DE69123732T2

DE69123732T2 - Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Goethit-Teilchen und nadelförmigen magnetischen Eisenoxid-Teilchen

Info

Publication number: DE69123732T2
Application number: DE69123732T
Authority: DE
Inventors: Tosiharu Harada; Kazuhisa Inaba; Junichi Kawano; Haruki Kurokawa; Tomohisa Moriya; Hideaki Sadamura; Katsumi Yamashita
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-26
Also published as: EP0515749B1; EP0515749A3; DE69123732D1; JPH04357119A; EP0515749A2; JP2937211B2; US5399278A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen und nadelfömiger magnetischer Eisenoxidteilchen, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Verteilung der Koerzitivkraft besitzen.
Mit der in den letzten Jahren fortschreitenden Miniaturisierung und Gewichtsverringerung von magnetischen Aufzeichnungsund Wiedergabevorrichtungen hat sich der Bedarf an Aufzeichnungsmedien mit höherer Nutzleistung, wie ein Magnetband oder eine Magnetdiskette, mehr und mehr vergrößert. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium eine höhere Aufzeichnungsdichte, eine höhere Empfindlichkeit und eine höhere Leistung aufweisen soll. Die magnetischen Eigenschaften von magnetischen Teilchen, die erforderlich sind, um die vorstehend genannten Erfordernisse für das magnetische Aufzeichnungsmedium zu erfüllen, sind eine hohe Koerzitivkraft und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit.
Zur Verbesserung der Empfindlichkeit und der Leistung von magnetischen Aufzeichnungsmedien müssen die magnetischen Teilchen eirie möglichst große Koerzitivkraft aufweisen. Diese Tatsache ist zum Beispiel in DEVELOPMENT OF MAGNETIC MATERIALS AND TECHNIQUE OF IMPROVING THE DISPERSION PROPERTY OF MAGNETIC POWDER (1982), veröffentlicht von K. J. Sogo Gijutsu Kaishatsu Genter, Seite 310, beschrieben, wo es heißt: "Da die Verbesserung von Magnetbändern in die Richtung höhere Empfindlichkeit und höhere Leistung gegangen ist, ist es ein wichtiger Punkt, die Koerzitivkraft von nadelförmigen γ- Ee&sub2;O&sub3;-Teilchen zu erhöhen ....".
Zur Verbesserung der Aufzeichnungsdichte eines magnetischen Aufzeichnungsmediums muß das magnetische Aufzeichnungsmedium eine hohe Koerzitivkraft und eine große Restmagnetisierung (Br) aufweisen. Dieses ist in besagtem Artikel DEVELOPMENT OF MAGNETIC MATERIALS AND TECHNIQUE OF IMPROVING THE DISPERSION PROPERTY OF MAGNETIC POWDER, auf Seite 312 folgendermaßen beschrieben: "Die Voraussetzung für ein Aufzeichnen mit hoher Dichte in einem Band vom Beschichtungstyp besteht darin, das hohe Leistungsvermögen im Hinblick auf ein Kurzwellenlängensignal rauscharm zu halten. Zu diesem Zweck ist es notwendig, daß sowohl die Koerzitivkraft (Hc) als auch die Restmagnetisierung (Br) groß sind und daß die Dicke des Beschichtungsfilms dünn ist". Es ist demnach notwendig, daß die Magnetteilchen eine hohe Koerzitivkraft besitzen und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit im Träger und Orientierung und Packungsdichte im Beschichtungsfilm aufweisen.
Zur Erhöhung der Leistung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums ist eine geringe Schaltfeldverteilung (nachfolgend als "S.F.D." bezeichnet) erforderlich. Demzufolge sollen die Magnetteilchen eine geringe Breite der Koerzitivkraftverteilung aufweisen. Diese Tatsache ist in der JP-A-63-26821 (1988) folgendermaßen beschrieben: "Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der S.F.D. der vorstehend beschriebenen Magnetdiskette und der Aufzeichnungs- und Wiedergabeleistung beschreibt. ... Die Beziehung zwischen der S.F.D. und der Aufzeichnungs- und Wiedergabeleistung ist, wie klar aus Fig. 1 ersichtlich ist, linear. Sie zeigt, daß die Aufzeichnungs- und Wiedergabeleistung unter Verwendung eines ferromagnetischen Pulvers mit einer geringen S.F.D. erhöht wird. Für eine große Leistung ist daher eine S.F.D. von nicht mehr als 0,6 notwendig.
Bekannterweise hängt die Koerzitivkraft von magnetischen Eisenoxidteilchen von der Konfigurationsanisotropie, der kristallinen Anisotropie, der Verformungsanisotropie, der Austauschanisotropie oder von Wechselwirkungen zwischen diesen ab.
Nadelförmige Magnetitteilchen und nadelförmige Maghemitteilchen, die gegenwärtig als magnetische Eisenoxidteilchen verwendet werden, besitzen eine relativ hohe Koerzitivkraft unter Ausnutzung der Anisotropie, die aus ihren Formen stammt, das heißt also durch Erhöhen des Längenverhältnisses (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser).
Die bekannten nadelförmigen Magnetteilchen werden durch Reduktion von Goethitteilchen oder Hämatitteilchen als Ausgangsmaterial erhalten, wobei die Goethitteilchen bei 280 bis 450ºC in einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, unter Bildung von Magnetitteilchen thermisch behandelt werden oder die in dieser Weise erhaltenen Magnetitteilchen bei 200 bis 400ºC in Luft unter Bildung von Maghemitteilchen weiter oxidiert werden.
Die bekannten nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, die mit Co oder Co und Fe modifiziert sind, werden durch Dispergieren von nadelförmigen Magnetitteilchen oder nadelförmigen Maghemitteilchen als Vorläuferteilchen in einer alkalischen Suspension, die Cobalthydroxid enthält, oder in einer alkalischen Suspension, die Cobalthydroxid und Eisen(II)- Hydroxid enthält, so daß 0,1 bis 15,0 Atom-% Co, bezogen auf Fe der Vorläuferteilchen, darin enthalten sind, hergestellt, wonach die erhaltene Dispersion thermisch behandelt wird.
Die Restmagnetisierung (Br) in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium hängt von der Dispergierbarkeit der Magnetteilchen im Trägermaterial und der Orientierung und Packungsdichte der Magnetteilchen in dem beschichteten Film ab. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften sollen die in dem Trägermaterial zu dispergierenden Magnetteilchen ein möglichst großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser), eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung und keinen Einschluß von Dendriten aufweisen.
Wie vorstehend beschrieben wurde, besteht nun eine sehr große Nachfrage an magnetischen Eisenoxidteilchen, die eine im wesentlichen gleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) aufweisen. Zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen, die diese Eigenschaften aufweisen, ist es notwendig, daß die Ausgangsmaterial-Goethitteilchen eine im wesentlichen gleichmäßige Teilchengröße aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) besitzen, z.B., ein Längenverhältnis von nicht weniger als 20.
Als Verfahren zur Herstellung von Goethitteilchen, die das Ausgangsmaterial darstellen, sind bereits folgende Verfahren herkömmlich bekannt: (1) Ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Goethitteilchen durch Oxidieren einer Suspension, die kolloidales Eisen(II)-Hydroxid enthält und durch Zugabe von nicht weniger als einem Äquivalent einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung zu einer Eisen(II)-Salzlösung erhalten wird, bei einer Temperatur von nicht mehr als 80ºC und einem pH-Wert von nicht weniger als 11, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Suspension eingeblasen wird (JP-B-39-5610 (1964)); (2) ein Verfahren zur Herstellung von spindelförmigen Goethitteilchen durch Oxidation einer Suspension, die FeCO&sub3; enthält und durch Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung erhalten wird, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Suspension eingeblasen wird (JP-A-50- 80999) (1975)); und (3) ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Goethit-Keimteilchen durch Oxidieren einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, die ein kolloidales Eisen(II)- Hydroxid oder ein Eisencarbonat enthält und jeweils durch Zugabe von nicht mehr als einem Äquivalent einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung zu einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung erhalten wird, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Suspension eingeblasen wird, und anschließendes Wachsenlassen der Goethit-Keimteilchen durch Zugabe von nicht weniger als einem Äquivalent einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, zu der erhaltenen wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, die die Goethit-Keimteilchen enthält, und Einblasen eines Sauerstoff enthaltenen Gases in die erhaltene wäßrige Eisen(II)-Salzlösung zum Zwecke der Oxidation (JP-B- 59-48766 (1984), JP-A-59-128293 (1984), JP-A-59-128294 (1984) , JP-A-59-128295 (1984) und JP-A-60-21818 (1985)).
