DE2822425A1

DE2822425A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- oder graphitfasern aus erdoelpech

Info

Publication number: DE2822425A1
Application number: DE19782822425
Authority: DE
Inventors: Albert Bonzom; Alain Crepaux; Anne-Marie Moutard
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-12-07
Also published as: US4197283A; FR2392144A1; FR2392144B1; BE867487A; NL7805377A; JPS53147823A; GB1600216A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern aus Erdölpech

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Produkten, die von Erdöl stammen.

Die zur Zeit auf dem Markt befindlichen Kohlenstoff-Fasern können in drei Klassen eingeteilt werden:

1) Die klassischen Fasern mit einer Reißfestigkeit (R)

ο
von etwa 2060 N/mm und einem mit

modul (E) von etwa 215.750 N/mm ,

ο
von etwa 2060 N/mm und einem mittleren Elastizitäts-

2) die hochfesten Fasern, die einen R-Wert von etwa

2 p

2452 N/mm und einen Ε-Wert von etwa 255.000 N/mm haben, und

3) die Hochmodulfasern mit einem R-Wert von etwa

2 2

1912 N/_{mm un}d einem Ε-Wert von 392.270 N/mm .

Kohlenstoff-Fasern werden in erster Linie für Zwecke verwendet, bei denen ein leichter Werkstoff mit guten mechanischen Eigenschaften erforderlich ist. Beispielsweise werden die Fasern in der Flugzeug- und Raumfahrtindustrie, insbesondere in tragenden Platten, Rahmen, Trägern für Satelliten im Luftraum, Flügeln des Hauptrotors oder Heckrotors oder Triebwerkswellen von Hubschraubern oder schließlich in ferngelenkten Geschossen verwendet.

Kohlenstoff-Fasern werden heute entweder durch Carbonisation und/oder Graphitisierung von Polyacrylnitril (PAN) oder durch Strecken von Fasern mit mäßigeren Eigenschaften, die aus Cellulose, Kohleteeren, Kohlenextrakten oder Erdölprodukten erhalten worden sind, mit einer Dehnungsrate von etwa 100% oder mehr bei einer Temperatur von etwa 2500⁰C hergestellt.

In beiden Fällen sind die Kosten der Fasern auf Grund der Kosten des Äusgangsmaterials und der niedrigen

809849/0750

Ausbeute an Fasern hoch. Die Qualität ist unter Berücksichtigung der zur Herstellung der Fasern erforderlichen komplizierten Behandlungen ebenfalls gering.

Bekannt sind ferner billigere Fasern, die außer den vorstehend genannten mechanischen Eigenschaften chemische Indifferenz, Wärmebeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Sie können aus Cellulose, Steinkohlenpech, Erdölextrakten oder Kohleextrakten hergestellt werden. Diese Fasern haben Zugfestigkeiten in der Größenordnung von 490 bis 785 i Modulwerte von 7845 bis 78.453 N/mm².

in der Größenordnung von 490 bis 785 N/mm und Young-

Verfahren zur Herstellung von Fasern dieser Art werden in der GB-PS 1 071 400 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial ein organisches Material, das von synthetischen organischen Substanzen (beispielsweise synthetischen Hochpolymeren wie Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril) stammt, verwendet wird und eine Behandlung bei 300° bis 500⁰C unter einer inerten Atmosphäre vorgenommen wird.

Die GB-PSen 1 091 890 und 1 208 894 und die FR-PSen 2 052 112, 2 087 413 und 2 067 619 beschreiben verwandte Verfahren, bei denen jedoch das Ausgangsmaterial vorher umgewandelt wird, um den Spinnprozess zu erleichtern und die mechanischen Eigenschaften der Fasern zu verbessern. Zu diesen Verfahren gehören insbesondere der Zusatz von Schwefel, Polymerisaten wie Polyäthylen und Polystyrol, Weichmachern wie Rizinusöl oder alkylierten und sulfidierten Derivaten.

Die GB-PS 1 208 194, die FR-PS 2 113 351 und die französische Patentanmeldung 70 31 246 beschreiben Verfahren, bei denen Ausgangsmaterialien verwendet werden, die vorher mit einem Lösungsmittel extrahiert worden sind,

809849/0750

um die flüchtigsten Produkte vor dem Spinnen zu extrahieren. Als Lösungsmittel werden beispielsweise Aceton, Hexan, Toluol oder Chinolin verwendet. Die französische Patentanmeldung 71 45 893 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterial, das ein Asphalt, Bitumen, ein Steinkohlenpech oder -teer oder ein Erdölpech sein kann, zu Fasern gesponnen werden, die dann in der Flüssigphase mit einer Salpetersäurelösung behandelt werden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß zusätzliche Behandlungsoperationen in der Flüssigphase und Waschen, die die endgültige Qualität der Fasern beeinträchtigen können, erforderlich sind.

