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DE3243868C2 - Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem â-FeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem â-FeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien

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DE3243868C2
DE3243868C2 DE3243868A DE3243868A DE3243868C2 DE 3243868 C2 DE3243868 C2 DE 3243868C2 DE 3243868 A DE3243868 A DE 3243868A DE 3243868 A DE3243868 A DE 3243868A DE 3243868 C2 DE3243868 C2 DE 3243868C2
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DE
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feooh
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nuclei
iron
particle size
Prior art date
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DE3243868A
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Kazuo Nakata
Tsuneo Ishikawa
Taro Amamoto
Toshihiko Kawamura
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, nadelförmigem α-FeOOH großer spezifischer Oberfläche, scharfer Teilchengrößenverteilung und insbesondere verbesserter Nadelförmigkeit. Ein solches nadelförmiges α-FeOOH dient als Vorläufer zur Herstellung ferromagnetischer Eisenoxide, die in hervorragender Weise als magnetisches Aufzeichnungsmedium geringer Rauscheigenschaften, hervorragender Koerzitivkraft und ausgezeichneter sonstiger magnetischer Eigenschaften Verwendung finden kann.
Im Hinblick auf die Wechselbeziehung zwischen der Teilchengrößenverteilung und Produktqualität ist es bekannt, daß man das S-N-Verhältnis (S/N) durch Erhöhen der Teilchenzahl in dem magnetischen Aufzeichnungsmaterial über eine Teilchengrößenverminderung (vgl. "Journal of Audio Engineering Society", Band 20, Seiten 98/99 (1972)) oder durch Volumenverminderung der Einzelteilchen (vgl. "IEEE Transaction on Magnetics", Vol. Mag. 17, Nr. 6, Seiten 3032-3034 (1981)) verbessern kann.
Eine Teilchengrößenverringerung ist jedoch mit den verschiedensten Problemen behaftet. So kommt es
  • 1. zu einer Verringerung der Nadelförmigkeit (Axialverhältnis) infolge Abnahme der Hauptachsenlänge;
  • 2. zu einer Verschlechterung der Wärmebeständigkeit der Teilchen in der Wärmebehandlungsstufe und
  • 3. zum Auftreten von Verästelungen und einer verstärkten Bildung von neuen Keimen bei Erhöhung des Wachstumsfaktors zur Erhöhung der Ausbeute bei großtechnischer Durchführung.
Es besteht somit eine erhebliche Notwendigkeit, den geschilderten Schwierigkeiten erfolgreich zu begegnen.
Zur Herstellung von nadelförmigem α-FeOOH (das seinerseits als Vorläufer zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenoxide dient) aus einem Eisen(II)- salz gibt es - grob gesagt - zwei Verfahrensvarianten, d. h. ein saures Verfahren, bei welchem das α-FeOOH durch Fällung im sauren pH-Bereich erzeugt wird und ein alkalisches Verfahren, bei welchem das α-FeOOH in einem alkalischen pH-Bereich gefällt wird. Das saure Verfahren ist dem alkalischen Verfahren darin überlegen, daß es weniger Beschränkungen hinsichtlich der Ausgangsmaterialien unterliegt, weil die in den Ausgangs- Eisen(II)salzen enthaltenen Verunreinigungen während der Reaktion praktisch nicht mitausgefällt werden, und daß es wegen des geringeren Alkaliverbrauchs wirtschaftlicher ist. Andererseits lassen die bei Durchführung des sauren Verfahrens gebildeten α-FeOOH-Teilchen hinsichtlich Axialverhältnis (Länge/Breite-Verhältnis) zu wünschen übrig. Darüber hinaus neigt auch die Teilchengrößenverteilung zum Breiterwerden. Insbesondere dann, wenn die Bildung der α-FeOOH-Teilchen bei einer Temperatur oberhalb 45°C stattfindet, kommt es zu einer Verschlechterung des Axialverhältnisses.
Eine Verbesserung des Axialverhältnisses der α-FeOOH- Teilchen führt zu einer Verbesserung der Koerzitivkraft infolge der geometrischen Anisotrope der Teilchen sowie zu einer Verbesserung sonstiger magnetischer Eigenschaften, wenn man unter Verwendung des α-FeOOH in üblicher bekannter Weise ein ferromagnetisches Eisenoxid herstellt und dieses zur Bildung eines mit einem magnetischen Überzug versehene Films zum Einsatz bringt. Somit besteht ein erheblicher Bedarf nach einer Verbesserung des Axialverhältnisses und der Teilchengrößenverteilung, insbesondere im Rahmen des sauren Verfahrens.
