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Druckwechseladsorptionsverfahren
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Die Erfindung betrifft ein Druckwechseladsorptionsverfahren und insbesondere
ein Verfahren, das eine verbesserte Ausbeute der leicht adsorbierbaren Komponente
von in solchen Verfahren behandelten Gasgemischen erlaubt.
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Druckwechseladsorptionsverfahren <PSA-Verfahren), wie PAS-Wasserstoff-,
PSA-Sauerstoff- und PSA-Methan-Verfahren werden im allgemeinen in der Weise durchgeführt,
daß (1) die leicht adsorbierbare Komponente von Gasgemischen bei hohem Komponentendruck
adsorbiert wird, (2) die Adsorptionszone druckentlastet wird, um eine Desorption
und eine Zunahme hinsichtlich der leicht adsorbierbaren Komponente in der Gasphasenzusammensetzung
am Einspeiseende der Adsorptionszone zu bewirken, (3) das derart angereicherte Gas
an dem Einspeiseende der Adsorptionszone aus der Zone abgeleitet wird, indem eine
weitere Druckminderung erfolgt oder mit einem Spülfluid gespült wird, und (4) die
Adsorptionszone
oder das Bett auf den Anfangszustand wiederaufgedrückt
wird. Die Abführung der leicht adsorbierbaren Komponente führt zu einer Ansammlung
der weniger leicht adsorbierbaren Komponente in der Adsorption~zone. Diese Komponente
läßt sich aus der Adsorptionszone während der Hochdruckadsorptionsphase, während
der Druckminderungsphase oder im Anschluß an die Spülphase beseitigen.
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Eine gesteigerte Reinheit der leicht adsorbierbaren Komponente kann
nicht einfach dadurch erzielt werden, daß das Adsorptionsmittel und das Einsatzgas
in Gleichgewicht miteinander gebracht werden. Eine reinere adsorbierte Phase kann
jedoch erhalten werden, indem man der Adsorptionsphase eine Intensivierungsphase
folgen läßt. Für diesen Zweck wird ein sogenanntes Mitspülgas in Form eines reinen
Gases, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die leicht adsorbierbare
Komponente hat, in die Adsorptionszone oder das Bett mit im wesentlichen dem gleichen
Druck eingeleitet, wie er in der Adsorptionsphase vorgesehen wird. Die reine leicht
adsorbierbare Komponente verdrängt die weniger leicht adsorbierbare Komponente aus
dem Adsorptionsbett, was zu einer reineren adsorbierten Phase und zu gesteigerter
Reinheit der leicht adsorbierbaren Komponente führt, die bei der De; sorption bei
vermindertem Druck gewonnen wird. Ein solches Vorgehen ist in der US-PS 3,797,201
beschrieben, wo die Verwendung der zurückgeleiteten, leicht adsorbierbaren Komponente
für die bei dem Adsorptionsdruck ausgeführte Mi tspül phase offenbart wird. Die
Menge der zurückgeleiteten
Komponente, die ausgehend von dem niedrigen
Produktdruck wiederaufgedrückt werden muß, führt bei dieser Lösung zu einer erheblichen
Steigerung der Betriebskosten.
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Ein weiteres Verfahren, das mit Adsorptionsphase, Mitspülphase und
Desorptionsphase arbeitet, ist in der GB-PS 858,059 erläutert. Bei diesem bekannten
Verfahren wird ein Molekularsieb benutzt, um normalerweise flüssige, leicht adsorbierbare
Komponenten aus Gemischen dieser Komponenten mit weniger leicht adsorbierbaren Komponenten
zu adsorbieren. Die Mitspülphase wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß
die einzigen normalerweise flüssigen, leicht adsorbierbaren Komponenten, die mit
dem Molekularsieb am Ende der Mitspülphase in Kontakt bleiben, diejenigen Komponenten
sind, die in der anfänglichen Adsorptionsphase adsorbiert werden. Diese normalerweise
flüssigen, leicht adsorbierbaren Komponenten werden dann desorbiert und zurückgewonnen.
Die Spülphase wird durchgeführt, indem ein normalerweise gasförmiges Medium, beispielsweise
Isobutan und vorzugsweise Stickstoff, über das Molekularsieb geleitet wird. Die
Spülphase hat die Aufgabe, nicht adsorbierte und an der Oberfläche adsorbierte Stoffe
zu beseitigen, im wesentlichen ohne daß das leicht adsorbierbare, normalerweise
flüssige Medium aus dem Innenraum der Poren des Molekularsiebs desorbiert wird.
Es ist ausgeführt, daß die Spülbedingungen so gewählt werden, daß die Neigung zu
einem Desorbieren von Material aus dem Inneren der Poren vermindert wird.
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Dazu gehören (1) die Anwendung von Temperaturen, die
nicht
höher als die in der Adsorptionsphase benutzte Temperatur sind, (2) ein erhöhter
Druck von bis zu 11,3 bar, wobei Adsorptionsdrücke von 1,0 bis 11,3 bar, vorzugsweise
4,4 bis 7,9 bar, und Spüldrücke von 1.0 bis 11,3 bar und vorzugsweise 1,0 bar offenbart
sind, oder (3) verminderter Druck, d.h. Vakuumspülen, wiederum vorzugsweise bei
einer Temperatur, die diejenige der Adsorptionsphase nicht überschreitet, und für
kurze Zeiträume, die nicht länger als derjenige der Adsorptionsphase sind. Mit diesem
Verfahren sollen sich Verbesserun gen bei der Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen
von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe mit verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen
erzielen lassen; es geht dort aber nicht unmittelbar um die Trennung von leicht
und weniger leicht adsorbierbaren Komponenten von normalerweise gasförmigen Gemischen,
wie um die Abtrennung von Stickstoff von Sauerstoff und die Abtrennung von Methan
von Gemischen des Methans mit Stickstoff. Das Erfordernis, eine Mitspülphase mit
einem gesonderten, normalerweise gasförmigen Material durchzufu"hren, erhöht ebenfalls
die Gesamtkosten und die Kompliziertheit des Verfahrens.
