DE69115579T2

DE69115579T2 - Magnetische spindelförmige Eisenlegierungsteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69115579T2
Application number: DE69115579T
Authority: DE
Inventors: Katsunori Fujimoto; Tosiharu Harada; Hirofumi Kawasaki; Akio Mishima; Kohji Mori; Norimichi Nagai; Kenji Okinaka; Yoshiro Okuda; Yasutaka Ota; Mamoru Tanihara
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2011-06-14
Also published as: US5466306A; DE69115579D1; EP0466338A1; EP0466338B1; US5599378A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spindelförmige, magnetische Legierungsteuchen auf der Basis von Eisen für die Aufzeichnung in hoher Dichte, die hohe Ausgangskennziffern und einen niedrigen Rauschpegel aufweisen. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung dieser Teilchen.
Miniaturisierung, Gewichtsverringerung und Verlängerung der Aufnahmedauer von Video- oder Audio-Magnetaufzeichnungs- und -wiedergabe-Vorrichtungen sind in jüngerer Zeit in erstaunlicher Weise vorangeschritten. Insbesondere auf dem Gebiet der Videorecorder (VTR), die in kurzer Zeit weite Verbreitung fanden, gab es eine schnelle Entwicklung in Bezug auf kleinere und leichtere Videorecorder für länger dauernde Aufzeichnungen. Im Zuge dieser Entwicklung wurde es dringend erforderlich, daß magnetische Aufzeichnungsmedien, wie zum Beispiel magnetische Bänder, höhere Leistungsfähigkeit und höhere Aufnahmedichte besaßen.
Anders ausgedrückt, müssen magnetische Aufzeichnungsmittel größere Ausgangsleistung und geringeren Rauschpegel aufweisen. Um dies zu bewerkstelligen, ist die Verbesserung der remanenten magnetischen Flußdichte (Br), der Koerzitivkraft, der Qberflächenglätte der magnetischen Medien und des Signal/Rausch (S/N)-Verhältnisses erforderlich.
Diese Eigenschaften magnetischer Aufzeichnungsmittel stehen in enger Beziehung zu den für diese verwendeten magnetischen Teilchen. In den vergangenen Jahren haben magnetische Legierungsteilchen auf Eisenbasis, bedingt durch ihre Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung, die besser als die herköminlicher magnetischer Eisenoxid-Tellchen sind, Aufsehen erregt und wurden in der Praxis als magnetische Medien, wie zum Beispiel digitale Audiobänder (DAT), 8-mm-Videobänder, HI-8- Bänder und Video-Disketten verwendet. Dennoch besteht auch ein großer Bedarf an der Verbesserunn der Eigenschaften solcher magnetischer Legieiulgsteilchen auf der Basis von Eisen.
Die Beziehung zwischen verschiedenen Eigenschaften magnetischer Aufzeichnungsmedien und der Eigenschaften von dafür verwendeten magnetischen Teilchen wird im folgenden erklärt.
Wie sich aus der Beschreibung in "NIKKEI ELECTRONICS, 3. Mai, S. 82 bis 105 (1976)" ergibt, sollten magnetische Aufzeichnungsmittel für Videorecorder bezüglich (1) des Vldeo-S/N- Verhältnisses, (2) des Chromatizität-S/N-Verhältnisses und (3) der Videofrequenz-Eigenschaften verbessert werden, um eine verbesserte Aufzeichnungsleistung zu erhalten.
Zur Verbesserung des Video-S/N-Verhältnisses ist es wichtig, die magnetischen Teilchen kleiner zu machen und die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in einem Vehikel, wie Orientierung und Beladungen der magnetischen Teilchen in einem Überzugsfilm, und die Oberflächenglätte der magnetischen Aufzeichnungsmedien zu verbessern.
Es ist bekannt, daß ein Verfahren zur Herabsetzung des Rauschpegels eines magnetischen Aufzeichnungsmittels durch Reduktion der Teilchengröße der dafür verwendeten magnetischen Teilchen als Verfahren zur Verbesserung des Video-S/N- Verhältnisses wirksam ist.
Die Teilchengröße der magnetischen Teilchen wird oft durch den Wert der spezifischen Oberfläche der Teilchen ausgedrückt. Es ist allgemein bekannt, daß der Rauschpegel eines magnetischen Aufzeichnungsmittels tendenziell mit einem Anstieg der spezifischen Oberfläche der verwendeten magnetischen Teilchen abnimmt.