Zur Verbesserung des Axialverhältnisses wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So ist es beispielsweise aus der JP-OS 49016/80 bekannt, anstelle des α-FeOOH ein eine bessere Nadelförmigkeit aufweisendes γ-FeOOH zu verwenden. Aus der JP-OS 23217/80 ist es bekannt, die Bildung von α-FeOOH-Kristallenkeimen in Gegenwart von Zn-Ionen ablaufen zu lassen. Aus der JP-OS 127400/78 ist es bekannt, die Bildung von α-FeOOH unter stark alkalischen Bedingungen ablaufen zu lassen. Obwohl sich nach den bekannten Verfahren zwar das Axialverhältnis verbessern läßt, lassen die sonstigen Eigenschaften der danach (insbesondere in großtechnischem Maßstab) hergestellten Produkte noch erheblich zu wünschen übrig.
Aus der JP-OS 25546/64 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Fällung und Oxidation von Eisen(II)hydroxid in Gegenwart von Phosphationen bei einer Temperatur von bis zu 50°C zur Bildung von Kristallkeimen durchgeführt werden. Danach werden der erhaltenen Suspension der Kristallkeime metallisches Eisen und ein Oxidationsmittel zugesetzt, um die Kristallkeime so weit wachsen zu lassen, daß sie 6- bis 30mal größer sind als ihr ursprüngliches Gesamtgewicht. Hierbei erhält man allerdings ziemlich kurze und dicke, säulenförmige α-FeOOH- Teilchen. Bei dem bekannten Verfahren wird als Phosphorsäure Orthophosphorsäure verwendet. Das Axialverhältnis der Teilchen wird hierbei nicht verbessert.
In der GB-PS 13 85 777 ist bereits die Herstellung von nadelförmigem α-FeOOH beschrieben. Dabei kann man in einer ersten Stufe aus einer Eisen(II)-salzlösung in Gegenwart von Phosphat-Ionen mittels eines basischen Agens und mittels anschließender Oxidation α-FeOOH-Keime fällen. Unter dem Ausdruck "Phosphat-Ionen" ist nach dieser Druckschrift das Anion irgendeiner Phosphorsäure (oder deren Salz) zu verstehen. Als geeignete Phosphat-Ionen-Lieferanten werden z. B. Ortho-, Pyro- oder Metaphosphorsäure und deren wasserlösliche Salze aufgezählt.
Nach Beispiel 10 dieser Druckschrift führt man die Keimbildung bei 40 bis 60°C durch, wobei aus 6,3 kg FeSO₄×7 H×H₂O (gelöst in 19,88 l Wasser) in Gegenwart von Na₃PO₄×12 H₂O 52% der Fe2+-Ionen mittels Natronlauge und Luftoxidation als α-FeOOH-Keime gefällt werden. In dieser britischen Patentschrift ist aber auch erwähnt, daß vorzugsweise 12 bis 70% der Fe2+-Ionen aus der Lösung zur α-FeOOH-Keimbildung herangezogen werden können.
In einer zweiten Stufe wird die α-FeOOH-Keime enthaltende Lösung unter Zugabe eines basischen Reagenz′ bei 40-95°C weiter oxidiert. Die α-FeOOH-Wachstumsgeschwindigkeit kann dabei 0,5 bis 15 g/l/h betragen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von als Ausgangsmaterial zur Gewinnung ferromagnetischer Eisenoxide verwendbarem α-FeOOH mit einem hohen Axialverhältnis der Teilchen einer scharfen Teil­ chengrößenverteilung, mit höchstens geringfügigen Verästelungen, insbesondere einem geringen Teilchendurchmesser und hervorragenden magnetischen Eigenschaften zu schaffen.