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In der einschlägigen Technik besteht daher noch immer ein Bedürfnis
nach Verbesserungen von Drtuckwechseladsorptionsverfahren für das Abtrennen der
leicht adsorbierbaren Komponenten von Gasgemischen von den weniger leicht adsorl
bierbaren Komponenten solcher Gemische. Derartiger Verbesserungen bedarf es insbesondere
bei Anwendungen des Druckwechseladsorptionsverfahren, bei denen die leicht adsorbierbare
Komponente
mit gesteigerter Reinheit zurückgewonnen werden soll. Während PSA-Verfahren normalerweise
benutzt werden, um den Reinheitsgrad der weniger leicht adsorbierbaren Komponente
zu optimieren, läßt sich eine gewisse Verbesserung des Reinheitsgrads der gewonnenen
leicht adsorbierbaren Komponente erreichen, vorausgesetzt, daß die Reinheitsanforderungen
an die weniger leicht adsorbierbare Komponente aufgegeben werden. Die PSA-Verfahren
waren jedoch nicht in der Lage, erwünscht hohe Reinheitsgrade für die leicht adsorbierbare
Komponente trotz der Bemühungen zu erzielen, solche Grade im Rahmen von konventionellen
Verfahrensführungen zu optimieren. Beispielsweise liefert ein konventionelles PSA-Luftzerlegungsverfahren,
wie es normalerweise benutzt wird. um hochreinen Sauerstoff, d.h. die weniger leicht
adsorbierbare Komponente, zu erzeugen, Stickstoff, die leicht adsorbierbare Komponente,
mit einem Reinheitsgrad von etwa 86 %, wenn ein bestimmtes Adsorptionsmittel in
einem vorgegebenen Dreibettsystem eingesetzt wird. Bei einer Optimierung dieses
Systems hinsichtlich der Stickstoffausbeute konnte die Stickstoffreinheit auf etwa
88 Z gesteigert werden. Das konventionelle Verfahren ist jedoch nicht in der Lage,
eine verbesserte Stickstoffausbeute zu erreichen, d.h.
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eine Stickstoffausbeute bei Reinheitswerten von mehr als 95 Z.
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Die gewünschten Verbesserungen von Druckwechseladsorptionsverfahren,
die zu der Gewinnung der leicht adsorbierbaren Komponente bei verbesserten Reinheitsgraden
führen,
würden es gestatten. Stickstoff oder andere inerte Gase von brauchbarer Reinheit
an Stellen oder bei Anwendungen zu erzeugen, wo konventionelle Inertgasgeneratoren
oder Tieftemperatur-Luftzerlegungsanlagen nicht einsetzbar sind. Beispielsweise
eignen sich Einsätze an Bord von Lastwagen. Flugzeugen oder Schiffen oder Anwendungen.
bei denen Gas in kleinen Mengen und/oder intermittierend benötigt wird, nicht für
eine Inertgasproduktion durch konventionelle Mittel. Außerdem besteht ein Bedürfnis
nach einem Verfahren zur Erzeugung von Methangas mit hohem Heizwert aus Gemischen
desselben mit Stickstoff mit niedrigem Heizwert in Erdgaslagern, das mit verfügbaren
Tieftemperaturverfahren konkurrieren kann.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Druckwechseladsorptionsverfahren
zu schaffen, das insbesondere eine erhöhte Ausbeute der leicht adsorbierbaren Komponente
eines Einsatzgasgemisches gestattet, so vor allem die Gewinnung von Stickstoff mit
erhöhter Reinheit aus Luft oder die Gewinnung von Methan mit erhöhter Reinheit aus
Gemischen von Methan und Stickstoff.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung schließt eine Aufdrückphase an
eine Adsorptionsphase an. wobei fur eine selektive Adsorption der leicht adsorbierbaren
Komponente eines Gasgemischs und eine Anreicherung der Gasphase an der weniger leicht
adsorbierbaren Gaskomponente gesorgt wird. Die Adsorptionskolonne wird dann bei
hohem Druck mit der leicht adsorbierbaren Komponente gespült, wobei die genannte
Anreicherung den Spülvorgang erleichtert,
so daß weniger Spülgas
erforderlich ist, als bei dem aus der US-PS 3,797,201 bekannten Vorgehen. Nach der
Druckabsenkung in der Adsorptionskolonne wird die leicht adsorbierbare Gaskomponente
von dem Adsorptionsmittel freigesetzt; sie kann zweckmäßig von der Adsorptionszone
als ein gewünschtes Produkt zur Steigerung der Reinheit zurückgewonnen werden. Bei
dem Verfahren nach der Erfindung handelt es sich um eine invertierte Druck wechseladsorption,
die vorteilhaft in zwei oder mehr Kolonnen durchgeführt wird, von denen jede einen
Zyklus durchläuft, der folgende Phasen umfaßt: (1) Niederdruckadsorption, (2) Aufdrücken
auf den hohen Druck, (3) Spülen bei dem hohen Druck und (4) Druckminderung zwecks
Freisetzung der leicht adsorbierbaren Komponente. Wenn das Verfahren nach der Erfindung
in Anlagen mit zwei oder mehr Kolonnen durchgeführt wird, wird vorzugsweise mit
Zwischenprozeßphasen gearbeitet. bei denen der Druck in einem Bett, das eine Druckminderung
erfahren soll, mit dem Druck in einem oder mehreren Betten ausgeglichen wird, die
aufgedrückt und gespült werden sollen. Dadurch läßt sich die Gesamtprozeßführung
des erfindungsgemäßen invertierten Druckwechseladsorptionsverfahrens weiter verbessern.