Schließlich beschreiben die FR-PSen 2 178 193, 2 204 571, 2 253 852 und 2 296 032 Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus einem Pech, das vorher teilweise in ein flüssiges Kristall oder in den Zustand der Mesophase überführt worden ist. Bei diesen Verfahren wird jedoch vor dem Spinnen eine Behandlung des Pechs vorgenommen, die lange Zeit erfordern und schwierig zu regeln sein kann.

Im allgemeinen wurde zwischen den als Kohlenstoff-Fasern und den als Graphitfasern bekannten Fasern ein Unterschied gemacht, der die tatsächliche Kristallstruktur der Faser nicht berücksichtigt. Beispielsweise stufen Schmidt und Jones in "Carbon-base Fiber Reinforced plastics: AFML, WPAFB, Dayton Ohio, ASD-TDR-62-635 August 1962" die Fasern nach der Endtemperatur der Wärmebehandlung ein. So gelten bis 900°C die Fasern als carbonisiert oder teilweise carbonisiert und daher als Kohlenstoff-Fasern, während sie zwischen 2000° und 3000°C als vollständig graphitisiert angesehen werden· Im Falle von carbonisierten Fasern liegt der Kohlenstoffgehalt in der Nähe von 98%, während er im Falle von Graphitfasern 98-99% übersteigt. Eine graphitisierte Faser wird somit als Faser definiert, die bei sehr

809849/0750

hoher Temperatur behandelt worden ist und einen sehr hohen Gehalt an elementarem Kohlenstoff aufweist, auch wenn sie aus einem Vorprodukt hergestellt wird, das keine Graphitisierung gewährleistet, und auch wenn sie keine dreidimensionale Kristallstruktur aufweist, die für polykristallinen Graphit charakteristisch ist.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren verfügbar zu machen, das es ermöglicht, Kohlenstoffoder Graphitfasern unter Verwendung eines aus ErdÖlpech stammenden Ausgangsmaterials herzustellen. Das Ausgangsmaterial kann in einfacher und nicht sehr kostspieliger Weise gesponnen und behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern aus Erdölpech. Die Erfindung umfaßt ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Fasern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölpech, das einen Gehalt an ß-Harzen zwischen 5% und 40% aufweist, bei einer über dem Erweichungspunkt liegenden Temperatur zu Fasern spinnt und die Fasern dann einer Carbonisation durch Erhitzen gegebenenfalls mit anschließender Graphitisation unterwirft.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Erdölpeche enthalten vorzugsweise 10 bis 30% ß-Harze. Gemäß der Erfindung können diese Peche außerdem 10 bis 20% σ-Harze enthalten.

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß verwendeten Peche liegt vorzugsweise zwischen 150° und 25O°C, insbesondere zwischen 180° und 25O^eC. Diese Peche können nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der französischen Patentanmeldung 73 40 152 der Anmel-

809849/0750

derin beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Rückstand aus der Wasserdampfkrackung einer Erdölfraktion einer Destillation und anschließender Wärmealterung unterworfen wird.

Bei diesem Verfahren wird ein Rückstand aus der Wasserdampfkrackung einer Erdölfraktion, insbesondere einer Schwerbenzinfraktion (Naphta) destilliert, bis das Pech einen Erweichungspunkt zwischen 55 und 90 C erreicht, und dieses Pech wird dann gealtert, bis es einen Erweichungspunkt zwischen 85° und 110⁰C erreicht. Die Alterungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 350° und 45O⁰C. Das in dieser Weise erhaltene Pech enthält jedoch noch eine gewisse Menge flüchtiger Produkte, die zweckmäßig entfernt werden, um den Spinnprozess sowie die anschließenden Behandlungen der Fasern zu erleichtern.

Die Peche bestehen in der Hauptsache aus polykondensierten aromatischen Derivaten mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten und sind zu mehr als 96% aromatisch. Sie enthalten verschiedene Harze, die durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln wie folgt definiert werden können:

a) α-Harze, die in Chinolin oder in einem Anthracenschnitt unlösliche Produkte sind.

b) ß-Harze, die in Toluol oder Benzol unlösliche, aber in Chinolin oder Anthracenöl lösliche Produkte sind.

c) γ-Harze, die in η-Hexan unlösliche, aber in Toluol oder Benzol lösliche Produkte sind.

d) δ-Harze, die in η-Hexan, Benzol und Toluol lösliche Produkte sind.

Das Verhalten dieser verschiedenen Harze während ihrer

809849/07SG

Carbonisation ist verschieden. Der Grad der Polykondensation nimmt beim Übergang von den ο -Harzen zu den α-Harzen zu. Dies hat zur Folge, daß die nach der Behandlung bei hoher Temperatur erhaltene Kohlenstoffmenge von den ö-Harzen zu den α-Harzen ebenfalls zunimmt.