Ausgehend davon, daß sich der Zusatz einer Phosphorsäure zum Zeitpunkt der Bildung der Kristallkeime auf die Schärfe der Teilchengrößenverteilung und eine Unterbindung des Entstehend von Verästelungen auswirkt, wurde insbesondere das saure Verfahren weiter untersucht. Bei diesen Untersuchungen wurden folgende Erkenntnisse gewonnen:
  • 1. Pyrophosphorsäure besitzt eine zur das Axialverhältnis senkenden Wirkung anderer Phosphorverbindungen entgegengesetzte Wirkung. Obwohl sich mit anderen Phosphorverbindungen die Form und Teilchengröße günstig beeinflussen lassen, das Auftreten von Verästelungen verhindern läßt und die Teilchengrößenverteilung verbessert werden kann, kommt es bei deren Einsatz zu einer Beeinträchtigung des Axialverhältnisses. Bei Verwendung einer Menge von 0,05 bis 0,8 Gew.-% (bezogen auf die Menge an gebildetem α-FeOOH) an Pyrophosphorsäure oder eines Pyrophosphorsäuresalzes kann man dagegen nicht nur die Form und Teilchengröße günstig beeinflussen, das Auftreten von Verästelungen verhindern und die Teilchengrößenverteilung verbessern, sondern auch ein weit besseres Axialverhältnis erreichen.
  • 2. Ein besseres Axialverhältnis würde man erreichen, wenn man die Kristallkeime sich bei niedriger Temperatur (30-40°C) anstatt bei höherer Temperatur bilden ließe. Bei niedriger Temperatur ist jedoch eine langdauernde Oxidation erforderlich, damit die Kristallkeime die gewünschte Teilchengröße erreichen. Hierdurch verbreitert sich dann die Teilchengrößenverteilung. Die Verwendung der vorstehend genannten Muster von Pyrophosphorsäure oder eines Salzes derselben ermöglicht es jedoch, das gewünschte Produkt hohen Axialverhältnisses und scharfer Teilchengrößenverteilung bei einer in der Praxis leicht steuerbaren höheren Temperatur (50- 100°C) und innerhalb kurzer Zeit herzustellen.
  • 3. In der Stufe des Wachstums der α-FeOOH-Kristallkeime ist es für eine scharfe Teilchengrößenverteilung unabdingbar, das Entstehen weiterer α-FeOOH-Keime zu unterbinden. Um diesem Erfordernis zu genügen, muß man niedrige Temperaturen (30-40°C) vermeiden und das Kristallwachstums bei relativ hoher Temperatur (50- 100°C) durchführen. Da man keine unterschiedliche Reaktionstemperatur in den Stufen des Entstehens und Wachstums der Kristallkeime benötigt, kann man insbesondere in großtechnischem Maßstab in höchst vorteilhafter Weise die Teilchengröße steuern.
  • 4. Bei Anwesenheit von Pyrophosphorsäure oder eines Pyrophosphorsäuresalzes in der vorgenannten Menge während der Bildung der Kristallkeime kann man ein Produkt hohen Axialverhältnisses und scharfer Teilchengrößenverteilung erhalten, und zwar insbesondere dann, wenn der Wachstumsfaktor (auf Gewichtsbasis) der Kristallkeime im Bereich von 1,0-3,5, zweckmäßigerweise von 1,5-3,5, vorzugsweise von 2-3, liegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen α-FeOOH-Teilchen für magnetische Aufzeichnungsmaterialien durch teilweise Neutralisation und anschließende Oxidation einer Eisen(II)salzlösung zur Bildung von α-FeOOH-Teilchen und Weiteroxidation der Lösung unter Neutralisation mit einem Alkali zum Wachsenlassen der Kristallkeime, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bildung der α-FeOOH- Kristallkeime in Gegenwart von 0,05 bis 0,8 Gew.-% (bezogen auf die Menge an gebildetem α-FeOOH) Pyrophosphorsäure (ausgedrückt als P) oder eines Salzes derselben bei einer Temperatur von 50-100°C vorgenommen wird, wobei die teilweise Neutralisation der Fe(II)-Lösung so erfolgt, daß sie eine Konzentration an den Eisen(II)ionen von 40 g/l oder darüber annimmt, und daß man das Wachsenlassen der α-FeOOH-Kristallkeime bei einer Temperatur von 50-100°C durchführt, wobei man die Kristallkeime um das 1,0- bis 3,5fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
Als Eisen(II)salzlösung kann erfindungsgemäß die Lösung eines Eisen(II)salzes einer Mineralsäure, z. B. Eisen (II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)chlorid, vorzugsweise Eisen(II)sulfat, verwendet werden. Als Hydroxide, Oxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen kommen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Calciumcarbonat u. dgl., vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in Frage.
Neben der beim erfindungsgemäßen Verfahren als solche einsetzbaren Pyrophosphorsäure kommen insbesondere deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Frage.