Dieses Phänomen zeigt beispielsweise Fig. 1 der japanischen Patentschrift Nr. 50-159231. Esig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche magnetischer Metallteilchen und dem Rauschpegel des daraus hergestellten magnetischen Bandes. Mit dem Anstieg der spezifischen Oberfläche der Teilchen nimmt der Rauschpegel linear ab.
Demgemäß müssen magnetische Teilchen eine große spezifische Oberfläche besitzen, damit der Rauschpegel herabgesetzt werden kann und das Video-S/N-Verhältnis verbessert wird.
Jedoch wird es schwieriger, die magnetischen Teilchen in einem Vehikel zu dispergieren (da die Menge an Bindemittel pro Einheitsoberfläche der magnetischen Teilchen herabgesetzt wird) und die Orientierung der Aufladungen in dem Überzugsfilm zu verbessern, wenn die spezifische Oberfläche der magnetischen Teilchen zu groß wird. Dadurch wird es unmöglich eine gute Oberflächenglätte zu erhaiten, was folglich zu einer Verschlechterung des Video-S/N-Verhältnisses führt. Im allgemeinen ist die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche alleine sehr ungünstig. Demgemäß ist es wichtig, den optimalen Bereich für die spezifische Oberfläche unter Berücksichtigung der Dispersionstechnik für magnetische Teilchen in einem Vehikel auszuwählen.
Bezüglich der Beziehung zwischen den magnetischen Metallteilchen und dem Rausch ist es bekannt, daß die Kristallitgröße der magnetischen Metallteilchen in Beziehung zum Rauschen steht.
Dieses Phänomen wird beispielsweise in Fig. 38 auf S. 123 der "COLLECTED DATA ON MAGNETIC RECORDING MEDIA, 15. August (1985)", Herausgeber: Synthetic Electronics Research, gezeigt. Fig. 38 zeigt die Beziehung zwischen der Kristallitgröße magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen und dem Rauschen eines daraus hergestellten Magnetbandes. Es läßt sich aus Fig. 38 ableiten, daß der Rauschpegei bei einer Verringerung der Kristallitgröße der Teilchen herabgesetzt wird.
Demgemäß ist es zur wirkungsvollen Herabsetzung des Rauschpe gels magnetischer Aufzeichnungsmittel nötig, die Kristallitgröße der magnetischen Metallteuchen so viel wie möglich zu reduzieren.
Wie oben beschrieben, werden zur Verbesserung des Video-S/N- Verhältnisses und zur Herabsetzung des Rauschpegeis magnetische Teilchen benötigt, die ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Vehikel, ausgezeichnere Orientierung und Beladung innerhalb eines Überzugsfilms, eine geringe Kristallitgröße, einen geeigneten Bereich (genauer gesagt ungefähr 30 bis 60 m²/g) der spezifischen Oberfläche und eine einheitliche Teilchengrößenverteilung besitzen und keine Dendriten enthalten.
Zur Verbesserung des Chromatizitäts-Signal/Rausch(S/n) -Verhältnis zu verbessern, ist es nötig die Oberflächeneigenschaften und das Rechteck-Verhältnis der magnetischen Aufzeichnungsmedien zu verbessern. Dafür sind magnetische Teilchen mit guter Dispergierbarkeit und Orientierungseigenschaften gut verwendbar. Solche magnetischen Teilchen müssen ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser), eine einheitliche Teilchengrößenverteilung und einen geeigneten Bereich der spezifischen Oberfläche besitzen und dürfen keine Dendriten enthalten.
Ferner ist es zur Verbesserung der Video-Frequenzeigenschaften notwendig, daß das magnetische Aufzeichnungsmedium eine hohe Koerzitivkraft (Hc) und eine hohe magnetische Remanenz (Br) aufweist.
Zur Vergrößerung der Remanenz (Br) magnetischer Medien wird eine hohe Koerzitivkraft (Hc) benötigt. Es ist wichrig, daß magnetische Teilchen, die für Aufzeichnungsmedien, wie zum Beispiel Video-Disketten, digitale Audiobänder, 8-mm-Videobänder und Hi-8-Bänder verwendet werden, momentan eine Koerzitivkraft von ungefähr 13000 bis 1700 Oe besitzen.
