkeit von 230 m/min, hatten einen kreisförmigen Querschnitt mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 um. Ein stabiles Spinnen konnte ohne Auftreten eines Garnbruchs im Verlauf des Spinnens durchgeführt werden. Die resultierenden Endlosgarne aus Pechfasern wurden bei einer Temperatur von 300⁰C einer Wärmehärtungsbehandlung und bei einer Temperatur von 2500⁰C einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen. Es wurde bestätigt, daß die resultierenden Endlosgarne von Pechfasern eine beliebige Struktur hatten und keinerlei Risse zeigten. Weiterhin lag eine kreisförmige Konfiguration im Querschnitt vor. Eine Photographie des resultierenden Produkts ist in Figur 1 gezeigt.

Referenz freispiel

Unter Verwendung des Mesophasepechs des Beispiels und einer Spinndüse, bei der die Extrudierungsöffnungen gerade Rohre mit einem kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 0,3 mm hatten, wurden Kohlefaserendlosgarne bei den gleichen Bedingungen des Spinnens, des Wärmehärtens und der Carbonisierung wie im Beispiel hergestellt. Die resultierenden Kohlefaserendlosgarne hatten jedoch immer eine radiale Struktur und die Produkte wiesen immer einen Riß auf. Eine Photographie der resultierenden Kohlefaserendlosgarne ist in Figur 3 angegeben.

Claims (2)

KRAUS ■ WEISERT & PARTNER PATENTANWÄLTE UND ZUQELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-INS. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/79 7O 77 TELEGRAMM KRAUSPATENT ■ TELEX 5-212156 kpat d ■ TELEFAX (O89) 7 9182 33 4626 WK/rm KASHIMA OIL COMPANY, LIMITED Tokyo / Japan Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Pech mit einem Mesophasegehalt von weniger als 100%, jedoch von 70% oder mehr, einem Schmelzspin nsn bei einer Temperatur unterwirft, welche um 50 bis 140⁰C höher liegt als die Erweichungstemperatur des Peches, wobei man Spinndüsen verwendet, die einen nicht-kreisförmigen Querschnitt aufweisen, wobei ihr äußerer Umfang einen Teil oder Teile mit einer Konfiguration besitzt bzw. besitzen, welche in Richtung auf die Mitte von eine imaginäre Außenseite kontaktierenden Kreisen

zurückgenommen sind und daß man Endlosgarne mit gewünschter Garnzahl und nahezu kreisförmigem Querschnitt aufnimmt und daß man anschließend eine Wärmehärtungs- und Carbonisierungsstufe durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Pech einem Schmelzspinnen bei einer Temperatur unterwirft, welche um 7 0 bis 120⁰C oberhalb der Erweichungstemperatur des Mesophasepechs liegt.