Geeignete Oxidationsmittel sind Luft, Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Eisen(II)salzlösung mit einem Alkali teilweise neutralisiert und danach oxidiert, um einen Teil des in der Lösung enthaltenden Fe in α-FeOOH -Kristallkeime zu überführen. Hierbei muß in der Mutterlösung, in dem der Mutterlösung zuzufügenden Alkali oder in dem nach der Alkalizugabe und Teiloxidation erhaltenen Gemisch aus Eisen(II)salz und grünem Rost die Pyrophosphorsäure oder ein Salz derselben vorhanden sein. Die Konzentration der Eisen(II)salzlösung liegt nicht unter 40 g/l Fe und umfaßt üblicherweise einen Bereich bis 100 Fe g/l (bezogen auf die Gewichtsmenge des gebildeten α-FeOOH-Kristallkeimniederschlags); die Menge an der der Lösung zugesetzten Pyrophosphorsäure oder des Salzes derselben (ausgedrückt als P) muß 0,05-0,8, vorzugsweise 0,1-0,6 Gew.-% (bezogen auf die Menge an gebildetem α-FeOOH) betragen. Wenn die Menge an P die angegebene Untergrenze unterschreitet, läßt sich die auf den P-Zusatz zurückzuführende gewünschte Wirkung nicht erreicht, wobei entweder die Teilchengrößenverteilung zu breit wird oder so viele Verästelungen auftreten, daß sich das gewünschte Axialverhältnis nicht erreichen läßt. Wenn andererseits die P-Menge die angegebene Obergrenze überschreitet, werden die nadelförmigen Teilchen der gebildeten Kristallkeime zu gering, so daß der Wachstumsfaktor übermäßig groß gehalten werden muß. Im Reaktionssystem kann eine geringe Menge Orthophosphorsäure vorhanden sein. Diese ist dann auf zufällige Beimischung zu der verwendeten Pyrophosphorsäure oder als Ergebnis einer Hydrolyse der Pyrophosphorsäure während des Reaktionsablaufs zurückzuführen. Allerdings muß die Menge an gleichzeitig vorhandener Orthophosphorsäure auf weniger als 0,05 Gew.-% (ausgedrückt als P), bezogen auf die Menge an gefällten α-FeOOH -Kristallkeimen, begrenzt werden.
Zweckmäßigerweise wird so viel Alkali zugesetzt, wie zur Ausfällung von 5-25 g/l, vorzugsweise 10- 15 g/l Fe-Ionen in der Mutterlösung erforderlich ist. Wenn die Konzentration an gebildeten Kristallkeimen unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt, sinkt die Produktivität so weit, daß das Verfahren großtechnisch nicht mehr wirtschaftlich durchführbar ist.
Darüber hinaus besitzt das gebildete α-FeOOH eine unerwünschte Form (wie rauhe Kastanien). Wenn die Konzentration zu hoch ist, steigt die Viskosität der Mutterlösung so stark an, daß eine gleichmäßige Oxidationsreaktion verhindert und die Teilchengrößenverteilung unstetig wird. Dies führt zu schlechten magnetischen Eigenschaften des aus dem α-FeOOH gebildeten γ-Fe₂O₃.
Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Reaktionstemperatur in der Kristallkeimbildungsstufe 50-100°C, vorzugsweise 50-70°C, beträgt. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt, werden die Kristallkeime zu klein, so daß zur Gewährleistung der gewünschten Teilchengröße eine lange Reaktionsdauer erforderlich ist. Letztere führt zu einer abgestumpften Teilchengrößenverteilung. Es sei darauf hingewiesen, daß bei einer Reaktionstemperatur über 80°C möglicherweise körniger Magnetit gebildet wird. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird in der Regel bei 3-8 gehalten.
Während der Kristallkeimbildung sollte zur Verhinderung eines zufälligen Einschlusses von γ-FeOOH (in das α-FeOOH) das Verhältnis der durch Neutralisation gefällten Fe-Ionen zur Gesamtmenge an Fe-Ionen in der Mutterlösung (Neutralisationsfällungsverhälntis) nicht über 70% liegen. Ferner muß die Konzentration an in der Lösung zum Zeitpunkt der Kristallkeimbildung gelösten Fe++-Ionen 40 g/l oder darüber, vorzugsweise 50 g/l oder darüber, betragen. Wenn die Fe++-Ionenkonzentration außerhalb des angegebenen Bereichs liegt, kann es zu unerwünschten Erscheinungen, z. B. zur Bildung von verästelten Teilchen, kommen. Zweckmäßigerweise sollte die Kristallkeimbildungsreaktion so schnell wie möglich zu Ende gebracht werden. Es hat sich als günstig erwiesen, diese Reaktion in etwa 10-80 min zu beenden.