Da die Koerzitivkraft magnetischer Teilchen im allgemeinen durch Gestaltanisotropie hervorgerufen wird, nimmt die Koerzitivkraft tendenziell mit einer Vergrößerung des Achsenverhältnisses (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) zu. Auf der anderen Seite nimmt die Koerzitivkraft mit einer Verringerung der Kristallitgröße tendenziell ab. Demgemäß wird bei der Verringerung der Kristallitgröße zur Herabsetzung des Rauschpegels und zur Verbesserung des Video-S/N-Verhältnisses die Koerzitivkraft herabgesetzt, und es ist schwierig, die Video-Frequenzeigenschaften zu verbessern. Demgemäß ist die Verringerung auf esine geringe Kristallitgröße unter gleichzeitiger Beibehaltung einer Koerzitivkraft, die so hoch wie möglich bst, nötig.
Für die Vergrößerung der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) magnetischer Medien werden magnetische Teilchen mit einer großen Sättigungsmagnetisierung ( s) benötigt. Dabei hängt die remanente magnetische Flußdichte (Br) von der Dispergierbarkeit der magnetischen Teiichen in einem Vehikel und der Orientierung und Beladung der magnetischen Teilchen in einem Überzugsfilm ab.
Magnetische Legierungsteuchen auf der Basis von Eisen besitzen eine größere Sättigungsmagnetisierung als magnetische Eisenoxid-Teilchen. Da sie jedoch sehr feine Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 1 µm darstellen, ist ihre Oberflächenaktivität so groß, daß sie selbst dann noch an der Luft mit Sauerstoff reagieren, nachdem sich ein Oxidfilm auf der Teuchenoberfläche durch Oberflächenoxidation nach der Reduktion gebildet hat, was zu einer außerordentlichen Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Sättigungsmagnetisierung, führt. Diese schlecht Oxidationsstabilität führt mit der Zeit, selbst nachdem die magnetischen Teilchen mil irgenneinem Bindemitrel als magnetischer Überzug beschichtet wurden, zu einer Verschlechterung der Sättigungs-Magnetflußdichte (Bm) und der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) des magnetischen Aufzeichnungsmediums. Die Sättigungsmagnetisierung wird tendenziell um so mehr herabgesetzt, je feiner die magnetischen Legierungsteuchen auf der Basis von Eisen werden. In Anbetracht der jüngsten, ausgeprägten Tendenz zur Verkleinerung magnetischer Teilchen wird ein Ausgleich bezüglich einer großen Sättigungsmagnetisierung und der Oxidationsstabilität außerordentlich wichtig. Demgemäß ist das Verfahren zur Oberflächenoxidation der magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen nach der Reduktion ein Hauptproblem.
Magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen werden im allgemeinen durch Wärmebehandlung von Goethit-Teilchen als Ausgangssubstanz, von Hämatit-Teilchen, die durch Dehydratisierung der Goethit-Teilchen bei hohen Temperaturen erhalten werden, in einem reduzierenden Gas erhalten, wobei die Goethit- oder die Hämatit-Teilchen Metalle enthalten, die verschieden von Eisen sind.
Als Verfahren zur Herstellung von Goethit-Teilchen als Ausganssubstanz sind die folgenden Verfahren bekannt:
Verfahren (i) zur Herstellung nadelförmiger Goethit-Teilchen, das die Zugabe von nicht weniger als einem Äquivalent einer Alkalihydroxid-Lösung zu einer wäßrigen Lösung eine Eisen(II)-Salzes, wobei eine Eisen(II)-hydroxid-Teilchen enthaltende Suspension erhalten wird, und die Oxidation durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Suspension bei einer Temperatur von nicht mehr als 80ºC und einem pH-Wert von nicht weniger als 11 umfaßt;
Verfahren (ii) zur Herstellung spindelförmiger Geethit-Teilchen, das die Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes mit einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung oder mit einem Gemisch einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung und einer waßrigen Alkalihydoxid-Lösung, wobei eine FeCO&sub3; oder ein Fe enthaltenden Niederschlag enthaltende Suspension erhalten wird, und die Oxidation durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Suspension umfaßt.
Die gemäß des Verfahrens (i) erhaltenen nadelförmigen Goethit-Teilchen besitzen ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser = nicht weniger als 10). Sie weisen jedoch Dendriten auf und besitzen keine einheitliche Teilchengrößenverteilung. Ferner besitzen die magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die durch Reduktion dieser nadelförmigen Goethit-Teilchen erhalten werden, bedingt durch das großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser eine hohe Koerzitivkraft, enthalten jedoch Dendriten und besitzen keine einheitliche Teilchengrößenverteilung.