Die Produkte aus diesen Harzen sind ebenfalls verschieden. Beispielsweise führen die σ- und γ-Harze sowie das Rohpech zur Bildung von graphitisieren Produkten, während die α- und ß-Harze keine graphitisieren Produkte bilden. Dies ist dadurch zu erklären, daß die Umwandlung der α- und ß-Harze in Koks nicht über eine anisotrope Flüssigphase verläuft, während andererseits das Pech und auch die σ- und Y-Harze eine als Mesophase bekannte Flussigphase bilden, die zur Bildung von graphitisieren Produkten führt.

Die S- und γ-Harze sind auf Grund ihrer Eigenschaften als Matrix für die α- und ß-Harze wirksam.

Für die Zwecke der Erfindung muß der Anteil der ß-Harze (der eine direkte Beziehung zum Verkokungsrückstand nach Conradson (bestimmt nach der NFT-Methode 6O il6) hat) ziemlich hoch sein, um einerseits gute Steifigkeit der Fasern während der anschließenden Wärmebehandlungen zu ermöglichen und andererseits Fasern in guter Ausbeute und mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die Menge der ß—Harze darf jedoch nicht zu groß sein, weil durch die Wärmebehandlung der Fasern bei hoher Temperatur, insbesondere über 250O⁰C, die Fasern nicht in eine polykristalline G_raphitstruktur umgewandelt würden. Bei einem zu hohen Gehalt an ß-Harzen kann ferner Phasentrennung eintreten, die zu einem heterogenen Pech führt, das schwierig zu verspinnen ist.

Die aus Erdöl stammenden Peche, insbesondere die Peche, die nach dem in der französischen Patentanmeldung

809849/07S0

73 40 152 der Anmelderin beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können daher in einer solchen Weise behandelt werden, daß Produkte erhalten werden, die, wie bereits festgestellt, ß-Harze in einer Menge von 5 bis 40%, insbesondere zwischen 10 und 30%, und S-Harze in einer Menge zwischen 10 und 20 Gew.-% enthalten Die Peche werden durch eine ergänzende Wärmebehandlung modifiziert, durch die ihr gemäß der NFT-Methode 6700 bestimmter Kraemer-Sarnow-Erweichungspunkt erhöht wird, während stärkere Kondensation der Harze vermieden wird. Diese Wärmebehandlung ermöglicht es, ß-Harze im Medium zu konzentrieren und einen Teil der leichten Produkte, z.B. die t>-Harze, die Schwierigkeiten während der anschließenden Wärmebehandlungen verursachen können, zu entfernen.

Die ergänzende Wärmebehandlung muß jedoch so durchgeführt werden, daß die Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, die als Schmelzmittel und Bindemittel für die Harze dienen, nicht vollständig entfernt werden· Die Bildung einer makromolekularen Substanz, die im geschmolzenen Zustand nicht einwandfrei gesponnen werden könnte, wird somit vermieden. Ferner würde die Entfernung einer zu großen Menge leichter Produkte den Erweichungspunkt des zu spinnenden Materials und demzufolge die Spinntemperatur wesentlich erhöhen. Zu hohe Spinntemperaturen werden zweckmäßig vermieden, weil solche Temperaturen die Gefahr einer thermischen Umwandlung des Pechs, die zu Fasern mit unregelmäßigem Durchmesser führen würde, mit sich bringen würde. Der Gehalt an ο-Harz muß aus diesem Grunde zwischen etwa 10 und 20 Gew.-% liegen.

Die Wärmebehandlung zur Entfernung eines Teils der leichten Produkte kann in verschiedener Weise erfolgen. Es ist möglich, die vorstehend genannte Wärmealterung fortzusetzen, bis ein Pech mit den genannten Erweichungs-

809849/0750

punkten und Harzgehalten erhalten wird.

Es ist auch möglich, das Pech mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff, Argon oder Helium) bei unter 35O⁰C liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei einer unter 300⁰C liegenden Temperatur zu strippen. Durch diese Behandlung wird die zusätzliche Bildung von stärker kondensierten Harzen vermieden.

Als weitere Behandlung kommt die Vakuumdestillation unter einem Druck von weniger als 6,65 bis 13,3 m bar bei Temperaturen unter 3 50° in Frage.

Durch die Wärmebehandlung wird ein Teil der leichten Produkte entfernt, wie eine Verengung der Verteilungskurve der Zahlenmittelmolekulargewichte (Mn) zeigt, ohne daß ein wesentlicher Anstieg des Gewichtsmittelmolekulargewichts (Mw) eintritt.

Eine bei einer Temperatur unter der Kracktemperatur der kohlenstoffhaltigen Produkte durchgeführte Wärmebehandlung hat ferner den Vorteil, daß keine Bildung neuer Produkte von niedrigem Molekulargewicht und keine Rekondensation der Moleküle stattfindet.