Obwohl nun ein sehr starker Bedarf an nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen besteht, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung aufweisen, enthalten die Teilchen, die nach Verfahren (1) zur Herstellung von Goethitteilchen als Ausgangsmaterial hergestellt werden, Dendriten und weisen trotz des großen Längenverhältnisses (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser), insbesondere ein Längenverhältnis von nicht weniger als 10:1, praktisch keine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf.
Obwohl die nach Verfahren (2) erhaltenen spindelförmigen Teilchen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen und frei von den Dendriten sind, beträgt deren Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) nicht mehr als etwa 7:1. Das Verfahren (2) krankt daran, daß es schwierig ist, Teilchen mit einem großen Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) herzustellen. Diese Erscheinung neigt dazu, auffälliger zu werden, wenn der Hauptachsendurchmesser der Teilchen kleiner wird. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, das Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von spindelförmigen Goethitteilchen zu vergrößern, jedoch ist das tatsächliche Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebennachsendurchmesser), das erhalten wurde, nicht mehr als 17 bis 18:1 gewesen, was nicht zufriedenstellend sein kann.
Die Aufgabe des Verfahrens (3) besteht darin, die Eigenschaften, wie Teilchengröße, Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) und die Gegenwart bzw. Abwesenheit von Dendriten von nadelförmigen Goethitteilchen, die nach dem Verfahren (1) oder (2) hergestellt wurden, zu verbessern. Allerdings sind die Goethitteilchen, die nach dem Verfahren (3) hergestellt wurden, nicht zufriedenstellend im Hinblick auf den Bedarf an verschiedenen Eigenschaften, welche bisher noch nicht erreicht wurden.
Demzufolge kann nicht von nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, die von diesen Goethitteilchen als Ausgangsmaterial hergestellt wurden, gesagt werden, daß sie eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzen, frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) aufweisen.
Die vorliegende Erfindung soll daher nadelförmige Goethitteilchen und nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen zur Verfügung stellen, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung besitzen.
Als Ergebnis der von den vorliegenden Erfindern unternommenen Studien ist festgestellt worden, daß durch Einblasen eines sauerstoffenthaltenden Gases in eine Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-Hydroxid oder einen Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschlag enthält, welche durch Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und/oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen (II)-Salzlösung, erhalten wird, um das kolloidale Eisen(II)-Hydroxid oder den Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschlag zu oxidieren und nadelförmige Goethit-Keimteilchen herzustellen, Zugabe von nicht weniger als einem Äquivalent einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)- Salzreaktionslösung, zu der entstandenen wäßrigen Eisen(II)- Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethit- Keimteilchen enthält, und Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die vermischte wäßrige Eisen(II)- Salzreaktionslösung zum Wachsen der Goethit-Keimteilchen, die in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung besitzen. Auf der Grundlage dieser Feststellung ist die folgende Erfindung entstanden.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen an, welches umfaßt:
(i) Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und/oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung;
Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die das so erhaltene kolloidale Eisen(II)-Hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge enthält, um das kolloidale Eisen(II)-Hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge zu oxidieren und nadelförmige Goethitkeimteilchen herzustellen;
(iii) Zugeben zu der erhaltenen wäßrigen Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die nadelförmige Goethitkeimteilchen enthält, von nicht weniger als einem Äquivalent einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzreaktionslösung; und
(iv) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die erhaltene gemischte wäßrige Eisen(II)- Salzreaktionen, um das Wachsen der Goethitkeimteilchen zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen an, welches weiter umfaßt:
(v) thermische Behandlung der in dieser Weise gewachsenen nadelförmigen Goethitteilchen oder nadelförmigen Hämatitteilchen, die durch thermische Behandlung der gewachsenen nadelförmigen Goethitteilchen bei 300 bis 700ºC erhalten werden, in einem reduzierenden Gas, wodurch nadelförmige Magnetitteilchen hergestellt werden; und
(vi) falls notwendig, Oxidieren der nadelförmigen Magnetitteilchen, wodurch nadelförmige Maghemitteilchen hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung gibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen an, welches weiter umfaßt:
(vii) Dispergieren der nadelförmigen Magnetitteilchen oder nadelförmigen Maghemitteilchen in einer alkalischen Suspension, die Cobalthydroxid oder Cobalthydroxid und Eisen(II)-Hydroxid enthält, so daß der Co-Gehalt in dieser Suspension 0,1 bis 15 Atom-%, bezogen auf das Fe in den Magnetit- oder Maghemitteilchen, beträgt; und
(viii) thermische Behandlung der erhaltenen wäßrigen Dispersion, wodurch nadelförmige Magnetitteilchen oder Maghemitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert sind, erhalten werden.
In den anliegenden Figuren zeigen:
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der Teilchenstruktur der in Beispiel 1 erhaltenen nadelförmigen Goethitkeimteilchen;
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der Teilchenstruktur der in Beispiel 1 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen;
Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der Teilchenstruktur der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen;
Fig. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der Teilchenstruktur der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen;
Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der Teilchenstruktur der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Goethitteilchen;
Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der Teilchenstruktur der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Goethitteilchen; und
Fig. 7 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der Teilchenstruktur der in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Goethitteilchen.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende wäßrige Eisen(II)-Salzlösung, können eine wäßrige Eisen(II)-Sulfatlösung und eine wäßrige Eisen(II)-Chloridlösung verwendet werden.