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Das invertierte Druckwechseladsorptionsverfahren nach der Erfindung
erlaubt die Gewinnung der weniger leicht adsorbierbaren Komponente während der Spülphase
sowie die Steigerung der Reinheit der leicht adsorbierbaren Komponente, die als
hochreines Produktgas anfällt.
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Typische bekannte PSA-Verfahren arbeiten mit folgenden Phasen: (1)
Adsorption bei hohem Druck, ~2) Druckminderung, (3) Abführen von angereichertem
Abgas. d.h. der unreinen, leicht adsorbierbaren oder schweren Komponente, bei niedrigem
Druck und (4) Wiederaufdrücken, wobei das Produkt die weniger leicht adsorbierbare
oder leichte Komponente ist. Das Produktgas kann aus dem Adsorptionsbett während
einer von mehreren Phasen abgezogen werden, beispielsweise während der Adsorptionsphase
bei hohem Druck, als Teil der Druckminderungsphase oder nach einer Spülphase. Im
Gegensatz dazu sieht das invertierte PSA-Verfahren nach der Erfindung folgende Phasen
vor: (1) Adsorption bei niedrigem Druck, (2) Aufdrücken, (3) Abführen von angereichertem
Abgas, d.h. der unreinen, weniger leicht adsorbierbaren oder leichten Komponente,
bei hohem Druck, und (4) Druckminderung. wobei die leicht adsorbierbare oder schwere
Komponente bei niedrigem Druck als das gewünschte Produkt mit gesteigerter Reinheit
freigesetzt wird. Bei der Niederdruckadsorption der Phase (1) des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente des Gasgemisches
adsorbiert, weil es auf einem höheren Komponenten- (oder Partial-) Druck als dem
Druck der Komponente in dem Bett liegt, der anfänglich und nach jeder Druckminderungsphase
des zyklischen Verfahrens vorliegt.
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Die weniger leicht adsorbierbare Gaskomponente des Gasgemischs verdrängt
und verarmt auf diese Weise die leichter adsorbierbare Gaskomponente in der adsorbierten
Phase auf dem Adsorptionsmittel. Infolgedessen läuft eine sich vorschiebende Gasphasenzone
der leichter adsorbierbaren
Gaskomponente vor einer Gasphasenzone
her, die sowohl leicht als auch weniger,Jeicht adsorbierbare Gaskomponenten enthält.
Die Erhöhung des Drucks in der Adsorptionszone in der zweiten Phase des Verfahrens
nach der Erfindung bewirkt die selektive Adsorption der leicht adsorbierbaren Gaskomponente.
Dies führt zu einer Abreicherung der leicht adsorbierbaren Gaskomponente in der
Gasphase und zu einer entsprechenden Anreicherung der Gasphase mit der weniger leicht
adsorbierbaren Gaskomponente. Das Spülen der Adsorptionszone mit der leicht adsorbierbaren
Gaskomponente in der Verfahrensphase (3) dient dem Beseitigen der mit der weniger
leicht adsorbierbaren Gaskomponente angereicherten Gas phase aus der Adsorptionszone.
Die Absenkung des Drucks der Adsorptionszone in der Phase (4) führt infolgedessen
zu der Freisetzung der leicht adsorbierbaren Gaskomponente durch das Adsorptionsmittel
bei einem Reinheitsgrad, der im Vergleich zu dem Reinheitsgrad verbessert ist, der
bei konventionellen PSA-Verfahren erhalten werden kann.
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Konventionelle PSA-Prozesse gestatteten nur eine sehr begrenzte Erhöhung
des Reinheitsgrads der leicht adsorbierbaren Komponente, selbst wenn auf die Reinheitsanforderungen
für die weniger leicht adsorbierbare Komponente verzichtet und eine Optimierung
im Hinblick auf verbesserte Reinheit der leicht adsorbierbaren Komponente vorgenommen
wurde. Entscheidende Verbesserungen dieses Reinheitsgrades lassen sich jedoch mit
dem erfindungsgemäßen invertierten PSA-Verfahren leicht erzielen. Durch Verwendung
einer Aufdrückphase, bei welcher der Druck in der Adsoprtionskolonne von einem niedrigeren
Druck auf einen höheren Druck
gesteigert wird. wird eine Anreicherung
der weniger leicht adsorbierbaren oder leichten Komponente in der Gas phase erreicht,
was von einer weiteren Abreicherung der leicht adsorbierbaren oder schweren Komponente
in der Gasphase aufgrund von zusätzlicher selektiver Adsorption dieser Komponente
durch das Adsorptionsmittel begleitet ist.
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Wegen der Anreicherung der weniger leicht adsorbierbaren Komponente
in der Gasphase ist eine geringere Menge an der leicht adsorbierbaren Gaskomponente
zur Verwendung als Mitspülgas für die Beseitigung des angereichertep Abgases, d.h.
der unreinen, weniger leicht adsorbierbaren oder leichten Komponente, bei hohem
Druck notwendig.
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Dies stellt einen wesentlichen betriebstechnischen Vorteil gegenüber
konventionellen PSA-Verfahren dar. bei denen eine größere Menge der leicht adsorbierbaren
Komponente benötigt wird, um die weniger stark angereicherte Gasphase aus der Adsorptionszone
oder der Kolonne herauszubringen. Die Aufdrückphase. welche der Niederdruckadsorptionsphase
folgt und der Desorption der leicht adsorbierbaren Komponente von dem Adsorptionsmittel
vorausgeht. dient dem Zweck, die Menge der weniger leicht adsorbierbaren Komponente
in der adsorbierten Phase herabzusetzen und dort die Gasphase anzureichern. Diese
Gasphase wird vorteilhaft beseitigt, indem bei hohem Druck mit der leicht adsorbierbaren
Komponente gespült wird, wonach bei der Druckminderungsphase des Verfahrens nach
der Erfindung eine wesentlich reinere leicht adsorbierbare Komponente freigesetzt
wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit einem einfachen Adsorptionskolonnensystem
oder auch durch Anwendung von mindestens zwei Adsorptionskolonnen durchführen, von
denen jede ein Bett aus Adsorptionsmittel enthält.