Die in dieser Weise erhaltenen Peche sind besonders gut zum Spinnen im geschmolzenen Zustand geeignet, da sie den vorstehend genannten Gehalt an ß- und «S-Harzen und KS-Erweichungspunkte zwischen 150° und 25O⁰C, insbesondere zwischen 180 und 25O°C aufweisen.

Diese Behandlungen können, schnell in einem Zeitraum von wenigen Stunden mit Ausbeuten an endgültigem Pech über 75% durchgeführt werden.

Es ist ferner möglich, in dieser Phase des Verfahrens den Anteil an ß-Harzen im Ausgangspech durch milde Alterung des Ausgangsmaterials bei Temperaturen um etwa 38O⁰C zu erhöhen.

809849/0750

Die in dieser Weise erhaltenen Peche haben ein Fließverhalten, das zum Spinnen und Verstrecken von Fasern geeignet ist. Das Pech verhält sich wie eine Newtonsche Flüssigkeit, und sein Fluß durch die Düse ist gleichmäßig und regelmäßig. Durch eine zu große Menge von Harzen im Pech würde eine kolloidale Lösung von Makromolekülen mit hohen Molekulargewichten entstehen, die nicht spinnbar sein würde.

Die vorstehend beschriebene Behandlung der Erdölrück— stände ermöglicht ferner die Entfernung eines großen Teils der α-Harze (die in Chinolin unlöslich sind), die eine zweite feste Phase bilden und im Augenblick des Verstreckens zu Spannungen am Ausgang aus der Düse führen würden. Dies kann wiederum die mechanische Festigkeit des Fadens verschlechtern und zu Unregelmäßigkeiten führen. Der Gehalt an α-Harzen kann unter 1% liegen und beträgt vorzugsweise weniger als 0,2%.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieser Peche für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern liegt darin, daß sie nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Steinkohlenteerpeche enthalten außerdem Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, die für die Qualität der Fasern nachteilig sind.

Das in dieser Weise erhaltene Ausgangsmaterial, das 5 bis 40% ß-Harze, vorzugsweise 10 bis 20% δ -Harze und weniger als 1% α-Harze enthält, wird dann den Behandlungen unterworfen, die für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern an sich bekannt sind und im Spinnen des Produkts im geschmolzenen Zustand, in der Oxydation der Fasern, um sie teilweise unschmelzbar zu machen, in der Carbonisation der erhaltenen Fasern und gegebenenfalls in der Graphitisierung der Fasern bestehen.

Das Pech kann nach klassischen Verfahren, beispielsweise durch normales Schmelzspinnen, durch Zentrifugal-

809849/0750

spinnen, durch Spinnen mit gleichzeitigem Verstrecken durch Gasstrahlen usw. gesponnen werden. Die Spinntemperatur hängt von der Temperatur ab, bei der das Pech eine geeignete Viskosität hat. Diese Temperatur hängt besonders vom Erweichungspunkt des Pechs und seiner Viskosität ab. Beispielsweise haben Peche, die etwa 30% ß-Harze enthalten und einen Erweichungspunkt von 150°C haben, eine Viskosität von etwa 60 Poise bei einer Spinntemperatur von 25O⁰C, während Peche, die 35% ß-Harze enthalten und einen Erweichungspunkt von 180⁰C haben, eine Viskosität von etwa 600 Poise bei einer Temperatur von 28O°C haben.

Die Fasern werden vorzugsweise aus den vorstehend beschriebenen Pechen mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 bis 1500 m/Minute, vorzugsweise von 60 bis 900 m/ Minute bei einer Viskosität im Bereich zwischen 60 und 600 Poise gesponnen.

Beim Spinnen des Produkts im geschmolzenen Zustand haben die Fasern einen veränderlichen Durchmesser zwischen 10 und 50 um. Dieser Durchmesser kann in Abhängigkeit vom Verstreckungsverhältnis (Verhältnis zwischen Durchmesser des Fadens und Durchmesser des Fadens beim Austritt aus der Düse) und von der zugeführten Menge (die ebenfalls von der Viskosität des Produkts und daher von der Spinntemperatur, dem Druck und dem Durchmesser der Düse abhängt) variieren. Es ist somit möglich, den Durchmesser des Fadens durch Erhöhen des Verstreckungsverhältnisses oder durch Senken der Beschickungsmenge zu verkleinern. Die Spinntemperatur darf jedoch weder zu hoch (weil in diesem Fall die Viskosität zu niedrig wäre und Flüssigkeitsfluß in den Fasern verursachen würde) noch zu niedrig sein (weil in diesem Fall das Produkt zu viskos sein würde und nicht einwandfrei verstreckt werden könnte).