Als wäßrige Alkalihydroxidlösung, die für die Umsetzung zur Herstellung nadelförmiger Goethitkeimteilchen erfindungsgemäß verwendet wird, sind eine wäßrige Natriumhydroxidlösung und eine wäßrige Kahumhydroxidlösung verwendbar. Als wäßrige Alkalicarbonatlösung sind eine wäßrige Natriumcarbonatlösung, eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung und eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung verwendbar.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge der wäßrigen Alkalihydroxidlösung und/oder wäßrigen Alkalicarbonatlösung beträgt weniger als ein Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung. Wenn es nicht weniger als ein Äquivalent ist, dann besitzen die erhaltenen Goethitteilchen eine ungleichmäßige Teilchengrößenverteilung und enthalten Dendrite und granuläre Magnetitteilchen.
Die Menge an vorhandenen nadelförmigen Goethitkeimteilchen beträgt erfindungsgemäß 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Goethitteilchen. Wenn sie weniger als 10 Mol-% beträgt, dann ist es schwierig, überhaupt nadelförmige Goethitteilchen zu erhalten. Wenn sie 90 Mol-% übersteigt, weil das Verhältnis von Eisencarbonat zu nadelförmigen Goethitkeimteilchen erniedrigt ist, dann wird die Umsetzung unregelmäßig, so daß die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Goethitteilchen ungleichmäßig wird.
Als wäßrige Alkalicarbonatlösung zum Wachsenlassen der nadelförmigen Goethitkeimteilchen kann dasselbe Alkalicarbonat verwendet werden, wie dasjenige, das für die Umsetzung zur Herstellung von nadelförmigen Goethitkeimteilchen verwendet wurde.
Die Menge der wäßrigen Alkalicarbonatlösung beträgt nicht weniger als ein Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der verbleibenden wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung. Wenn sie weniger als ein Äquivalent beträgt, besitzen die erhaltenen Goethitteilchen eine ungleichmäßige Teilchengrößenverteilung und enthalten Dendriten und kugelförmige Magnetitteilchen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenen Gases, wie Luft, in eine Flüssigkeit unter mechanischem Rühren, falls notwendig, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur zur Herstellung von Goethitkeimteilchen, die Oxidationstemperatur und die Reaktionstemperatur zum Wachsen von Goethitkeimteilchen sind in der vorliegenden Erfindung nicht höher als 80ºC, welches die Temperatur ist, die im allgemeinen bei der Herstellung von Goethitteilchen angewendet wird, wobei 30 bis 60ºC bevorzugt sind. Wenn die Temperatur höher als 80ºC ist, werden granuläre Magnetitteilchen in die nadelförmigen Goethitteilchen eingeschlossen.
Vor der Zugabe der wäßrigen Alkalicarbonatlösung kann die in dieser Weise erhaltene wäßrige Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, einem der folgenden Schritte unterworfen werden:
(1) Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 75ºC, vorzugsweise 80 bis 95ºC, während nicht weniger als 0,5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden thermisch behandelt; und die erhaltene wäßrige Eisen(II)- Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, wird auf eine Temperatur von weniger als 60ºC, vorzugsweise 30 bis 55ºC, abgekühlt.
(2) Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, wird auf einer Temperatur von weniger als 60ºC, vorzugsweise 40 bis 55ºC, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre während nicht weniger als einer Stunde, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, gehalten.
(3) Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 75ºC, vorzugsweise 80 bis 95ºC, während nicht weniger als 0,5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, thermisch behandelt; die erhaltene wäßrige Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, wird auf eine Temperatur von weniger als 60ºC, vorzugsweise 30 bis 55ºC, abgekühlt; und die in dieser Weise erhaltene wäßrige Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, wird auf einer Temperatur von weniger als 60ºC, vorzugsweise 40 bis 50ºC, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre während nicht weniger als einer Stunde, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, gehalten.
Die nach den vorstehend genannten Schritten (1), (2) oder (3) erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen besitzen folgende überlegenen Eigenschaften im Vergleich mit denjenigen, die nach dem erfindungsgemäßen Basisverfahren ohne die Anwendung der vorstehend genannten Schritte erhalten werden.
Durch Schritt (1) werden die Orientierung und die Viereckigkeit der erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen weiterhin verbessert.
Durch Schritt (2) wird die S.F.D. der erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen weiterhin verbessert.
Durch Schritt (3) werden die Orientierung, die Viereckigkeit und die S.F.D. der erhaltenen magnetischen Eisenoxidteilchen weiterhin verbessert.
Das gleiche Reaktionsschema kann für sowohl die Umsetzung zur Herstellung der Goethitkeimteilchen als auch die Umsetzung zum Wachsen der Goethitkeimteilchen angewendet werden. Es ist ebenfalls möglich, die besagten Goethitteilchen zu erhalten, indem verschiedene Reaktionsschemen für diese Umsetzungen verwendet werden.
Es ist erfindungsgemäß möglich, Elemente, die von Fe verschieden sind, wie beispielsweise Co, Ni, Zn, Al, Si und P, hinzuzufügen, die in der Regel bei Verfahren zur Herstellung von Goethitteilchen zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der magnetischen Teilchen dazugegeben werden. Im vorliegenden Fall werden die gleichen Vorteile erbracht.
Die nadelförmigen Goethitteilchen werden bei 300 bis 700ºC thermisch behandelt, um so nadelförmige Hämatitteilchen zu erhalten.
Die nadelförmigen Goethitteilchen und die nadelförmigen Hämatitteilchen werden bei 280 bis 450ºC in einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, reduziert.
Die Oxidation wird erfindungsgemäß bei 200 bis 500ºC nach einem bekannten Verfahren durchgeführt.
Die Co-Modifikationen (Co-Beschichtung) der magnetischen Eisenoxidteilchen wird erfindungsgemäß nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird die Co-Modifikation durch Dispergieren der Vorläuferteilchen in einer alkalischen Suspension, die Cobalthydroxid oder Cobalthydroxid und Eisen(II)-Hydroxid enthält, und thermische Behandlung der Dispersion bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC durchgeführt; siehe JP-B-52-24237 (1977), JP-B-52-24238 (1977), JP-B-52- 36751 (1977) und JP-B-52-36863 (1977).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Cobalthydroxid wird durch Umsetzen eines wasserlöslichen Cobaltsalzes, wie Colbaltsulfid und Colbaltchlorid, mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung und eine wäßrige Kahumhydroxidlösung, erhalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Eisen(II)-Hydroxid wird durch Umsetzen eines wasserlöslichen Eisen(II)-Salzes, wie Eisen(II)-Sulfid und Eisen(II)-Chlorid, mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung und eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung, erhalten.
Wenn die Temperatur niedriger als 50ºC ist, dann ist es schwierig, Magnetitteilchen oder Maghemitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert (beschichtet) sind, herzustellen, und selbst wenn sie hergestellt werden, ist ein langer Zeitraum für die Co-Modifikation erforderlich.
Da die Modifikation in Form eines Cobalt- oder Eisen(II)- Hydroxids auftritt, wird die Modifikation in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, um die Oxidation des Cobalts oder Eisens zu unterdrücken. Die nicht oxidierende Atmosphäre ist vorzugsweise ein Strom aus einem Inertgas, wie N&sub2; und Argon.
Die Menge des für die Co-Modifikation verwendeten wasserlöslichen Cobaltsalzes beträgt erfindungsgemäß 0,1 bis 15, Atom%, berechnet als Co, bezogen auf das Fe der Vorläuferteilchen. Wenn sie weniger als 0,1 Atom% beträgt, ist die Koerzitivkraft der hergestellten nadelförmigen Magnetit- oder Maghemitteilchen nur unzureichend verbessert. Wenn sie andererseits mehr als 15,0 Atom% beträgt, ist die Koerzitivkraftverteilung der hergestellten nadelförmigen Magnetit- oder Maghemitteilchen nur unzureichend verbessert. Unter Berücksichtigung der Koerzitivkraft und der Koerzitivkraftverteilung der nadelförmigen Magnetitteilchen oder Maghemitteilchen beträgt die Menge des hinzugefügten wasserlöslichen Cobaltsalzes vorzugsweise 2,0 bis 13,0 Atom%.