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Die im einzelnen vorgesehene Zusammensetzung des benutzten Adsorptionsmittels
bildet kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Adsorptionsmittel,
die in der Lage sind, aus Gasgemischen die leicht adsorbierbare Gaskomponente selektiv
zu adsorbieren, sind bekannt und stehen handelsüblich zur Verfügung. Beispielsweise
nennt die US-PS 3,797,201 für solche Zwecke Silica-Gel. Aktivkohle und Zeolith zusammen
mit einem natürlich vorkommenden Tuff, der hauptsächlich aus SiO2, A1203 und Wasser
besteht und der 1 bis 10 Gew.% Alkali- und Erdalkalimetalloxide enthält. Die Begriffe
"leicht adsorbierbare Komponentet und "weniger leicht adsorbierbare Komponente¢
eines Gasgemischs sollen keineswegs zum Ausdruck bringen, daß die Erfindung auf
die Trennung von Zweikomponentengemischen beschränkt sei. Eine wichtige Anwendung
des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die leicht adsorbierbare Komponente,
d.h Stickstoff, aus im wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff bestehender Luft
mit verbesserter Reinheit zu gewinnen. Eine andere wichtige Anwendung ist die verbesserte
Gewinnung von Methan und Äthan als leicht adsorbierbaren Komponenten aus Gasgemischen,
welche diese Komponenten sowie Stickstoff als die weniger leicht adsorbierbare Komponente
enthalten, wie dies beispielsweise bei Erdgaslagern der Fall ist.
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Die leicht adsorbierbare Komponente und/oder die weniger leicht adsorbierbare
Komponente können im Rahmen des vorliegenden
Verfahrens Stoffe
mit zwei oder mehr tomponenten sein.
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Die leicht adsorbierbare Gaskomponente.die bei der Druckminderung
freigesetzt wird, läßt sich aus der Kolonne als Produktgas mit verbesserter Reinheit
problemlos abziehen. Beispielsweise kann das Produktgas aus der Kolonne herausgespült
werden. Das leicht adsorbierbare Gas kann als Spülgas eingesetzt werden, um die
freigesetzte, leicht adsorbierbare Gaskomponente aus der Adsorptionskolonne als
Produktgas zu beseitigen. Entsprechend einer abgewandelten Ausführungsform läßt
sich die bei der Druckminderung freigesetzte, leicht adsorbierbare Gaskomponente
aus der Kolonne als Produktgas abziehen, wenn in die Kolonne weiteres Einsatzgasgemisch
eingeleitet wird. Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Adsorptionskolonne im
Anschluß an die Niederdruckadsorption zweckmäßig dadurch auf den hohen Druck aufgedrückt,
daß in die Kolonne zusätzliche Mengen an der leicht adsorbierbaren Gaskomponente
eingespeist werden.
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Bei Ausführungsformen, bei denen das Gasgemisch mindestens zwei Adsorptionskolonnen
zugeleitet wird, von denen jede ein Adsorptionsmittelbett enthält. wird der invertierte
Druckwechseladsorptionszyklus. bestehend aus Niederdruckadsorption. Wiederaufdrücken,
Spülen bei hohem Druck und Druckminderung zum Freisetzen der leicht adsorbierbaren
Komponente, der Reihe nach in jedem Bett durchgeführt. Wenn das Verfahren in einem
Dreibettsystem durchgeführt wird, wird das Einsatzgasgemisch zweckmäßig
jeweils
in nur eines der Betten eingeleitet. In ein Bett wird also das Gasgemisch eingespeist,
um dort die Adsorptionsphase des Zyklus durchzuführen. Während dieser Zeit läuft
in einem zweiten Bett die Aufdrück- und Spülphase ab; zweckmäßig erfolgt gleichzeitig
in dem dritten Bett die Druckminderung. Das invertierte Druckwechseladsorptionsverfahren
wird bei dieser Ausführungsform fortgeführt, wobei die drei Betten ihre Rollen derart
vertauschen, daß das Bett, das zuvor die Adsorptionsphase durchlaufen hat, auf die
Drucksteigerungs- und Hochdruckspülphase geschaltet wird, in dem Bett, in dem zuvor
das Aufdrücken und Spülen erfolgte, der Druck abgesenkt wird, und das zuvor die
Druckminderungsphase durchlaufende Bett auf die Adsorptionsphase geschaltet wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des mit drei Betten arbeitenden Verfahrens
werden der Druck in dem zweiten und dem dritten Bett zum Ausgleich miteinander gebracht,
während in dem ersten setzt die Adsorption abläuft. Für diesen Zweck wird Gas von
dem Bett, dessen Druck gesenkt werden soll, in das aufzudrückende und zu spülende
Bett geleitet, bevor ein weiteres Aufdrücken des einen Bettes auf den hohen Druck
und eine weitere Druckabsenkung des anderen Bettes auf den niedrigen Druck zwecks
Adsorption erfolgt. Dies stellt einen hohen Wirkungsgrad sicher.
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Wird das erfindungsgemäße invertierte PSA-Verfahren mit Hilfe eines
Vierbettsystems durchgeführt, wird vorzugsweise das Einsatzgasgemisch jeweils in
nur eines der Adsorptionsbetten eingeleitet, wobei jedes Bett der Reihe nach den
oben erläuterten invertierten PSA-Zyklus durchläuft.