809849/0750

Die Fasern können dann einer Oxydationsbehandlung unterworfen werden, um die Oberflächenschicht unschmelzbar zu machen, so daß es möglich ist, sie anschließend bei hoher Temperatur zu behandeln, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Fasern verkleben oder miteinander verschmelzen. Die Temperatur, bei der diese Oxydationsbehandlung durchgeführt wird, sollte natürlich die Temperatur, bei der die Fasern erweichen oder deformiert werden, nicht überschreiten. Im allgemeinen kann die Temperatur im Bereich von 100° bis 25O°C liegen und beträgt vorzugsweise 150° bis 25O⁰C. Die maximale Temperatur, die angewendet werden kann, hängt von dem zur Herstellung der Fasern verwendeten Pech und daher vom Gehalt an ß-Harzen und o-Harzen und seinem Erweichungspunkt ab.

Im Falle von Pechen mit einem Erweichungspunkt zwischen 180° und 200⁰C sollte die Wärmebehandlung bei einer maximalen Temperatur von 25O°C durchgeführt werden. Oberhalb dieser Temperatur wird die oxydierte Schicht unnötig dick, und die mechanischen Eigenschaften der Fasern werden verschlechtert. Unterhalb von 25O°C kann die Oxydationsgeschwindigkeit ungenügend sein, und die Fasern können während der Behandlungen bei hoher Temperatur zum Verkleben neigen, auch wenn die Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung sehr niedrig sind und beispielsweise in der Größenordnung von O,5°C/Minute liegen.

Diese Oxydationsbehandlung kann in Gegenwart von Luft oder einem gasförmigen Oxydationsmittel (z.B. Sauerstoff oder Ozon) durchgeführt werden. Die Fasern sollten während dieser Behandlung genügend voneinander getrennt sein, so daß praktisch die gesamte Oberfläche während der gesamten Behandlungsdauer mit der Luft oder dem gasförmigen Oxydationsmittel in Berührung ist. Der

8098A9/07B0

-Ib-

über die Fasern geleitete Luftstrom bewirkt nicht nur Oberflächenoxydation, sondern sollte auch sämtliche Reaktionsprodukte von der Oberfläche der Fasern entfernen.

Die Oxydationsbehandlung kann mit einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung durchgeführt werden. Dies trägt dazu bei, vollständige Behandlung sicherzustellen. Beispielsweise sind die folgenden Programme der Temperaturerhöhung für die Behandlung der Peche gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft und gut geeignet: Zwischen 0° und 120⁰C kann der Temperaturanstieg sehr schnell erfolgen, während er zwischen 120° und 25O°C langsam sein und beispielsweise 30° bis 60°C/Stunde betragen kann.

Die Gasströmungsrate beeinflußt die endgültigen mechanischen Eigenschaften der Fasern und die Ausbeute. Diese Gasströmungsrate sollte genügen, um einen geeigneten Oxydationsgrad zu ermöglichen, die letzten Spuren sog. flüchtiger Produkte zu entfernen und die Verklebung der Fasern miteinander zu vermeiden. Sie sollte jedoch nicht zu hoch sein, weil dies zu einer zu starken Oxydation und daher zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Fasern führen würde. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des oxydierenden Gases, insbesondere der Luft, kann daher zwischen 2 l/Stunde und 50 l/Stunde, insbesondere zwischen 10 1 und 30 l/Stunde variieren.

Die Carbonisation der oberflächlich oxydierten Fasern wird durch Erhitzen (z.B.-von 500° auf 25OO°C) unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise strömendem Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder Helium, durchgeführt. Während dieser Behandlung werden die Fasern von ihren leichtesten Bestandteilen befreit, die vom Strom des Trägergases mitgetragen werden. Ferner findet bei einer Temperatur zwischen 400° und 45O°C Kondensation statt, wodurch die Struktur allmählich umgewandelt und

809849/0750

ein Kohlenstoffprodukt, das wenigstens 98% Kohlenstoff enthält, erhalten wird. Aus diesem Grunde ist es besonders wichtig, während der Carbonisationsbehandlung die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung genau zu regeln und eine zu schnelle Entfernung leichter Produkte, durch die Risse in den Fasern verursacht werden könnten, zu vermeiden.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß während der Carbonisationsstufe die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung zwischen 400° und 45O°C sehr niedrig ist. In diesem Temperaturbereich wird das Pech in die Mesophase umgewandelt. Diese langsame Temperaturerhöhung während des Carbonisationsprozesses begünstigt die Orientierung der Kristallite und steigert demzufolge die mechanische Festigkeit der behandelten Fasern. Diese Behandlung ermöglicht ferner die Verbesserung der Ausbeute an Fasern. Bei Pechen mit einem Erweichungspunkt von 180°C kann eine Faserausbeute von 100% nach einer Behandlung bei 4O0°C und von 85% nach einer Behandlung bei 500°C erzielt werden.