Es wird fast die gesamte Menge des hinzugefügten wasserlöslichen Cobaltsalzes für die Modifikation der Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen verwendet.
Erfindungsgemäß ist es so, daß, wenn 1 ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Eisen(II)-Salzreaktionslösung eingeblasen wird, die kolloidales Eisen(II)-Hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält, die durch Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und/oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, hergestellt wird, um das kolloidale Eisen(II)-Hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge zu oxidieren und nadelförmige Goethitkeimteilchen herzustellen; 2 nicht weniger als ein Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzreaktionslösung, einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung dann zu der wäßrigen Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die die nadelförmigen Goethitkeimteilchen enthält, hinzugegeben wird; und 3 ein Sauerstoff enthaltendes Gas schließlich in die vermischte wäßrige Eisen(II)-Salzreaktionslösung eingeblasen wird, um die nadelförmigen Goethitkeimteilchen im Neutralbereich (pH von 9 bis 10) wachsen zu lassen, es möglich ist, nadelförmige Goethitteilchen zu erhalten, die eine gleichmäßige Teilchengröße besitzen, frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser), insbesondere ein Längenverhältnis von nicht weniger als 20:1, zu erhalten. Es ist ebenfalls möglich, nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen aus den nadelförmigen Goethitteilchen als Ausgangsmaterial zu erhalten, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) aufweisen. Diese nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen mit diesen Eigenschaften haben ebenfalls eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung.
Wenn allerdings anstelle der wäßrigen Alkalicarbonatlösung eine wäßrige Alkälihydroxidlösung für die Reaktion zum Wachsen der Goethitkeimteilchen verwendet wird oder eventuell nicht weniger als 1 Äquivalent einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung verwendet werden, ist es sehr schwierig, die besagten nadelförmigen Goethitteilchen zu erhalten, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzen, frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) aufweisen.
Die in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen haben einen Hauptachsendurchmesser von nicht weniger als 0,1 µm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 µm, ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 20:1, vorzugsweise 22 bis 35:1, und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,6, vorzugsweise 0,7 bis 0,9.
Die in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen besitzen einen Hauptachsendurchmesser von nicht weniger als 0,1 µm, vorzugsweise 0,12 bis 0,4 µm, ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 6,5:1, vorzugsweise 6,7 bis 9,0:1, und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,6, vorzugsweise 0,62 bis 0,80.
Die in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Maghemitteilchen besitzen einen Hauptachsendurchmesser von nicht weniger als 0,1 µm, vorzugsweise 0,12 bis 0,4 µm, ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 6,5:1, vorzugsweise 6,6 bis 8,0:1, und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,6, vorzugsweise 0,62 bis 0,80.
Die in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert sind, besitzen einen Hauptachsendurchmesser von nicht weniger als 0,1 um, vorzugsweise 0,12 bis 0,4 um, ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 5,5:1, vorzugsweise 5,8 bis 7,5:1, eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,55, vorzugsweise 0,59 bis 0,75, und enthalten 0,1 bis 15 Atom% Co, bezogen auf das Fe der Vorläuferteilchen, und 0 bis 20 Atom% beschichtetes Fe²&spplus;, bezogen auf das Fe der Vorläuferteilchen.
Die in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Maghemitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²+ modifiziert sind, besitzen einen Hauptachsendurchmesser von nicht weniger als 0,1 µm, vorzugsweise 0,11 bis 0,4 µm, ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 5,5:1, vorzugsweise 5,6 bis 7,5:1, einen Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,55, vorzugsweise 0,58 bis 0,75, und enthalten 0,1 bis 15,0 Atom% Co, bezogen auf das Fe der Vorläuferteilchen und 0,20 Atom% beschichtetes Fe²&spplus;, bezogen auf das Fe der Vorläuferteilchen.
Nach dem Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen ist es möglich, nadelförmige Goethitteilchen zu erhalten, die eine gleichmäßige Teilchengröße aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) besitzen.
Die magnetischen Eisenoxidteilchen, die erfindungsgemäß aus den nadelförmigen Goethitteilchen als Rohmaterial erhalten werden, besitzen ebenfalls eine gleichmäßige Teilchengröße, sind frei von Dendriten und weisen ein großes Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung auf, so daß sie als Magnetteilchen für die Aufzeichnung mit hoher Dichte, hoher Empfindlichkeit und hoher Leistung geeignet sind.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Der Hauptachsendurchmesser und das Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) in jedem der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden durch die mittleren Werte der Werte, die durch Ausmessen der elektronenmikroskopischen Aufnahmen erhalten werden, angegeben.
Die Teilchengrößenverteilung wird durch die geometrische Standardabweichung ( g)) ausgedrückt. Die Hauptachsendurchmesser von 350 Teilchen wurden aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen (x120000) gemessen, und die tatsächlichen Hauptachsendurchmesser wurden aus den gemessenen Werten errechnet. Eine sich addierende Menge (%), die aus der Anzahl der Teilchen, die zu jedem regulären Intervall des Teilchendurchmessers gehört, erhalten wurde, wurde auf einem normalen mikrologarithmischen Papier mit dem Teilchendurchmesser (µm) als Abszisse und der sich addierenden Menge (%) als Ordinate gemäß einer statistischen Methode aus dem tatsächlichen Teilchendurchmesser und der Anzahl der Teilchen aufgetragen. Ein Teilchendurchmesser (D&sub5;&sub0;) bei einer sich addierenden Menge von 50 % und ein Teilchendurchmesser (D84,13) bei der sich addierenden Menge von 84,13 %, wurden aus der erhaltenen logarithmischen Verteilungskurve gelesen. Die geometrische Standardabweichung ( g) wurde durch Dividieren des Teilchendurchmesser (D&sub5;&sub0;) durch den Teilchendurchmesser (D84,13) [ g=D&sub5;&sub0;/D84,13] ermittelt.
Die magnetischen Eigenschaften und die Eigenschaften des beschichteten Films der magnetischen Eisenoxidteilchen wurde durch Anwendung eines "Probenmagnetometers vom Schwingungstyp VSM-3S-15" (hergestellt von Toei Kogyo K.K.) und durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes bis zu 5 KOe bei nadelförmigen Magnetitteilchen und nadelförmigen Maghemitteilchen oder eines äußeren Magnetfeldes bis zu 10 KOe bei nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, die mit Co oder Co und Fe²+ modifiziert sind, gemessen.
Eine folienähnliche Probe, die nach einem Verfahren, das in dem nachfolgenden Beispiel 79 beschrieben wird, erhalten wurde, wurde zum Messen der Viereckigkeit und der S.F.D. des beschichteten Films verwendet. Die S.F.D. wurde unter Verwendung eines Differenzierungskreises des vorstehend beschriebenen Magnetometers gemessen, um die Differenzierungskurve der Entmagnetisierungskurve der magnetischen Hysteresiskurve zu erhalten, wobei der Halbwertsbreitenwert der Kurve gemessen und der Halbwertsbreitenwert durch die Koerzitivkraft geteilt wurde.