Dabei vertauschen
die Betten ihre Rolle derart, daß das zuvor die Niederdruckadsorptionsphase durchlaufende
Bett dann auf den hohen Druck aufgedrückt wird, das zuvor aufgedrückte Bett bei
dem hohen Druck gespült wird, das zuvor gespülte Bett eine Druckminderung auf den
niedrigen Druck erfährt und in dem zuvor die Druck-.
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minderungsphase durchlaufenden Bett die Niederdruckadsorption der
weniger leicht adsorbierten Gaskomponente von zusätzlichen Mengen des Gasgemischs
erfolgt. Dies ist möglich, weil sich die weniger leicht adsorbierte Komponente auf
einem höheren Komponenten-(oder Partial-) Druck als dem Komponentendruck in dem
gerade entspannten Bett befindet. Es ist bei solchen Ausführungsformen von Vorteil,
den Druck zwischen dem Bett. das zuvor die Niederdruckadsorptionsphase durchlaufen
hat und einem Bett, dessen Druck abgesenkt wird, auszugleichen. indem Gas von dem
die Druckminderungsphase durchlaufenden Bett in das aufzudrückende Bett übergeleitet
wird, bevor eine weitere Druckabsenkung in dem die Druckminderungsphase durchlaufenden
Bett auf den niedrigen Druck erfolgt. In einer gesonderten anschließenden Phase
wird ein weiterer Druckausgleich zwischen dem aufzudrückenden Bett und dem nächsten
Bett, dessen Druck im Anschluß an die Hochdruckspülphase abgesenkt wird, vorzugsweise
durchgeführt. indem Hochdruckgas von dem nächsten Bett, das eine Druckminderung
erfährt, in das aufzudrückende Bett übergeleitet wird, bevor ein weiterer Druckausgleich
und eine Druckminderung des zu entspannenden Bettes auf den für die Adsorption vorgesehenen
niedrigen Druck sowie eine weitere Drucksteigerung in dem aufzudrückenden Bett auf
den hohen Druck erfolgen. Bei solchen bevorzugten Ausführungsformen
des
Verfahrens nach der Erfindung durchläuft jedes Bett seinerseits zwei Druckausgleichsphasen
vor der endgültigen Druckminderung auf den niedrigen Druck.
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Das Verfahren nach der Erfindung gestattet es, Reinheitsgrade der
leicht adsorbierbaren Komponente zu erzielen, die gegenüber den Reinheitsgraden
verbessert sind, die durch Optimierung von konventionellen PSA-Verfahren erreicht
werden. So läßt sich das Verfahren nach der Erfindung einsetzen, um aus Luft ein
Stickstoffproduktgas zu erzeugen, das eine Reinheit von mindestens etwa 95 % hat.
Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt es ferner, aus Erdgasgemischen von Methan,
Äthan und Stickstoff. die einen niedrigen Heizwert in der Größenordnung von etwa
28.000 kJ/Nml haben, ein Methan und Äthan enthaltendes Produktgas von gesteigerter
Reinheit zu gewinnen, das einen Heizwert in der Größenordnung von etwa 41.000 kJ/Nm'
aufweist. re. der Stickstoffgewinnung aus Luft kann der für die Adsorption vorgesehene
niedrige Druck im wesentlichen gleich dem Atmosphärendruck sein, während das Aufdrücken
auf einen hohen Druck von etwa 3,4 bar erfolgt und ein Druckausgleich auf einen
Zwischendruck von etwa 2,0 bar vorgenommen wird, wenn mit einem Dreibettsystem gearbeitet
wird. Im Falle der Verwendung eines Vierbettsystems für die Gewinnung von Methan
und Äthan aus Gemischen mit Stickstoff eignet sich wiederum ein niedriger Druck
von im wesentlichen gleich dem Atmosphärendruck.
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Der hohe Druck kann zweckmäßig bei etwa 4,4 bar liegen, während die
Ausgleichsdrücke etwa 3,0 bar und etwa 1,9 bar betragen können. Im übrigen lassen
sich der für die
Adsorption vorgesehene niedrige Druck. der hohe
Druck für das Spülen und die mittleren Ausgleichsdrtcke bei Mehrbettsystemen in
Abhängigkeit von den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalls variieren; dazu
gehören der gewünschte Ausgleich zwischen den notwendigen Reinheitsgraden und den
Betriebskosten sowie alle anderen Faktoren.
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die für einen vorbestimmten Anwendungsfall bei der verbesserten Ausbeute
der leicht adsorbierbaren Komponente maßgebend sein können.
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Das konventionelle PSA-Verfahren gestattete es nicht, eine hohe Reinheit
der leicht adsorbierten Komponente zu verwirklichen. Die Speicherung der weniger
leicht adsorbierten Komponente, beispielsweise Sauerstoff im Falle eines Luftzerlegungsverfahrens,
konnte vor der Desorption der leicht adsorbierten Komponente aus dem Adsorberbett
nicht ausreichend vermindert werden. Die maximale Reinheit des die leicht adsorbierbare
Komponente. beispielsweise Stickstoff im Falle der Luftzerlegung, enthaltenden Produkts
war infolgedessen beschränkt. Selbst bei Aufgabe der Reinheitsanforderungen an das
Sauerstoffprodukt und Optimierung im Hinblick auf eine Steigerung der Stickstoffreinheit
war es nicht möglich, den Sauerstoffgehalt das Stickstoffprodukts auf für hochreinen
Stickstoff akzeptable Werte zu senken. Beispielsweise wurden Vergleichsversuche
mit einer konventionellen Dreibett-PSA-Luftzerlegungsanlage durchgeführt. Bei Optimierung
von Reinheit und Ausbeute der weniger leicht adsorbierbaren Komponente. d.h.