Auf der anderen Seite besitzen die durch das Verfahren (ii) erhaltenen, spindelförmigen Goethit-Teilchen eine einheitliche Teilchengrößenverteilung und enthalten keine Dendriten. Es ist jedoch schwierig, spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) herzustellen. Die Herstellung wird um so schwieriger je kleiner die Länge der hergestellten Teilchen wird. Die magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die durch Reduktion dieser spindelförmigen Goethit-Teilchen erhalten werden, besitzen eine einheitliche Teilchengrößenverteilung und enthalten keine Dendriten, so daß die Dispergierbarkeit in einem Vehikel und die Orientierung und die Beladungen derselben in einem Überzugsfilm ausgezeichnet sind. Es ist jedoch, bedingt durch das geringe Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) schwierig, Teilchen zu erhalten, die eine hohe Koerzitivkraft besitzen.
Ein Verfahren zur Hersteilung spindelförmiger Goerhit-Teilchen, das die Umsetzung Einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, wobei eine FeCO&sub3; enthaltende Suspension erhalten wird, und das Durchlei ten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Suspension in Gegenwart einer Carbonsäure, wie zum Beispiel Zitronensäure und Weinsäure und eines Salzes davon, umfaßt, wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 50-80999 beschrieben. In diesem Fall besitzen die erhaltenen Goethit- Teilchen ein kleines Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser), wie sich aus der folgenden Beschreibung in den Anmeldeunterlagen ergibt:
"Es werden kugelähnliche Teilchen, die spindelförmigen oder kugelförmigen Teilchen ähnlich sind, erhalten".
Bislang wurden verschiedene Versuche zur Erhöhung des Achsen verhältnisses (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) spindelförmiger Goethit-Teilchen durchgeführt, um so magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen zu erhalten, die eine einheitliche Tellchengrößenverteilung und eine hohe Koerzitivkraft aufweisen, ohne daß sie irgendwelche Dendriten enthalten. Beispielsweise sind in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-232922 (1984), 60-21307 (1985), 60-21819 (1985), 60-36603 (1985) 62-158801 (1987) und 2-51429 (1990) solche Verfahren beschrieben. Die durch diese Verfahren erhaltenen, spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen sind jedoch dahingehend nachteilig, daß sie eine große Teilchengröße besitzen.
Demnach bestand eine große Nachfrage nach magnetischen Leglerungsteilchen auf der Basis von Eisen mit einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung ohne daß sie irgendwelche Dendriten enthalten, einer hohen Koerzltivkraft, einer kleinen Kristallitgröße und einem geeigneten Bereich der spezifischen Oberfläche.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt spindelförmige, magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen bereit, die mindestens ein unter Ni, Al, Si, P, Co, Mg B und Zn ausgewähltes Element enthalten, und eine Teilchenlänge (Hauptachsendurchmesser) von 0,05 bis 0,40 um, eine Kristallitgröße von 11 bis 18 nm (110 bis 180 Å), eine spezifische Oberfläche von 30 bis 60 m²/g, eine Koerzitivkraft von 103,4 bis 135,3 kA/m (1300 bis 1700 Oe) und eine Sättigungsmagnetisierung ( s) von nicht weniger als 100 Am²/kg (100 emu/g) besitzen.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung spindelförmiger, magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen bereitgestellt, das umfaßt:
(i) Zugabe einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung oder einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung und einer wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung zu einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes, wobei eine FeCO&sub3; enthaltende Suspension oder ein Fe enthaltender Niederschlag erhalten wird;
(ii) Alterung der so erhaltenen Suspension;
(iii) Durchführung einer Oxidation, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei 35 bis 70ºC durch die gealterte Suspension in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol-% Propionsäure oder eines Salzes davon, bezogen auf Fe, durchgeleltet wird, wobei spindelförmige Goethit-Teilchen erhalten werden;
(iv) Beschichtung der so erhaltenen spindelförmigen Goethit- Teilchen mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter NI-, Al-, Si-, P-, Co-, Mg-, B- und Zn-Verbindungen; und
(v) Wärmebehandlung der beschichteten Teilchen in einem reduzierenden Gas.