< Herstellung von nadelförmigen Goethitteilchen >

Beispiele 1 bis 8

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Beispiel 1

Es wurden 12,8 l einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die 1,50 mol/l Fe²&spplus; enthielt, und 30,2 l einer 0,44N wäßrigen NaOH-Lösung (der Gehalt an NaOH entspricht 0,35 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) bei 38ºC und einem pH-Wert von 6,7 unter Bildung einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die Fe(OH)&sub2; enthielt, vermischt.
Es wurde Luft in die wäßrige Eisen(II)-Sulfidlösung, die Fe(OH)&sub2; enthielt, bei einer Rate von 130 1/Min. bei 40ºC während 3,0 Stunden geblasen, wobei sich Goethitkeimteilchen bildeten. Ein Teil der Reaktionslösung wurde extrahiert, gefiltert, mit Wasser gewaschen und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme (x30.000) der erhaltenen Teilchen ist in Fig. 1 gezeigt.
Es wurden 7,0 l 5,4N wäßrige Na&sub2;CO&sub3;-Lösung (der Gehalt an Na&sub2;CO&sub3; entspricht 1,5 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der verbleibenden wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) zu der wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die die Goethitkeimteilchen enthielt (die Menge an vorhandenen Goethitkeimteilchen entspricht 35-Mol%, bezogen auf die Menge der hergestellten Goethitteilchen), gegeben. Es wurde Luft durch die entstandene Lösung bei einer Rate von 130 l/Min. und 42ºC bei einem pH- Wert von 9,4 während 4 Stunden eingeblasen, wobei sich Goethitteilchen bildeten. Die hergestellten Goethitteilchen wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet.
Die hergestellten Goethitteilchen waren nadelförmige Teilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g) von 0,801), die keine Dendriten enthielten und einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,33 µm und ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von 25:1, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x30.000) in Fig. 2 gezeigt, aufwiesen.

Beispiele 2 bis 8

Es wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 1 Goethitteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art, der Fe²&spplus;-Gehalt und die Menge der verwendeten wäßrigen Eisen(II)- Salzlösung, die Art, Konzentration und Menge der verwendeten wäßrigen alkalischen Lösung, die Art und Menge des zusätzlichen Elementes und die Reaktionstemperatur im Verfahren zur Herstellung von Goethitkeimteilchen; und die Art, Konzentration und Menge an verwendeter wäßriger alkalischer Lösung, die Art und Menge an zusätzlichem Element und die Reaktionstemperatur im Verfahren zum Wachsenlassen der Goethitkeimteilchen verändert wurden.
Die Hauptbedingungen zur Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Goethitteilchen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Alle der nadelförmigen Goethitteilchen, die in den Beispielen 2 bis 8 erhalten wurden, hatten eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung und zeigten keine Einschlüsse von Dendriten.

Beispiele 9 und 10

Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Goethitteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß der folgende Schritt vor der Zugabe der wäßrigen Alkalicarbonatlösung eingefügt wurde.
Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Eisen(II)-Sulfidlösung, die die Goethitkeimteilchen enthielt, wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen thermisch behandelt und dann auf 45ºC abgekühlt.

Beispiele 11 bis 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Goethitteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß der folgende Schritt vor der Zugabe der wäßrigen Alkalicarbonatlösung eingefügt wurde.
Die in dieser Weise enthaltene wäßrige Eisen(II)-Sulfidlösung, die die Goethitkeimteilchen enthielt, wurde bei den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gehalten.