Bei der Lösung, die der Kristallkeimbildungsreaktion unterworfen wurde, handelte es sich um die Eisen(II) salzlösung, in der die α-FeOOH-Kristallkeime suspendiert sind. Die in der Lösung enthaltene Pyrophosphorsäure (bzw. deren Salz) wird entweder in die Kristallkeime eingeschlossen oder von deren Oberfläche fest adsorbiert, so daß in der Lösung üblicherweise keine Pyrophosphorsäure (bzw. kein Salz derselben) mehr in isoliertem Zustand verbleibt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung, in der die Kristallkeime suspendiert sind, unter Alkalizusatz zur Vergrößerung der Kristallkeime unter Bildung des gewünschten α-FeOOH weiter oxidiert. In dieser Stufe kann eine Phosphorverbindung u. dgl. zur Förderung der Kristallisation oder Verbesserung der Wärmebeständigkeit zugesetzt werden.
Es hat sich als notwendig erwiesen, diese Reaktion (ähnlich wie die Kristallkeimbildungsreaktion) bei einer Temperatur von 50-100°C durchzuführen, da man dann in höchst vorteilhafter Weise auch im großtechnischen Maßstab ein Reaktionsprodukt hohen Axialverhältnisses und scharfer Teilchengrößenverteilung erhält. Die Lösung wird oxidiert, während ihr dasselbe Alkali wie auch in der vorhergehenden Reaktionsstufe zugesetzt wird. Der Alkalizusatz dient dazu, den pH-Wert zwischen 3 und 6 praktisch konstant zu halten.
Die Keimkristallwachstumsgeschwindigkeit wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 5-15 g/l/h (berechnet als α-FeOOH) eingestellt, um eine Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung des Reaktionsprodukts auf einem Mindestwert zu halten und nadelförmige Teilchen höchstens geringfügiger Verästelung herzustellen.
Die α-FeOOH-Keimkristalle werden derart wachsen gelassen, daß der Wachstumsfaktor (Verhältnis des Endgewichts der Kristalle zu deren Anfangsgewichts) der Kristalle allgemein 1,0-3,5, zweckmäßigerweise 1,5- 3,5, vorzugsweise 2-3 beträgt. Wenn der Wachtumsfaktor über der angegebenen Obergrenze liegt, verbreitert sich die Teilchengrößenverteilung bei gleichzeitiger verstärkter Teilchenverästelung. Im Hinblick auf die gewünschte Dispergierbarkeit der Teilchen in dem Aufzeichnungsmaterial und den Verbrauch an Ausgangsmaterialien, z. B. der Eisen(II)verbindung, sollte der Wachstumsfaktor zweckmäßigerweise im Bereich von 1,5-3,5, vorzugsweise von 2-3, liegen. Die Reaktion dieser Stufe wird vorzugsweise derart ablaufen gelassen, daß das gebildete α-FeOOH eine spezifische Oberfläche (BET) von beispielsweise 35-60 m²/g aufweist.
Das erfindungsgemäß hergestellte α-FeOOH wird in üblicher Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, um pulverförmiges α-FeOOH herzustellen. Dieses pulverförmige α-FeOOH läßt sich in üblicher bekannter Weise in γ-Fe₂O₃ überführen. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsmaterial zunächst in Luft bei einer Temperatur von 300-700°C entwässert und dann mit Wasserstoff oder dampfhaltigem Wasserstoff bei einer Temperatur von 300-500°C zu Fe₃O₄ reduziert. Letzteres wird mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 200-400°C zu γ-Fe₂O₃ oxidiert. Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des γ-Fe₂O₃ wird das erfindungsgemäß erhaltene α-FeOOH mit Phosphorsäure, einem Phosphat, einem Silikat u. dgl. behandelt, bevor es dehydratisiert bzw. entwässert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 3 (Beispiele 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele)
20 Liter einer wäßrigen Lösung von FeSO₄ mit einer Eisen(II)ionenkonzentration von 70 g/l wird in einen mit einem Lufteinblasrohr und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor gefüllt, worauf die Lösung auf 60°C erwärmt wird. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden in die Lösung eine gegebene Menge Phosphorverbindung (vgl. die später folgende Tabelle I) und 2,14 l einer NaOH-Lösung einer Konzentration von 5 Mol/l eingerührt. Hierbei kommt es zu einer Ausfällung von 15 g Fe/l. Die Fe-Konzentration der Lösung beträgt dann noch 55 g/l. Unter Einblasen von 60-100 l/h Luft in die Lösung wird diese etwa 1 h lang reagieren gelassen. Hierbei wird letztlich jeweils eine α-FeOOH- Probe erhalten (Proben A bis C).