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Sauerstoff. fiel die leichter adsorbierbare Komponente, d.h. Stickstoff,
mit einem Reinheitsgrad von 86 Z bei einer
Gesamtausbeute von
über 99 % an. Wenn die Anlage für Stickstoff optimiert wurde, stieg die Stickstoffreinheit
nur auf 88 Z bei einer Stickstoffausbeute von weniger als 99 % an.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen
näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen: Fig. 1 eine schematische
Darstellung einer drei Adsorptionskolonnen aufweisenden Anlage zur Durchführung
eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens nach der Erfindung, und Fig. 2 eine schematische
Darstellung einer für das Verfahren nach der Erfindung geeigneten Anlage mit vier
Adsorptionskolonnen.
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Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 sind drei Adsorberbetten 1, 2
und 3 vorgesehen, um im wesentlichen aus Sauerstoff und Stickstoff bestehende Einsatzluft
unter Gewinnung von Stickstoff mit einer Reinheit von mehr als etwa 95 % zu zerlegen.
In der ersten Phase strömt Einsatzluft über eine Leitung 4' und ein Ventil 11 in
das Bett 1 ein.
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Stickstoffreiches Produktgas wird aus dem Bett 1 über ein Ventil 21
abgezogen. Das Produktgas verläßt die Anlage über eine Leitung 5'. Zusätzlich wird
über Ventile 33
und 32 Druck von dem Bett 3 in das Bett 2 abgelassen,
wodurch stickstoffreiches Gas übertritt. Am Ende diese Phase hat sich ein Druckausgleich
zwischen den Betten 2 und 3 eingestellt. In der zweiten Phase strömt Einsatzluft
über das Ventil 11 weiter in das Bett 1 ein. Die Ventile 21, 33 und 10 sind geschlossen.
während Ventile 61. 9 und 8 sowie das Ventil 32 offen sind. Stickstoffreiches Gas
wird aus dem Bett 1 über die Ventile 61 und 9 abgezogen und mittels eines Produktgasverdichters
50 komprimiert.
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wodurch das Bett 2 über die Ventile 8 und 32 auf einen hohen Druck
wiederaufgedrückt wird. Gleichzeitig wird in der Phase 2 stickstoffreiches Produktgas
aus dem Bett 3 über ein Ventil 23 abgeleitet. während der in dem Bett 3 herrschende
Druck von dem ersten Ausgleichsdruck auf einen niedrigeren Ausgleichsdruck absinkt.
In der dritten Phase ist ein Ventil 42 offen. Einsatzluft strömt weiter in das Bett
1 ein, während stickstoffreiches Gas von dem Produktende des Bettes 1 abgezogen.
mittels des Verdichters 50 komprimiert und über das Ventil 32 in ~das Bett 2 eingespeist
wird. Das Bett 2 wird auf hohem Druck gespült, während mit Sauerstoff angereichertes
Abgas über das Ventil 42 und eine Leitung 6' abgezogen wird. Das Bett 3 liefert
über das Ventil 23 weiter Produktstickstoff an; sein Druck sinkt auf den niedrigen,
für die anschließende Adsorption verwendeten Druck. Die Phase 4 stellt eine Wiederholung
der Phase 1 für das Bett 3 dar, dem jetzt Einsatzgas zugeht, während das Bett 2
in das Bett 1 entspannt wird. Der invertierte PSA-Zyklus schreitet fort, während
die drei Adsorberbetten ihre Rollen vertauschen, bis nach Abschluß der Arbeitsabfolge
die Phase 10 erreicht ist, die identisch mit der Phase 1 ist.
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Dabei laufen in zyklischer Weise in jedem Bett die Niederdruckadsorption,
das Aufdrücken, das Hochdruckspülen und die Druckminderung ab. wobei Zwischendruckausgleichsstufen
vorgesehen sind. Das Ventil 10 wird geöffnet, so daß der Verdichter 50 während der
Phasen 1. 4 und 7 unbelastet arbeiten kann, wenn der Verdichter kein Prozeßgas ansaugt.
Ventile 22, 31, 62, 63, 12, 13, 41 und 43 erlauben die Durchführung des invertierten
PSA-Verfahrens bei den Phasen der Gesamt folge. die an die vorstehend im einzelnen
erläuterte Niederdruckadsorption im Bett 1 anschließen. Ein Gaspufferspeicher ist
bei 7' veranschaukcht. Die Gesamttaktfolge des oben erläuterten invertierten Dreibett-PSA-Systems
ist in der Tabelle 1 schematisch zusammengestellt.
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TABELLE 1 Arbeitsphase Bett 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1. ADS ADS ADS AUSGL
WADR SPLN AUSGL DMG DMG 2. AUSGL WADR SPLN AUSGL DMG DMG ADS ADS ADS 3. AUSGL DMG
DMG ADS ADS ADS AUSGL WADR SPLN Dabei bedeutet ADS Niederdruckadsorption, AUSGL
Druckausgleich, WADR Wiederaufdrücken, SPLN Hochdruckspülen mit der leicht adsorbierbaren
Komponente und DMG Druckminderung.
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BEISPIEL 1 Bei einem Ausführungsbeispiel wurde unter Anwendung der
in Fig. 1 veranschaulichten Druckwechseladsorptionsanlage Luft unter Verwendung
von Adsorberbetten mit einem Gewicht von 20 Gewichtseinheiten zerlegt. Die Einsatz.luftdurchflußmenge
betrug 100 Volumeneinheiten, die Produktstickstoffdurchflußmenge 25 Volumeneinheiten.