Besonders bevorzugt wird die folgende Carbonisationsbehandlung: zwischen 250° und 400⁰C wird die Temperatur mit sehr hoher Geschwindigkeit, die zwischen 60° und 300°C/Stunde liegen kann, erhöht. Zwischen 400° und 45O°C ist die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung niedrig und liegt vorzugsweise zwischen etwa 50° und 60°C/Stunde, während die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung zwischen 450° und 1000⁰C sehr hoch ist und zwischen 300° und 600°C/Stunde liegt.

Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung kann je nach der Art des ursprünglichen Pechs unterschiedlich sein. So sind die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung um so höher und demzufolge die Behandlungszeiten um so kurzer, je höher der Erweichungspunkt eines Pechs liegt.

809849/0750

Beispielsweise kann ein Pech mit einem Erweichungspunkt von etwa 180⁰C in etwa 10 Stunden carbonisiert werden.

Bei der Oxydationsbehandlung sollte die Raumströmungsgeschwindigkeit des Trägergases während der Carbonisation so gewählt werden, daß es möglich ist, die verschiedenen Carbonisationsprodukte in einem solchen Maße abzuführen, daß die Struktur der Fasern nicht nachteilig beeinflußt wird. Bei Fasern, die bei 1000°C carbonisiert werden, ist es möglich, die geringe Wasserstoffmenge durch eine zusätzliche Behandlung bei hoher Temperatur vollständig zu entfernen. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 2000* und 25OO°C durchgeführt und bewirkt eine Steigerung des Young-Moduls der Fasern.

Die Graphitisierung wird, wenn sie erforderlich ist, durch Behandlung bei Temperaturen oberhalb von 25OO°C durchgeführt. Hierbei wird gewöhnlich sehr schnell, beispielsweise innerhalb von nur 1 bis 10 Minuten, gearbeitet.

Die carbonisierten Fasern können eine Reißfestigkeit

ο
zwischen 294 und 785 N/mm bei einem Faserdurchmesser von 20 bis 40 jum haben. Ihre Bruchdehnung kann etwa 2% betragen. Bei einer Carbonisationsbehandlung, die bei 1000°C unter Spannung durchgeführt wird, steigen die mechanische Festigkeit der Fasern und insbesondere der Young-Modul bei verringerung der Bruchdehnung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Pech aus einem Rückstand der Wasserdampfkrackung wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Pech wurde aus einem Rückstand der Wasserdampfkrackung von Schwerbenzin (Naphta) mit folgenden Kennzahlen hergestellt:

809849/0750

Dichte bei 25°C	1,056 g/cm³
Viskosität bei 50°C	40 cSt
Viskosität bei 100°C	6,9 cSt
Flammpunkt	105 ⁰C
Verkokungsrückstand nach Conradson	12 Gew.-%
Schwefel	0,11 Gew.-%
ASTM Destillation:
Siedeanfang	108° C
10 Vol-% übergegangen	218⁰C
50 Vol-% übergegangen	259°C

Die Schwerbenzinfraktion hatte eine Dichte von 0,710, einen Siedeanfang von mehr als 35⁰C, ein Siedeende unterhalb von 180°C und einen Schwefelgehalt von weniger als 0,15 Gew.-%. Der Rückstand wurde unter Normaldruck diskontinuierlich destilliert, bis ein KS-Erweichungspunkt von 60⁰C erreicht war. Dieses Pech wurde dann gealtert, indem es unter Rückfluß 3 Stunden bei 36O⁰C erhitzt wurde, bis sein KS-Erweichungspunkt 92°C erreichte. Ein Produkt mit den folgenden Kennzahlen wurde erhalten:

Dichte bei 20°C 1,21 g/cm³

KS-Erweichungspunkt 92°C

ß-Harze 22 Gew.-%

α-Harze weniger als 0,2 Gew.-%

Verkokungsrückstand nach Conradson 50 Gew.-% C/H-Atomverhältnis 1,36

Viskosität bei 160⁰C 4500 cPs

180°C 860 CPs

200°C ' 220 cPs

Die Ausbeute, bezogen auf den Rückstand der Wasserdampf krackung, betrug 38%. Dieses Pech wurde dann unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 1,33 ra bar bis zu einer maximalen Temperatur von 300°C redestilliert. Während dieser Behandlung wurden 26% der Produkte ent-

809849/0750

ι,	23 g/cm³
183 bis	185°C
32	Gev.-%
0,2	Gew.-%
48	Gew.-%
20	Gew.-%
63	,6 Gew.-%

- 20 -

fernt, d.h. die Ausbeute betrug 74%, bezogen auf das erste Pech. Das endgültige Pech hatte die folgenden Kennzahlen:

Dichte bei 20⁰C
KS-Erweichungspunkt
ß-Harze
α-Harze weniger als

γ-Harze etwa

ν·-Harze etwa

Verkokungsrückstand nach Conradson

Das Pech wurde dann gemahlen und mit einem Sieb mit Öffnungen von 150 um gesiebt, dann geschmolzen und filtriert, bevor es in den Zylinder der Spinnmaschine gegeben wurde. Nach dem Entgasen für 1 Stunde wurde es durch Anwendung eines Gasdrucks (Stickstoff zur Vermeidung von Oxydation) bei einer Temperatur von 25O°C zu Fasern gezogen.