In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 die Beziehung zwischen der Zugabe von Natriumpropionat und dem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) spindelförmiger Gothit-Teilchen, webei die Kurven A, B und C spindelförmigen Geethlt-Teilchen mit Teilchenlängen von ungefähr 0,3 bis 0,5 µm, bzw. 0,2 und 0,1 µm entsprechen;
Fig. 2 die Beziehung zwischen der BET-spezifischen Oberfläche und der Kristallitgröße spindelförmiger, magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, worin die Zeichen Δ und x den spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die durch herkömmliche Verfahren erhalten wurden, entsprechen, und das Zeichen O den erfindungsgemäßen, magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen entspricht;
Fig. 3 die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft und der Kristallitgröße spindelförmiger, magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, wobei die Zeichen Δ und x den spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die durch herkömmliche Verfahren erhalten wurden, entsprechen, und das Zeichen O den erfindungsgemäßen magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen entspricht;
Fig. 4 bis 6 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen (x 30000) von gemäß Beispielen 1 und 5, bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen;
Fig. 7 bis 10 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen (x 30000) spindelförmiger, magnetischer Legierungstelichen auf der Basis von Eisen, die in Beispielen 31, 35, 41 bzw. 46 erhalten wurden.
Die wäßrige Lösung eines Eisen(II)-Salzes im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise eine wäßrige Eisen(II)-sulfat-Lösung und eine wäßrige Eisen(II)-chlorid-Lösung.
Als wäßrige Alkalicarbonät-Lösung können wäßrige Losungen von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat usw. verwendet werden. Als wäßrige Alkalihydroxid-Lösung können wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw. verwendet werden. Das bevorzugte Mischverhältnis der wäßrigen Alkalilösung (der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung oder eines Gemischs der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung und der wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung) und der wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes beträgt nicht weniger als 1,05/1, vorzugsweise 1,05/1 bis 4,0/1, ausgedrückt als Molverhältnis (wie zum Beispiel 2Na/Fe) von Alkali (ausgedrückt als Natriumcarbonat) bezogen auf Fe.
Die FeCO&sub3; enthaltende Suspension oder der Fe enthaltende Niederschlag wird typischerweise zwischen 35 bis 60ºC 500 bis 800 Minuten lang in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durch Hindurchleiten eines irierten Gases, wie zum Beispiel N&sub2;-Gas, durch die Suspension gealtert. Die Huspension wird durch das Hindurchleiten des Gases oder mechanisch gerührt.
Bei einer Alterungstemperatur von weniger als 35ºC wird ein zu geringes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) erhalten. Selbst bei höheren Alterungstemperaturen als 60ºC ist es möglich die spindelförmigen Goethit-Teilchen mit esinem großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) zu erhalten, die Erhöhung der Alterungstemperatur auf einen höheren Wert als nötig ist jedoch bedeutungslos.
Bei einer Alterungsdauer von weniger als 50 Minuten wird es schwierig spindelförmige Geethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) zu erhalten. Selbst bei einer Alterungsdauer von mehr als 800 Minuten ist es möqlich die spindelförmigen Geethit-Teilchen mi einem großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) zu erhalten, die Verlängerung der Alterungsdauer auf mehr als das Notwendige ist jedoch bedeutungslos.
Der pH-Wert der Suspension zum Zeitpunkt der Alterung beträgt 7 bis 11. Bei einem pH-Wert von weniger als 7 oder mehr als 11 ist es schwierig spindelförmige Goethit-Teilchen zu erhalten. Demgemäß wird die Alterungsbehandlung vorzugsweise bei 35 bis 60ºC bei einem pH-Wert von 7 bis 11 für 50 bis 800 Minuten in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.
Die Umsetzungstemperatur bei der Oxidation zur Herstellung der Goethit-Teilchen beträgt 35 bis 70ºC. Bei einer Umsetzungstemperatur von weniger als 35ºC, wird es schwierig spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) zu erhalten. Übersteigt sie 70ºC, vermischen sich granulare Hämatit- Teilchen mit den spindelförmigen Goethit-Teilchen.
Die Oxidation zur Herstellung der Goethit-Teilchen wird durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases > zum Beispiel Luft) durch die Suspension durchgeführt. Die Suspension wird durch das Hindurchleiten des Gases oder mechanisch gerührt. Die Menge des durch die Suspension hindurchgeleiteten Sauerstoff enthaltenden Gases und die Oxidationsdauer werden zweckentsprechend je nach der Größe des Reaktionsgefäßes und der Menge der zu behandelnden Suspension ausgewählt.
Dabei ist die Zugabe von Propionsäure oder eines Salzes davon zu der Reaktionsflüssigkeit zu einem Zeitpunkt vor dem Hindurchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases zur Oxidation nötig. Beispielsweise kann die Propionsäure oder ein Salz davon zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung, der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung und der wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung, der Eisen(II)-Salz-Lösung oder der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension oder dem Fe enthaltenden Niederschlag vor der Oxidation zugegeben werden.