Bei Abschluß der Phase 1 lagen beide Betten 2 und 3 auf einem Druck von 2,0 bar,
während sich die Betten 1 und 2 anfänglich auf Atmosphärendruck befanden und der
Druck im Bett 3 bei 3,4 bar lag. In der zweiten Phase wird das Bett 2 auf 3,4 bar
wiederaufgedrückt. während der Druck im Bett 3 von 2.0 bar auf 1,5 bar abgesenkt
wird. In der dritten Phase wird das Bett 2 bei einem konstanten Druck von 3,4 bar
gespült; der Druck im Bett 3 sinkt auf Atmosphärendruck. Bei einer solchen Betriebsweise
wird Stickstoff als die leicht adsorbierbare Komponente mit einer Stickstoffausbeute
von 31,5 % gewonnen. Die Reinheit des Stickstoffprodukts ist auf einen Wert von
96 S gesteigert.
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Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer invertierten PSA-Anlage mit
vier Adsorberbetten. Die vier Adsorberbetten 1, 2, 3 und 4 dienen der Abtrennung
der leicht adsorbierbaren Komponenten Methan und Äthan von dem weniger leicht adsorbierbaren
Stickstoff in einem Einsatzgasgemisch dieser Komponenten. Die Anlage ist mit zwei
Verdichtern 50 und 20 sowie einem Produkt pufferspeicher 5 ausgerüstet. In den Phasen
1. 4 und 7 der
in der unten stehenden Tabelle 2 zusammengestellten
Taktfolge ist das Ventil 9 offen, während Ventile 6, 7 und das Ventil 10 geschlossen
sind, so daß der Verdichter 50 unbelastet arbeiten kann. Anfänglich befinden sich
die Betten 1, 2, 3 und 4 auf niedrigem Druck, einem höheren Zwischendruck, niedrigem
Druck bzw. dem höheren Zwischendruck. Zu Beginn der Phase 1 strömt Einsatzgas in
das Bett 1 von einer Leitung 70 aus mit niedrigem Druck über das Ventil 11 ein;
kohlenwasserstoffreiches Gas verläßt das Bett 1 über das Ventil 21. Dieses Gas wird
im Verdichter 20 komprimiert und füllt den Produktpufferspeicher 5. Ein Teil des
Gases wird über eine Leitung 100 als Produktgas abgezogen, während ein anderer Teil
dieses Gases über Ventile 8 und 52 strömt und das Bett 2 auf den hohen Spüldruck
wiederaufdrückt. Das Bett 4 entspannt sich über ein Ventil 34 und das Ventil 33
in das Bett 3, bis die Drücke auf einem niedrigeren Zwischendruck ausgeglichen sind.
In der Phase 2 tritt weiterhin Einsatzgas über das Ventil 11 in das Bett 1 ein.
Das oben aus dem Bett 1 über das Ventil 21 abströmende Gas wird im Verdichter 20
komprimiert. Es gelangt in den Pufferspeicher 5 und wird über die Leitung 100 teilweise
als kohlenwasserstoffreiches Produktgas abgezogen.
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Der Druck im Bett 4 wird über ein Ventil 54 und das Ventil 6 auf einen
niedrigen Druck abgesenkt. Dieses Gas wird im Verdichter 50 komprimiert; es gelangt
über das Ventil 7 in den Pufferspeicher 5, wobei die Ventile 8 und 9 geschlossen
sind. Gas verläßt den Pufferspeicher 5 über die Ventile 10 und 32. Es gelangt zum
oberen Ende des Bettes 2. Das Ventil 42 ist offen, so daß das Bett 2 bei hohem Druck
gespült werden kann. Das Bett 3 ist während
dieser Zeitdauer vollständig
abgetrennt. In der Phase 3 durchläuft das Bett 1 ebenso wie in der Phase 2 die Niederdruckadsorptionsphase,
wobei Gas durch die Ventile 11 und 21 und den Verdichter 20 hindurch in den Pufferspeicher
5 gelangt. Die Betten 2 und 3 erfahren einen Druckausgleich über die Ventile 32
und 33; das Ventil 1Q ist geschlossen. Der sich aus diesem Druckausgleich ergebende
Enddruck der Betten 2 und 3 ist der höhere Zwischendruck. Der Druck des Bettes 4
wird über das Ventil 54 auf den niedrigen Druckwert abgesenkt, wobei das Gas über
das Ventil 6, den Verdichter 50 und das Ventil 7 in den Pufferspeicher 5 gelangt.
Die Phase 4 stellt eine Wiederholung der Phase 1 dar, wobei das Bett 1 im Druckausgleich
mit dem Bett 2 steht, das Bett 3 wiederaufgedrückt wird und im Bett 4 die Niederdruckadsorption
erfolgt, Der invertierte PSA-Zyklus setzt sich fort, wobei die vier Betten ihre
Rollen vertauschen, bis nach Abschluß der Arbeitsabfolge die Phase 13 erreicht ist,
die mit der Phase 1 identisch ist. Dabei erfolgen in jedem der vier Betten in zyklischer
Weise Niederdruckadsorption, Aufdrücken, Hochdruckspülen und Druckminderung mit
Zwischend-ruckausgleichsstufen bei zwei unterschiedlichen Druckwerten. Es versteht
sich, daß die in Fig. 2 veranschaulichten, aber vorstehend in Verbindung mit den
Phasen 1 bis 3 nicht erläuterten Anlagenteile, insbesondere Ventile 14, 24, 44,
51, 52 und 53 bei anschließenden Phasen des Gesamt verfahrens genutzt werden, wenn
die vier Betten und die zugehörigen Verbindungsleitungen und Ventile ihre Rollen
vertauschen, so daß jedes Bett die genannte Schrittfolge des vorliegenden invertierten
PSA-Verfahrens durchläuft. Die Gesamttaktfolge der oben
geschilderten
Vierbett-Ausführungsform ist in der Tabelle 2 schematisch zusammengestellt.