Das geschmolzene Pech wurde durch Düsenöffnungen mit einem Durchmesser von 250 um, die am Boden des Zylinders angeordnet waren, gesponnen. Die Fäden wurden verstreckt und auf eine Trommel gewickelt. Die Aufwickelgeschwindigkeit war unterschiedlich. In dieser • Weise wurden Fasern mit Durchmessern von 18 bis 40 um bei Aufwickelgeschwindigkeiten von 60 bis 650 m/Min.

hergestellt. Ein Teil der verstreckten Fasern wurde auf eine in einem Röhrenofen angeordnete Graphitplatte gelegt und gemäß dem folgenden Temperaturerhöhungsprogramm erhitzt:

O	bis	120⁰C:	l°C/Minute	) Luftmenge 11 1/Std
120	bis	25O°C:	0,5°C/Minute
250	bis	420⁰C:	l°C/Minute'	f Stickstoffmenge
420	bis	45O°C:	O,5°C/Minute	11 1/std.
450	bis	1000⁰C:	5°C/Minute

809849/0750

Dieses Programm ist in der Abbildung graphisch dargestellt (Programm 1).

In dieser Weise wurden aus einem Pech mit einem KS-Erweichungspunkt von 183°C 80% Fasern mit einem Durchmesser von 24 um, einer Reißfestigkeit von 392 bis

2
490 N/mm und einer Bruchdehnung von 2% erhalten. Diese Fasern können in dieser Form als Verstärkung gewisser Kunststoffe verwendet werden.

Beispiel 2

Das gleiche Pech aus einem Rückstand der Wasserdampfkrackung wurde verwendet. Das Pech, das einen KS-Erweichungspunkt von 90⁰C hatte, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei jedoch eine größere Menge flüchtiger Produkte abdestilliert wurde. Das erhaltene Pech hatte die folgenden Kennzahlen:

KS-Erweichungspunkt 205-21O⁰C

Dichte 1,23 g/cm³

α-Harze weniger als 0,2 Gew.-%

ß-Harze 36 Gew.-%

In Hexan unlösliche Bestandteile 86 Gew.-%

γ-Harze 50 Gew.-%

S-Harze 14 Gew.-%

Verkokungsrückstand nach Conradson 67,4 Gew.-%

Das hierbei erhaltene Pech wurde im geschmolzenen Zustand unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gesponnen. Pechfasern mit einem mittleren Durchmesser von 35 um wurden erhalten. Diese Fasern wurden in zwei Chargen geteilt. Die erste Charge, als Charge A bezeichnet, wurde der Wärmebehandlung bis 1000°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Anwendung des gleichen Temperaturerhöhungsprogramms unterworfen. Die Faserausbeute betrug 85% und die Zug-

2
festigkeit 588 N/mm bei einem Durchmesser von 33 um.

809849/0750

Die zweite Charge, als Charge B bezeichnet, wurde in anderer Weise unter Anwendung eines Programms mit viel schneller steigenden Temperaturen wie folgt behandelt:

0 bis 150⁰C: 2°C/Min.~| mit Luft: bei einer 150 bis ₂5O«C: 0,5-C/Hin.} 250 bis 1000⁰C: 5°C/Min. mit Stickstoff bei

einer Raumströraungsgeschwindigkeit von 11 1/Std.

Dieses Programm ist ebenfalls in der Abbildung graphisch dargestellt (Programm 2).

Die Behandlungsdauer betrug 7 Stunden im Vergleich zu 12 Stunden für die erste Charge. In diesem Fall betrug die Faserausbeute 85% und die Zugfestigkeit

2
588 N/mm bei einem Durchmesser von 33 um·

Beispiel 3

Ein Pech mit einem KS-Erweichungspunkt von 183° bis 185°C wurde zu gleichmäßigen, homogenen Fasern roit einem Durchmesser von 21 um gesponnen. Die erhaltenen Fasern wurden bei 1000°C unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt. Sie wurden dann in drei Teile geteilt. Der erste Teil wurde 1 Stunde bei 1500*C, der zweite Teil 1 Stunde bei 2OOO°C und der dritte Teil 1 Stunde bei 250O⁰C behandelt.

Der Anstieg des Young-Moduls mit steigender Behandlungstemperatur der Fasern ist in der folgenden Tabelle genannt.