Beispiel 14

Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Goethitteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Schritte vor der Zugabe der wäßrigen Alkalicarbonatlösung eingefügt wurden.
Die in dieser Weise enthaltene wäßrige Eisen(II)-Sulfidlösung, die die Goethitkeimteilchen enthielt, wurde bei einer Temperatur von 90ºC während einer Stunde thermisch behandelt, auf eine Temperatur von 45ºC abgekühlt und bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden in einem N&sub2;-Gasstrom gehalten.
Die Hauptbedingungen zur Herstellung und die Eigenschaften der in den Beispielen 9 bis 14 erhaltenen Goethitteilchen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Alle in den Beispielen 9 bis 14 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen wiesen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf und zeigten keine Einschlüsse von Dendriten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Goethitteilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstatt von 7,0 l 5,4N wäßriger Na&sub2;CO&sub3;-Lösung 7,0 l 5,4N wäßrige NaOH-Lösung (der Gehalt an NaOH entspricht 1,5 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der verbleibenden wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) verwendet wurden.
Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen war , ausgedrückt durch eine geometrische Standardabweichung ( g) von 0,511, ungleichmäßig, und es wurden Einschlüsse von Dendriten, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x30.000) in Fig. 3 gezeigt, beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden Goethitteilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 30,2 l einer 0,44N wäßrigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung (der Gehalt an Na&sub2;CO&sub3; entspricht 0,35 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) anstelle von 30,2 l einer 0,44N wäßrigen NaOH-Lösung, und 7,0 l einer 5,4N wäßrigen NaOH-Lösung (der Gehalt an NaOH entspricht 1,5 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der verbleibenden Eisen(II)-Sulfidlösung) anstelle von 7,0 l einer 5,4N wäßrigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung verwendet wurden.
Ausgedrückt durch eine geometrische Standardabweichung ( g) von 0,516 war die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen ungleichmäßig, und, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x30.000) in Fig. 4 gezeigt, befanden sich darin eingeschlossene Dendrite.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden 7,5 l einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die 1,0 mol/l enthielt, und 24,2 l einer 1,3N wäßrigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung (der Gehalt an Na&sub2;CO&sub3; entspricht 2,1 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) bei 42ºC und einem pH-Wert von 9,9 unter Bildung von FeCO&sub3; vermischt. Es wurde Luft in die wäßrige Lösung, die FeCO&sub3; enthielt, bei einer Rate von 100 l/Min. bei 45ºC während 5 Stunden eingeblasen, wobei sich spindelförmige Goethitteilchen bildeten.
Zu der wäßrigen Lösung, die die spindelförmigen Goethitteilchen enthielt, wurden 8,3 l einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die 1,8 mol/l Fe²&spplus; enthielt, und 10 l einer 13N wäßrigen NaOH-Lösung (der Gehalt an NaOH entspricht 4,4 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der hinzugefügten wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) gegeben, und die erhaltene Lösung wurde gerührt und vermischt (die Menge an spindelförmigen Goethitteilchen entspricht 33 mol% der Menge an hergestellten Goethitteilchen) . Es wurde Luft in die erhaltene vermischte Lösung bei einer Rate von 150 l/Min. bei 50ºC während 3 Stunden eingeblasen.
Die hergestellten Goethitteilchen wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet.
Die hergestellten Goethitteilchen hatten eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g) von 0,841) und enthielten keine Dendriteinschlüsse, allerdings wiesen sie ein kleines Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) auf und nahmen, wie aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x30.000) in Fig. 5 zu ersehen ist, eine streifenförmige Form an.

Vergleichsbeispiel 4

12,8 l einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die 1,3 mol/l Fe²&spplus; enthielt, und 30,2 l einer 2,4N wäßrigen NaOH-Lösung (der Gehalt an NaOH entspricht 2,2 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) wurden bei 40ºC und einem pH-Wert von 13,2 unter Bildung von Fe(OH)&sub2; vermischt. Es wurde in die wäßrige Lösung, die Fe(OH)&sub2; enthielt, Luft bei einer Rate von 130 l/Min. bei 45ºC während 15 Stunden eingeblasen, wobei sich nadelförmige Goethitteilchen bildeten. Die hergestellten Goethitteilchen wurden gefiltert und mit Wasser nach einem herkömmlichen Verfahren gewaschen.
Es wurden zu 27,5 l der wäßrigen Lösung, die 586 g der nadelförmigen Goethtitteilchen enthielt, 12,5 l einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die 1,0 mol/l Fe²&spplus; enthielt und 10 l einer 3,8N wäßrigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung (der Gehalt an Na&sub2;CO&sub3; entspricht 1,5 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der hinzugefügten wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) gegeben, und die erhaltene Lösung wurde gerührt und vermischt (die Menge an nadelförmigen Goethtitteilchen entspricht 35 mol% der Menge an hergestellten Goethtitteilchen) . Es wurde in die erhaltene vermischte Lösung Luft bei einer Rate von 130 l/Min. bei 42ºC während 4 Stunden eingeblasen.
Die hergestellten Goethitteilchen wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet.
Ausgedrückt durch eine Standardabweichung ( g) von 0,512 war die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Goethitteilchen ungleichmäßig und es waren darin Dendriten eingeschlossen und das Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) betrug lediglich 10:1.

Vergleichsbeispiel 5

10 l einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die 1,5 mol/l Fe²&spplus; enthielt, und 33 l einer 1N wäßrigen NaOH-Lösung (der Gehalt an NaOH entspricht 2,3 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) wurden bei 38ºC und einem pH-Wert von 13 unter Bildung von kolloidalem Fe(OH)&sub2; vermischt. Es wurde in die Suspension, die das kolloidale Fe(OH)&sub2; enthielt, Luft bei einer Rate von 13 l/Min. bei 42ºC während 15 Stunden eingeblasen, wobei sich nadelförmige Goethitteilchen bildeten. Die hergestellten Goethitteilchen wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet.
Ausgedrückt durch eine Standardabweichung ( g) von 0,510 war die Teilchengrößenverteilung der Goethitteilchen ungleichmäßig, und es befanden sich darin eingeschlossene Dendriten, wie aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x30.000) in Fig. 6 zu ersehen ist.

Vergleichsbeispiel 6

10 l einer wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung, die 1,5 mol/l Fe²&spplus; enthielt, und 33 l einer 1,8N wäßrigen Na&sub2;CO&sub3;-Lösung (die Menge an Na&sub2;CO&sub3; entspricht 2,0 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Sulfidlösung) wurden bei 45ºC und einem pH-Wert von 9,8 unter Bildung FeCO&sub3; vermischt. Es wurde Luft in die wäßrige Lösung, die FeCO&sub3; enthielt, bei einer Rate von 100 l/Min. bei 50ºC während 5 Stunden eingeblasen, wobei sich Goethitteilchen bildeten. Die hergestellten Goethitteilchen wurden gefiltert, mit Wasser gewaschen und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet.
Die erhaltenen Goethitteilchen hatten eine spindelförmige Gestalt (geometrische Standardabweichung ( g) von 0,829) und ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von nur 7:1, wie aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x30.000) in Fig. 7 zu ersehen ist.