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 40°C beträgt. Hierbei wird eine α-FeOOH-Probe D erhalten.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden ohne Zusatz von Pyrophosphorsäure wiederholt, wobei eine α-FeOOH-Probe E erhalten wird.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden mit einer wäßrigen Lösung von FeSO₄ einer Eisen(II)ionenkonzentration von 50 g/l wiederholt. Die Fe-Konzentration der Lösung wird (anstelle von 55 g/l) auf 35 g/l eingestellt. Hierbei erhält man eine α-FeOOH-Probe F.
Von den erhaltenen α-FeOOH-Proben A bis F werden in üblicher bekannter Weise mittels eines Elektronenmikroskops das Axialverhältnis (L/W) und nach der BET- Methode die spezifische Oberfläche (SS) bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung (σL/) der verschiedenen Proben wird nach der im folgenden näher erläuterten Methode bestimmt.
Die bei den verschiedenen Untersuchungen bzw. Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Ermittlung der Teilchengrößenverteilung (σL/)
Als Prüflinge werden die gründlich dispergierten α-FeOOH- Teilchen verwendet. Zunächst werden die Teilchendurchmesser längs der Hauptachse von mehr als 3000 Teilchen mittels eines Elektronenmikroskops gemessen, worauf ihre arithmetische mittlere Achsenlänge (in µm) und die Standardabweichung σL (in µm) ermittelt werden. Die Teilchengrößenverteilung ist durch folgende Formel gegeben:
Teilchengrößenverteilung = σL/
Die verschiedenen Proben A bis F werden dann in üblicher bekannter Weise einer Wärmebeständigkeitsbehandlung unterworfen, dann an der Luft bei 650°C entwässert, in dampfhaltigem Wasserstoff bei 420°C reduziert und erneut an Luft bei 280°C oxidiert. Sämtliche Maßnahmen werden in üblicher bekannter Weise durchgeführt. Die hierbei erhaltenen γ-Fe₂O₃-Proben werden nach der BET-Methode auf ihre Oberfläche (SS) und in üblicher bekannter Weise auf ihre Koerzitivkraft (Hc) hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Schließlich werden die verschiedenen γ-Fe₂O₃-Proben gemäß folgender Rezeptur in einer Kugelmühle zu einer magnetischen Beschichtungsmasse verarbeitet:
γ-Fe₂O₃-Pulver
100 Gew.-Teile
Sojabohnenlecithin 1,6 Gew.-Teile
Oberflächenaktives Mittel 4 Gew.-Teile
Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisat 10,5 Gew.-Teile
Dioctylphthalat 4 Gew.-Teile
Methylethylketon 84 Gewichtsteile
Toluol 93 Gew.-Teile
Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden auf einen Polyesterfilm aufgetragen und in üblicher bekannter Weise orientiert und getrocknet, wobei magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit einem etwa 7 µm dicken magnetischen Filmüberzug erhalten werden. Von den erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien werden in üblicher bekannter Weise deren Koerzitivkraft (Hc), remanente Induktion (Br), Rechteckigkeit (Br/Bm), Orientierbarkeit (OR) und Schaltfeldverteilung (SFD) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen der α-FeOOH-Proben A, C und E der Beispiele 1, 3 und 5 in 30 000facher Vergrößerung. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße erhaltene Produkt (Fig. 1) feinteilig ist und eine gute Nadelförmigkeit und gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweist.
Beispiele 7 bis 13 (Beispiele 11-13 sind Vergleichsbeispiele)
20 Liter einer wäßrigen Lösung von FeSO₄ einer Eisen(II)ionenkonzentration von 70 g/l werden in einen mit einem Lufteinblasrohr und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor gefüllt, worauf die Lösung jeweils auf eine in Tabelle III angegebene Temperatur erwärmt wird. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird die Lösung unter Rühren mit einer gegebenen Menge der in Tabelle III angegebenen Phosphorverbindungen und 2,14 l einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 5 Mol/l versetzt. Hierbei werden 15 g Fe pro Liter ausgefällt. Die Fe-Konzentration in der Lösung beträgt noch 55 g/l. Unter Einblasen von 60-100 l/h Luft in die Lösung werden die darin enthaltenen Reaktionsteilnehmer etwa 1 h lang reagieren gelassen, wobei α-FeOOH- Kristallkeime erhalten werden.