Als Salz der Propionsäure können erfindungsgemäß Natriumpro pionat, Kaliumpropionat, Calciumpropionat, Zinkpropionat, Cobaltpropionat, Magnesiumpropionat, usw. verwendet werden,
Die Menge an Propionsäure oder des Salzes davon liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf Fe.
Die Zugabe von weniger als 0,1 Mol- Propionsäure oder des Salzes davon ist zur Erhöhung des Achsenverhältnisses Chauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) und zur Verringerung der Kristallltgröße ohne Einfluß. Obwohl auch die Zugabe von mehr als 10 Mol-% Propionsäure oder des Salzes davon zu einer Vergrößerung des Achsenverhältnisses Chauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmes set> und zur Reduktion der Kristallitgröße führt, zeigt die Zugabe von Propionsäure oder des Salzes davon In einer mehr als notwendigen Menge keine zusätzliche Wirkung. Die erhaltenen, spindelförmigen Goethit-Teilchen können vor der Beschichtung erwärmt und dehydratisiert werden, wobei spindelförmige Hämatit-Tellchen hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie bei 250 bis 300ºC erwärmt.
Vorzugsweise werden die Ausgangssubstanzen (Goethit- oder Hämatit-Teilchen) mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Ni-, Al-, Si, P-, Co-, Mg-, B und Zn-Verbindungen beschichtet, um die Teilchenform beizubehalten und die Sinterung zwischen den Teilchen zu verhindern. Beispiele solcher Verbindungen sind Acetate und Nitrate des Ni, Al, Co, Mg und Zn, Aluminiumhydroxid, Borsäure, Kieselsäure und Phosphorsäure. Da diese Verbindungen nicht nur eine die Sinterung verhindernde Wirkung haben, sondern auch Aktivität bezüqlich der Steuerung der Reduktlonsgeschwlndigkeit aufweisen, werden sie vorzugsweise, sofern nötig, in Kombination miteinander verwendet
Besonders bevorzugt ist es, die Ausgangssubstanz mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Acetaten des Ni, Al, Co, Mg und Zn und Nitraten des Ni, Al, Co, Mg und Zn zu behandeln und diese dann anschließend mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Aluminiumhydroxid, Kieselsäure und Phosphorsäure zu behandeln.
Die so erhaltenen beschichteten Teilchen werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 550ºC reduziert. Übersteigt die Temperatur 550ºC, schreitet die Reduktion schnell voran, wodurch die Teilchenform deformiert wird und was zur Sinterung zwischen den Teilchen führt.
Bei einer Temperatur von weniger als 300ºC schreitet die Reduktion so langsam voran, daß sie eine lange Zeit benötigt.
Die Fließgeschwindigkeit des reduzierenden Gases zur Wärmebehandlung und die Wärmebehandlungsdauer werden je nach Größe des Reaktionsgefäßes und der Menge der zu behandelnden Teil- chen zweckentsprechend gewählt.
Als reduzierendes Gas kann H&sub2;-Gas verwendet werden.
Die magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen können nach der Wärmebehandlung in dem reduzierenden Gas durch ein bekanntes Verfahren an die Luft gebracht werden, beispielsweise durch das Verfahren, das das Eintauchen der magnetischen Legierungsteilchen in ein organisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol umfaßt, oder das Verfahren, das den Austausch der Atmosphäre um die magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen durch ein inertes Gas und die allmählicher Erhöhung des Sauerstoffgehalts in dem inerten Gas durch Einführen von Luft bis die Atmosphäre eine Luftatmosphäre ist, wolsiel die Oxidation Schritt für Schritt durchgeführt wird, umfaßt.
Vorzugsweise werden die beschichteten Teilchen vor der Reduktionsstufe zur Steuerung der magnetischen Eigenschaften, der Pulvereigenschaften und der Form der Teilchen bei 300 bis 800ºC in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre wärmebehandelt.
Die obige Wärmebehandlung in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre kann durch ein herkömmliches Verfahren bei einem Temperaturbereich von 300 bis 800ºC im Luft-, Sauerstoff-Gas oder Stickstoff-Gas-Strom durchgeführt werden.
Sofern die Temperatur 800ºC übersteigt, tritt Deformation der Teilchenform und Sinterung zwischen den Teilchen auf.