809849/0750

- 23 -

	Tabelle 1
Fasern	R, N/mm²
Bei 1000°C be handelte Fasern	196
Bei 1500⁰C be handelte Fasern	294
Bei 2000⁰C be handelte Fasern	245
Bei 25OO°C be handelte Fasern	245
	Beispiel 4

Dehnung, % E, N/mm* 0,7 29420 0,7 29420

39227

44130

Das Pech wurde unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen gesponnen, jedoch wurde in diesem Fall der Spinndruck sowie die Aufwickelgeschwindigkeit verändert, 15 wodurch Fasern mit verschiedenen Durchmessern erhalten wurden. Die verschiedenen Faserchargen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Die Produkte hatten die folgenden Zugfestigkeiten:

	Tabelle 2	R, N/mm²
Durchmesser	der Fasern, um	78,5
60		127,5
30		166,7
25		294,2
22		588,4
20

809849/0750

Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Ke/Ax 5 KÖLN 1 , 22. Mai 1978 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED, Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU (Großbritannien) Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern aus Erdölpech, wobei man das Pech bei einer über dem Erweichungspunkt des Pechs liegenden Temperatur zu Fasern spinnt und die erhaltenen Fasern durch Erhitzen carbonisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölpech verwendet, das einen ß-Harzgehalt zwischen 5% und 40% hat.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölpech mit einem Gehalt an ß-Harzen zwischen 10 und 30% verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölpech verwendet, das einen £-Harzgehalt zwischen 10 und 20% hat.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pech mit einem Erweichungspunkt zwischen 150° und 25O°C, vorzugsweise zwischen 180° und 25O°C verwendet.

809849/0750

TfWnnr (0221) 23 4541 - 4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

ORIGINAL

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölpech mit einem cc -Harzgehalt von weniger als 1 % verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pech verwendet, das hergestellt worden ist, indem man einen Rückstand aus der Wasserdampfkrackung einer Erdölfraktion so destilliert, daß man ein Pech mit einem KS-Erweichungspunkt zwischen 55° und 90 C erhält und das Pech thermisch altert, bis ein Erweichungspunkt zwischen 150°C und 25O°C erhalten wird.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pech verwendet, das hergestellt worden ist, indem man einen Rückstand aus der Wasserdampfkrackung einer Erdölfraktion so destilliert, daß man ein Pech mit einem KS-Erweichungspunkt zwischen 55 und 90 C erhält, das Pech dann thermisch altert, bis es einen Erweichungspunkt zwischen 85° und 110°C hat, und das so erhaltene Pech einer ergänzenden Wärmebehandlung so unterwirft, daß man ein Pech mit einem Erweichungspunkt zwischen 150° und 25O°C erhält.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die ergänzende Wärmebehandlung durchführt, indem man mit einem Inertgas bei einer unter 35O°C liegenden Temperatur strippt.

9) Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die ergänzende Wärmebehandlung in Gegenwart von Stickstoff oder Argon bei einer unter 300°C liegenden Temperatur durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation im Vakuum bei einer unter 35O⁰C liegenden Temperatur durchführt.

809849/0750

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuumdestillation bei einem unter 6,65 bis 13,3 mbar liegenden Druck durchführt.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinntemperatur so wählt, daß das Pech eine Viskosität zwischen etwa 60 und 600 Poise hat.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Stufen des Spinnens und der Carbonisation eine Oxydation der Fasern in Gegenwart eines oxydierenden Gases vornimmt.

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß man bei Fasern aus einem Pech mit einem Erweichungspunkt zwischen 180° und 200⁰C die Oxydation bei einer Temperatur von nicht mehr als 25O°C durchführt.

15) Verfahren nach A_nspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxydierendes Gas Sauerstoff, Ozon oder Luft verwendet.

16) Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsbehandlung durchführt, indem man die Temperatur zwischen 0° und 120⁰C schnell und zwischen 120° und 25O°C mit einer Geschwindigkeit von 30° bis 60°C/Std. erhöht·

17) Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raumströmungsgeschwindigkeit des oxydierenden Gases zwischen 2 1 und 50 1/Std., vorzugsweise zwischen 10 1 und 30 1/Std. variiert.

18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisation unter einer inerten Atmosphäre durchführt.

809849/0750

19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisation in Gegenwart von Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder Helium durchführt·

20) Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Carbonisationsbehandlung eine Temperaturerhöhungsstufe einfügt, in der die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung zwischen 400° und 45O°C sehr niedrig ist.

21) Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisation durchführt, indem man die Temperatur zwischen 250° und 400⁰C um 60° bis 300°C/Std., zwischen 400° und 45O°C um 30° bis 60°C/Std« und zwischen 450° und 1000⁰C um 300° bis 600°C/Std. erhöht.

22) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Carbonisation eine thermische Graphitisierungsbehandlung bei hoher Temperatur zwischen 2000° und 250O⁰C durchführt.

23) Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Graphitisierungsbehandlung während einer Zeit von 1 bis 10 Minuten durchführt.

24) Kohlenstoff-Fasern mit Zugfestigkeiten zwischen 294

2
und 785 N/mm , her

Anspruch 1 bis 23.

und 785 N/mm , hergestellt nach dem Verfahren gemäß

809849/0750