Die der Kristallkeimbildungsreaktion unterworfene Lösung wird nun auf eine der in Tabelle III angegebenen Temperaturen erwärmt. Unter Einblasen von etwa 600 l/h Luft in die Lösung wird nach und nach so viel wäßrige NaOH-Lösung einer Konzentration von 5 Mol/l zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionslösung 3,5-5,5 beträgt. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Kristallkeime um die in Tabelle III angegebenen Faktoren (Wachstumsfaktor auf Gewichtsbasis) gewachsen sind. Hierbei werden α-FeOOH-Proben G bis M erhalten.
Beispiele 14 und 15 (Beispiel 15 ist Vergleichsbeispiel)
Die in Beispiel 7 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch von einer wäßrigen FeSO₄-Lösung einer Fe(II)ionenkonzentration von 60 g/l bzw. 50 g/l ausgegangen wird. Die Fe-Konzentration in der Lösung beträgt dann anstatt 55 g/l 45 g/l bzw. 35 g/l. Hierbei werden α-FeOOH-Proben N und O erhalten.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 7 wird ohne Zusatz von Pyrophosphorsäure wiederholt, wobei eine α-FeOOH-Probe P erhalten wird.
Von den α-FeOOH-Proben G bis P werden entsprechend Beispiel 1 das Axialverhältnis (L/W), die spezifische Oberfläche (SS) nach der BET-Methode und die Teilchengrößenverteilung (σL/) bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.
Tabelle IV
Aus der α-FeOOH-Proben G bis P werden entsprechend Beispiel 1 γ-Fe₂O₃-Proben hergestellt. Von diesen werden Koerzitivkraft (Hc) und die spezifische Oberfläche (SS) nach der BET-Methode ermittelt. Ferner werden aus den erhaltenen γ-Fe₂O₃-Proben entsprechend Beispiel 1 magnetische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Von diesen werden die Koerzitivkraft (Hc), die remanente Induktion (Br), die Rechteckigkeit (Br/Bm), die Orientierbarkeit (OR) und die Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.
Aus Tabelle V geht hervor, daß ein aus einem erfindungsgemäß hergestellten α-FeOOH hergestelltes γ-Fe₂O₃ eine große spezifische Oberfläche aufweist, eine immer mehr geforderte wirksame Unterdrückung des Rauschens ermöglicht und in seinen magnetischen Eigenschaften verbessert ist.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem α-FeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien durch
teilweise Neutralisation und anschließende Oxidation einer Eisen(II)salzlösung zur Bildung von α-FeOOH-Kristallkeimen und
Weiteroxidation dieser α-FeOOH-Kristallkeime enthaltenden Lösung unter Neutralisation mit einem Alkali zum Wachsenlassen der Kristallkeime,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der α-FeOOH- Kristallkeime in Gegenwart von 0,05 bis 0,8 Gew.-% (bezogen auf die Menge an gebildetem α-FeOOH) Pyrophosphorsäure (ausgedrückt als P) oder eines Salzes derselben bei einer Temperatur von 50-100°C vorgenommen wird, wobei die teilweise Neutralisation der Fe(II)-Lösung so erfolgt, daß sie eine Konzentration an den Eisen(II)ionen von 40 g/l oder darüber annimmt, und daß man das Wachsenlassen der α-FeOOH- Kristallkeime bei einer Temperatur von 50-100°C durchgeführt, wobei man die Kristallkeime um das 1,0- bis 3,5 fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die α-FeOOH-Kristallkeime um das 1,5- bius 3,5fache, vorzugsweise um das 2- bis 3fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeimbildung bei einer Temperatur der Lösung von 50-70°C vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kristallkeimbildung eine zur Ausfällung von 5 bis 25 g/l Fe-Ionen erforderliche Menge eines Alkalis zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeimwachstumsgeschwindigkeit auf 5-15 g/l/h (bezogen auf α-FeOOH) einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Kristallkeimwachstums den pH-Wert der Lösung zwischen 3 und 6 konstant hält.
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