Ferner wird vorzugsweise eine Stufe zur Oxidation der Oberflächen der reduzierenden Teilchen in einem Sauerstoff enthaltenden Gas zur Stabilisierung der magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen nach der Wärmebehandlung im reduzierenden Gas durchgeführt. Die Oberflächenoxidation sollte bei 30 bis 200ºC in einem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt werden. Der Sauerstoffgehalt des Sauerstoff enthaltenden Gases beträgt vorzugsweise 0,02 bis 20 Vol.-%. Bei einem Sauerstoffgehalt des Sauerstoff enthaltenden Gases von weniger als 0,02 Vol.-%, schreitet die Oxidatiorisreaktion so langsam voran, daß sie eine unvorteilhaft lange Zeit benötigt.
Das Sauerstoff enthaltende Gas ist normalerweise ein Gasgemisch aus Luft und einem inerten Gas. Als Beispiel eines inerten Gases kann N&sub2;-Gas verwendet werden.
Obwohl bei einer Behandlungstemperatur von niedriger als 30ºC keine Probleme auftreten, schreitet die Oxidation so langsam voran, so daß die Behandlungszeit unvorteilhaft lang wird. Auf der anderen Seite werden die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Sättigungsmagnetisierung ( s) unvorteilhaft herabgesetzt, sofern sie 200ºC übersteigt und das Mischverhältnis wie oben beschrieben ist, da die Oxidation zu schnell voranschreitet.
Die Dauer der Oberflächenoxidation wird zweckentsprechend in Übereinstimmung mit der Behandlungstemperatur und dem Sauerstoffgehalt des Gasgemischs ausgewählt.
Wie sich aus den später beschriebenen Beispielen ergibt, wird die Oberflächenoxidation vorzugsweise in mehreren Stufen durchgeführt, wobei der Sauerstoffgehalt des Sauerstoff enthaltenden Gases jedesmal erhöht wird, wenn die durch die Dxidationsreaktion des Gases gebildete Wärmeentwicklung einen Maximalwert erreicht. Die Oberflächenoxidation wird normalerweise bei 30 bis 200ºC durchgeführt.
Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen werden von Fe verschiedene Metalle, wie zum Beispiel Co, Ni, Cr, Zn, Al, Mn und ähnliche, die normalerweise bei der Herstellung der Goethit-Teilchen als Ausgangssubstanz zugegeben werden können, zugegeben. In diesem Fall ist es ebenfalls möglich, magnetische Legierungstelichen auf der Basis von Eisen mit einem großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser), einer kleinen Kristallitgröße, einem geeigneten Bereich der spezifischen Oberfläche und einer hohen Koerzitivkraft zu erhalten.
Die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltenen magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen sind spindelförmig und besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften.
Die Teilchenlänge (Hauptachsendurchmesser berrägt 0,07 bis 0,40 µm, vorzugsweise 0,05 bis 0,35 µm. Das Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) beträgt vorzugsweise 6 bis 20. Die Kristallitgröße beträgt 110 bis 180 Å (11 bis 18 nm), vorzugsweise 120 bis 180 Å (12 bis 18 nm). Die spezifische Oberfläche beträgt 30 bis 60 m²/g, vorzugsweise 40 bis 60 m²/g. Die Koerzitivkraft beträgt 1300 bis 1700 Oe, vorzugsweise 1400 bis 1700 Oe. Die Sättigungsmagnetisierung ( s) beträgt nicht weniger als 100 emu/g (100 Am²/kg), vorzugsweise 105 bis 140 Am²/kg (105 bis 140 emu/g) Die Verringerung der Sättigungsmagnetisierung der magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% vier Tage lang stehen gelassen wurden, beträgt nicht mehr als 12%, vorzugsweise nicht mehr als 8%. Bei einer Verringerung der Sättigungsmagnetisierung von nicht mehr als 12% beträgt die Sättigungsmagnetisierung normalerweise 100 bis 140 emu/g (100 bis 140 Am²/kg).
Die Teilchenlänge ist die Entfernung zwischen einem und dem anderen Ende. Die Teilchenlänge ist der Durchmesser in der Mitte.
Die magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen können mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ni, Al, Si, P, Co, Mg, B und Zn enthalten, das zum Zeitpunkt der Beschichtung oder der Herstellung der Goethit-Teilchen zu den magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen zugegeben wird.