< Herstellung von nadelförmigen Magnetitteilchen >

Beispiele 15 bis 28

Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Beispiel 15

5,3 kg einer Paste der in Beispiel 1 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen (die etwa 1,6 kg nadelförmiger Goethitteilchen entsprechen) wurden in 28 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 8,0. Danach wurden 240 ml einer wäßrigen Lösung, die 24 g Natriumhexametaphosphat (was 1,15 Gew.-%, berechnet äls PO&sub3;, bezogen auf die nadelförmigen Goethitteilchen, entspricht) enthielt, zu der Suspension hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde während 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Suspension wurde gefiltert und getrocknet unter Bildung von nadelförmigen Goethtitteilchen mit Oberflächen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren. Die in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, wurden in Luft bei 320ºC thermisch behandelt, wobei nadelförmige Hämatitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet (modifiziert) waren, erhalten wurden.
1000 g der in dieser Weise erhaltenen nadelförmigen Hämatitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, wurden in ein Retortenreduktionsgefäß eingegeben, und H&sub2;-Gas wurde in die Teilchen bei einer Rate von 2 l/Min. eingeblasen, während das Gefäß zur Reduktion derselben bei 360º C gedreht wurde. Dabei bildeten sich nadelförmige Magnetitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren.
Es ist durch das Elektronenmikroskop beobachtet worden, daß die nadelförmigen Magnetitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,25 µm und ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von 7,5 aufwiesen und daß die Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt als geometrische Standardabweichung ( g) von 0,67 gleichmäßig war und keine Einschlüsse von Dendriten vorhanden waren. Als die magnetischen Eigenschaften gemessen wurden, betrugen die Koerzitivkraft (Hc) 400 Oe und die Sättigungsmagnetisierung ( S) 82,7 emu/g.

Beispiele 16 bis 28, Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Es wurden nadelförmige Magnetitteilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Art des Ausgangsmaterials und die Heiztemperatur für die thermische Behandlung in Luft verändert wurden. Die Hauptbedingungen zur Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Beobachtung durch das Elektronenmikroskop ergab, daß alle nadelförmigen Magnetitteilchen aus den Beispielen 16 bis 28 eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufwiesen und keinen Einschluß von Dendriten zeigten.

< Herstellung von nadelförmigen Maghemitteilchen >

Beispiele 29 bis 42

Vergleichsbeispiele 13 bis 18

Beispiel 29

Es wurden 300 g der in Beispiel 15 erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, in Luft bei 300ºC während 60 Minuten unter Bildung von nadelförmigen Maghemitteilchen, die einer P-Verbindung beschichtet waren, oxidiert.
Es wurde durch das Elektronenmikroskop beobachtet, daß die nadelförmigen Maghemitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,24 µm und ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von 7,4:1 aufwiesen und daß die Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt durch eine Standardabweichung ( g) von 0,66, gleichmäßig war, wobei keine Dendriten eingeschlossen waren. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrugen die Koerzitivkraft (Hc) bei 371 Oe und die Sättigungsmagnetisierung ( S) 72,2 emu/g.

Beispiele 30 bis 42, Vergleichsbeispiele 13 bis 18

Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 nadelförmige Maghemitteilchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art der nadelförmigen Magnetitteilchen verändert wurde. Die Hauptbedingungen zur Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Maghemitteilchen sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Beobachtung durch das Elektronenmikroskop ergab, daß alle in den Beispielen 30 bis 42 erhaltenen nadelförmigen Maghemitteilchen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufwiesen, wobei kein Einschluß von Dendriten vorhanden war.

< Herstellung von nadelförmigen Co-modifizierten Magnetitteilchen >

Beispiele 43 bis 60

Vergleichsbeispiele 19 bis 24

Beispiel 43

100 g der in Beispiel 15 erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, wurden in 1,0 l Wasser mit darin gelösten 0,085 mol Cobalt und 0,179 mol Eisen(II), wobei Cobaltsulfat und Eisen(II)-Sulfat verwendet wurden, eingegeben, wobei der Einschluß von Luft soweit wie möglich verhindert wurde. Es wurde dispergiert, bis die Dispersion eine feine Aufschlämmung ergab. Es wurden in die Dispersion 102 ml einer 18N wäßrigen NaOH-Lösung eingegossen, und es wurde weiterhin Wasser hinzugefügt zur Bildung von 1,3 l einer Dispersion, in der die Hydroxylkonzentration 1,0 mol/l betrug. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100ºC erhöht, und es wurde während 5 Minuten gerührt. Danach wurde die Aufschlämmung entnommen, mit Wasser gewaschen, gefiltert und bei 60ºC unter Bildung von nadelförmigen Co-modifizierten Magnetitteilchen getrocknet.
Die Beobachtung durch das Elektronenmikroskop ergab, daß die erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen die gleiche Konfiguration und Teilchengröße wie die Vorläuferteilchen, nämlich die nadelförmigen Magnetitteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,23 µm und ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von 6,7:1 aufwiesen. Die Teilchengrößenverteilung war, ausgedrückt durch eine geometrische Standardabweichung ( g)) von 0,62, gleichmäßig. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften betrugen die Koerzitivkraft (Hc) 825 Oe und die Sättigungsmagnetisierung S 84,6 emu/g.

Beispiele 44 bis 60, Vergleichsbeispiele 19 bis 24

Es wurden nadelförmige Magnetitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert waren, in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art der Vorläuferteilchen und die Mengen an hinzugefügtem Co und Fe²&spplus; insoweit geändert wurden, daß die Menge an Vorläufermagnetitteilchen 100 g und das Gesamtvolumen der Dispersion 1,3 l betrugen.
Die wesentlichen Bedingungen zur Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 5 gezeigt.

< Herstellung von nadelförmigen Co-modifizierten Maghemitteilchen >

Beispiele 61 bis 78

Vergleichsbeispiele 25 bis 30

Beispiel 61

Es wurden 100 g der in Beispiel 29 erhaltenen nadelförmigen Maghemitteilchen mit Oberflächen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, in 1,0 l Wasser mit darin gelösten 0,085 mol Cobalt und 0,179 mol zweiwertiges Eisen, wobei Cobaltsuifat und Eisen(II)-Sulfat verwendet wurden, eingegeben, während der Einschluß von Luft soweit wie möglich verhindert wurde. Anschließend wurde dispergiert, bis die Dispersion zu einer feinen Aufschlämmung wurde. Es wurden in die Dispersion 102 ml einer 18N wäßrigen NaOH-Lösung eingegossen und weiterhin Wasser hinzugefügt, um 1,3 l einer Dispersion zu bilden, in der die Hydroxylkonzentration 1,0 mol/l betrug. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100ºC erhöht, und es wurde während 5 Stunden gerührt.
Danach wurde die Aufschlämmung entnommen, mit Wasser gewaschen, gefiltert und bei 60ºC getrocknet, um nadelförmige Comodifizierte Maghemitteilchen zu erhalten.
Die Beobachtung durch das Elektronenmikroskop ergab, daß die erhaltenen Teilchen die gleiche Konfiguration und Teilchengröße wie die Vorläuferteilchen, das heißt, die nadelförmigen Maghemitteilchen mit den mit einer P-Verbindung beschichteten Oberfläche, einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,22 µm und ein Längenverhältnis (Hauptachsendurchmesser: Nebenachsendurchmesser) von 6,6:1 aufwiesen. Die Teilchengrößenverteilung war gleichmäßig, ausgedrückt durch eine Standardabweichung ( g) von 0,63. Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften ergaben die Koerzitivkraft (Hc) 790 Oe und die Sättigungsmagnetisierung ( S) 77,0 emu/g.