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TABELLE 2 Phase Bett 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ~~~ 1. A A A Eq2s
- Eql# R P Eq# 2; D D 2. R A Eql# Eq2# D D A A A Eq2# - Eq1# 3. Eq2+ - Eqlf R P
Eq; Eq2& D D A A A 4. Eq2; D D A A A Eq2+ - Eq1# R P Eql; Dabei stellt A die
Niederdruckadsorption dar. Eq bedeutet Druckausgleich, wobei die Ziffer 2 auf den
niedrigeren Zwischendruck und die Ziffer 1 auf den höheren Ausgleichsdruck verweist.
Ein nach oben gerichteter Pfeil zeigt an, daß der Druck erhöht wird. Ein nach unten
weisender Pfeil läßt erkennen, daß der Druck während des Druckausgleichs gesenkt
wird. R stellt das Wiederaufdrücken auf den hohen Druck dar.
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P bedeutet Spülen mit der leicht adsorbierbaren Komponente.
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D bedeutet Druckminderung auf den niedrigen Druck für anschließende
Adsorption.
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BEISPIEL 2 Die invertierte PSA-Anlage gemåß Fig. 2 wurde beispielsweise
benutzt. um Methan und Äthan als leicht adsorbierbare Komponenten von Stickstoff
in einem Einsatzgasgemisch dieser Komponenten zu trennen. Als Adsorptionsmittel
wurden JXC-Aktivkohleperlen bei einem Bettgewicht von 20 Gewichtseinheiten je Bett
benutzt. Die Zusammensetzung des Einsatzgasgemischs war 36 % Stickstoff.
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57 % Methan und 7 % Äthan. Das Einsatzgasgemisch hatte einen Heizwert
von 27.500 kJ/Nm'. Die Einsatzgasmenge betrug 115 Volumeneinheiten, die Produktgasmenge
15 Volumeneinheiten. Anfänglich lagen die Betten 1, 2, 3 und 4 auf Drücken von 1.0,
3,0, 1,0 bzw. 3,0 bar. Während der Phase 1 wurde das Bett 2 auf einen hohen Druck
von 4,4 bar wiederaufgedrückt, während das Bett I bei Atmosphärçndruck als dem niedrigen
Druck für die Adsorption betrieben wurde. Das Bett 4 entspannte sich in das Bett
3, bis die Drücke bei 1,9 bar. dem niedrigeren Zwischendruck. ausgeglichen waren.
Bei diesem Beispiel beträgt der obere Zwischendruck 3,0 bar. In der Phase 2 wurde
das Bett 4 auf einen niedrigen Druck von 1,1 bar entspannt. Das Bett 2 wurde bei
dem Druck von 4,4 bar gespült. In der Phase 3 betrug der sich nach dem Druckausgleich
einstellende Enddruck der Betten 2 und 3 3.0 bar. Das Bett 4 wurde auf Atmosphärendruck
entspannt. Das bei diesem Ausführungsbeispiel des invertierten PSA-Verfahrens anfallende
Produktgas enthielt 69,4 % Methan, 21,6 Äthan und nur 9 S Stickstoff. Die Kohlenwasserstoffausbeute
betrug 04.3 %, wobei der Produktheizwert auf 40.200 kJ/Nm3 gesteigert wurde.
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Es versteht sich, daß zahlreiche Abwandlungen möglich sind.
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So ändern sich die verwendeten Drücke, das im einzelnen benutzte Adsorptionsmittel
und dessen Menge, die Anzahl der verwendeten Betten und dergleichen Parameter von
Anwendungsfall zu Anwendungsfall in Abhängigkeit von der betreffenden Einsatzgaszusammensetzung,
der gewünschten Reinheit der leicht adsorbierbaren Komponente, den Reinheitsanforderungen,
die gegebenenfalls bezüglich der weniger leicht adsorbierbaren Komponente vorliegen,
und dem Kompromiß, der zwischen der Reinheitsverbesserung und den Betriebskosten
jeweils sinnvoll erscheint.
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Das geschilderte Verfahren stellt eine bedeutende Weiterentwicklung
auf dem Gebiet der Druckwechseladsorptionsprozesse dar. Weil es gelingt, eine verbesserte
Reinheit der leicht adsorbierbaren Komponente eines Gasgemischs zu erreichen, wird
ein Mangel ausgeräumt, dem durch Optimieren konventioneller Druckwechseladsorptionsanlagen
in Reich tung auf verbesserte Reinheit der leicht adsorbierbaren Komponente nicht
beizukommen war. Dies erlaubt es, Stickstoff oder ähnliche inerte Gase im Wege der
Druckwechseladsorption problemlos mit Reinheitsgraden zu erzeugen, die sich für
Anwendungen an Bord von Last wagen Flugzeugen oder Schiffen eignen, wo konventionelle
Inertgasgeneratoren oder Tieftemperaturluftzerlegungsanlagen nicht eingesetzt werden
können. Das erfindungsgemäße invertierte Druckwechseladsorptionsverfahren ist auch
besonders geeignet für Kleinanlagen und/oder intermittierenden Bedarf, wo andere
Lösungen ausscheiden. Bei der Herstellung von Methan oder Methan/ Äthan-Gemischen
mit hohem Heizwert aus Erdgasvorkommen wird eine Umwandlung in energiereichere Brennstoffe
-erzielt, bei
welcher das invertierte Druckwechseladsorptionsverfahren
Vorteile gegenüber Tieftemperaturverfahren. bietet. Das erläuterte Verfahren eignet
sich daher für einen Einsatz bei einer Vielzahl von praktischen Anwendungen, weil
es in der Lage ist, die Reinheitsgrade der leicht adsorbierbaren Komponente von
Gasgemischen zu verbessern, die herkömmlicherweise in industriellem Maßstab zerlegt
werden.
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