Beispiele 62 bis 78, Vergleichsbeispiele 25 bis 30

Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 61 nadelförmige Maghemitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert waren, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art der Vorläuferteilchen, die Mengen an hinzugefügtem Co, Fe(II) und NaOH und die Behandlungstemperatur und -zeit in der Weise verändert wurden, daß die Menge an nadelförmigen Vorläufermagnetteilchen 100 g und das Gesamtvolumen der Dispersion 1,3 l betrugen.
Die wesentlichen Bedingungen zur Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 6 gezeigt.

< Herstellung eines Magnetbandes >

Beispiele 79 bis 142

Vergleichsbeispiele 31 bis 54

Beispiel 79

Es wurde ein Magnetband in folgender Weise hergestellt. Eine magnetische Beschichtung wurde durch Eingeben der in Beispiel 15 erhaltenen nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, die mit einer P-Verbindung beschichtet waren, des Harzes und der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel in eine 140 ml- Glasflasche in den angegebenen Mengen und Vermischen und Dispergieren der vorstehend genannten Materialien mit einem Farbenkonditionierer während 2 Stunden hergestellt. Die Magnetischicht wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm (Dicke ist 25 µm) mit einem Applikator bis zu einer Dicke von 40 µm aufgetragen. Der Film wurde dann orientiert und in einem Magnetfeld von 1.450 Gauss getrocknet.
Glasperlen mit einem Durchmesser von 1,5 mm 100 g
nadelförmige Magnetitteilchen 15 g
Toluol 5,6 g
Phosphatester (GAFAC RE-610, hergestellt von Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) 0,6 g
Lecithin 0,6 g
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (Vinilite VAGH, hergestellt von Union Carbide) 3,75 g
Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (Hycar 1432 J, hergest. von Japan Geon Co. Ltd.) 0,75 g
vermischte Lösung aus Methylisobutylketon, Methylethylketon und Toluol (3:1:1) 40,5 g
Das hergestellte Magnetband besaß eine S.F.D. von 0,44, eine Koerzitivkraft (Hc) von 369 Oe, eine Restflußdichte (Br) von 1.630 Gauss und eine Viereckigkeit (Br/Bm) von 0,82.

Beispiele 80 bis 142, Vergleichsbeispiele 31 bis 54

Es wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 79 Magnetbänder hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art der Magnetteilchen verändert wurde. Die nadelförmigen Maghemitteilchen wurden in einem Magnetfeld von 1.450 Gauss orientiert, und die nadelförmigen Co-modifizierten magnetischen Eisenoxidteilchen wurden in einem Magnetfeld von 1.900 Gauss orientiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Magnetbänder sind in den Tabellen 7 bis 10 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 8 Tabelle 8 (Fortsetzung) Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung) Tabelle 10 Tabelle 10 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen, welches umfaßt:

(i) Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und/oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung;

(ii) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die das so erhaltene kolloidale Eisen(II)-Hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge enthält, um das kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge zu oxidieren und Keimteilchen von nadelförmigem Goethit herzustellen;

(iii) Zugeben zu der erhaltenen wäßrigen Eisen(II)- Salzreaktionslösung, die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit Alkalicarbonatlösung, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzreaktionslösung; und

(iv) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasses in die erhaltene gemischte wäßrige Eisen(II)- Salzreaktionslösung, um das Waschen der Goethitkeimteilchen zu bewirken.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperaturen zur Hertellung der Goethitkeimteilchen, die Oxidationstemperatur und die Reaktionstemperatur für das Wachstum der Goethitkernteilchen 30 bis 60ºC beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, welches vor dem Schritt (iii) weiter umfaßt:

(a) thermische Behandlung der wäßrigen Eisen(II)- Salzreaktionslösung, die Keimteichen von nadelförmigem Goethit enthält, bei einer Temperatur von nicht weniger als 75ºC und Abkühlen der wärmebehandelten Lösung auf eine Temperatur von weniger als 60ºC;

(b) Halten der wäßrigen Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die Kernteilchen von nadelförmigen Goethit enthält, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von weniger als 60ºC; oder

(c) thermische Behandlung der wäßrigen Eisen(II)- Salzreaktionslösung, die Kernteilchen von nadelförmigem Goethit enthält, bei einer Temperatur von nicht weniger als 75ºC, Abkühlen der wärmbehandelten Lösung auf eine Temperatur von weniger als 60ºC und Halten der so gekühlten Lösung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.

4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen, welches weiter umfaßt:

(v) thermische Behanlung der so gewachsenen nadelförmigen Goethitteilchen oder nadelförmigen Hämatittelchen, die durch thermische Behandlung der gewaschsenen nadelförmigen Goethittilchen bei 300 bis 700ºC erhatlen werden, in einm reduzierenden Gas, wodurch nadelförmigen Magnetitteilchen hergestellt werden; und

(vi) falls notwendig, Oxidieren der nadelförmigen Magnetitteilchen wodurch nadelförmige Maghemitteilchen hergestellt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die thermische Behandlung in einem reduzierenden Gas bei 280 bis 450ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen, welches weiter umfäßt:

(vii) Dispergieren der nadelförmigen Magnetitteilchen oder nadelförmigen Maghemitteilchen in einer alkalischen Suspension die Cobalthydroxid oder Cobalthydroxid und Eisen(II)-hydroxid enthält, so daß der Cobaltgehalt in der Suspension 0,1 bis 15,0 Atom-%, bezogen auf das Fe in den Magnetit- oder Maghemitteilchen, beträgt; und

(viii) thermische Behandlung der erhaltenen wäßrigen Dispersion, wodurch nadelförmige Magnetitteilchen oder Maghemitteilchen, die mit Cobalt oder Cobalt und Fe²&spplus; modifiziert sind, erhalten werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die thermische Behandlung in Schritt (viii) bei 50 bis 100ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, das weiter die Bildung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums unter Verwendung der so erhaltenen Teilchen umfaßt.