Weiter bevorzugt sind solche magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, worin die Kristallitgröße, die Koerzitivkraft und die spezifische Oberfläche gleichzeitig die folgenden Beziehungen erfüllen:
-8 x [Kristallitgröße (Å)] + [Koerzitivkraft (Oe)] ≥ 110, und [Kristallitgröße (Å)] + 2 x [spezifische Oberfläche (m²/g)] ≤ 290.
Ausgehend von der Tatsache, daß es unmöglich ist spindelförmige Goethit-Teilchen mit einem großen Achsenverhältnis weder bei der Durchführung der Oxidation in Abwesenheit von Propionsäure oder des Salzes davon nach der Alterung noch bei der Durchführung der Oxidation in Gegenwart von Propionsäure oder eines Salzes davon ohne Alterungsprozess zu erhalten, wird angenommen, daß der Grund dafür, daß spindelförmige Goethit- Teilchen mit einem großen Achsen verhältnis im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, auf einem synergistischen Effekt der Alterune und der Oxidation, die in Gegenwart von Propionsäure oder eines Salzes davon durchgeführt wird, liegt.
Zur Begründung, daß magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen mit einem geeigneten Bereich der Oberfläche und einer hohen Koerzitivkraft trotz einer geringen Kristallitgröße erhalten werden, wird folgendes angenommen.
Durch elektronenmikroskopische Beobachtungen konnte festgestellt werden, daß bei der Herstellung spindelförmiger Goethit-Teilchen durch Erhalt einer FeCO&sub3; enthaltenden Suspension oder eines Fe enthaltenden Niederschlags durch Zugabe einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung oder eines Gemischs einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung und einer wäßrigen Alkali- Lösung zu einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes und der Durchführung einer Oxidation durch Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Suspension, Kristalle langer und schmaler Primärteilchen in Form eines Bündels von Strohhalmen wuchsen. Die herkömmlichen Methoden neigen dazu, spindelförmige Teilchen mit einem kleinen Achsenverhältnis zu liefern, da ein Goethit-Teil in Übereinstimmung mit der Zunahme der Zahl an Primärtelichen in die Breite wächst.
Ferner wird bei der Herstellung magnetischer Legierungsteilchen auf Basis von Eisen, wobei spindelförmige Goethit-Teilchen einer die Sinterung verhindernden Behandlung und die resultierenden Teilchen einer Wärmebehandlung in einem reduzierenden Gas durch ein herkömmliches Verfahren unterzogen werden, bedingt durch das Voranschreiten des Wachstums der Kristalle zwischen den langen und schmalen Primärtelichen in Form eines Bündels von Strohhalmen, die Kristallitgröße der erhaltenen, magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen unweigerlich größer als die der ausgehend von durch Oxidation von Fe(OH)&sub2; erhaltenen, nadelförmigen Goethit- Teilchen als Ausgangsmaterial hergestellten magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen.
Im Gegensatz dazu wird angenommen, daß bei den spindelförmigen Goethit-Teiichen der vorliegenden Erfindung das Achsenverhältnis vergrößert und das Wachstum der Primärteilchen in die Breite während der Reduktion durch Steuerung des Wachstums der Goethit-Teilchen in der Breite unterdrückt wird, und als Ergebnis die Kristallitgröße reduziert wird, da es möglich ist das Wachstum der Teilchen in der Breite, bedingt durch den Synergieeffekt der Alterung und der Oxidation in Gegenwart von Propionsäure oder eines Salzes davon zu verringern.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Zugabe von Natriumpropionat und dem Achsenverhältnis spindelförmiger Goethit- Teilchen.
In Fig. 1 wurden die Goethit-Teilchen in der gleichen Weise wie in den später beschriebenen Beispielen 1, 5 und 7 erhalten, außer daß 0 bis 10 Mol-% Natriumpropionat, bezogen auf Fe, vorhanden ist. Die Kurven A, B und C entsprechen spindelförmigen Goethit-Teilchen mit einer Teilohenlänge von ungefähr 0,3 bis 0,5 µm, ungefähr 0,2 µm bzw. ungefähr 0,1 µm.
Wie sich aus Fig. 1 ergibt, nimmt das Achsenverhältnis der spindelförmigen Goethit-Teilchen tendenziell mit einer Erhöhung des Natriumpropionat-Gehalts zu.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der BET-spezifischen Oberfläche und der Kristallitgröße spindelförmiger, magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen.
In Fig. 2 entsprechen die Zeichen Δ und x spindelförmigen, magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen, die durch herkömmliche, in den offengelegten japanischen Patent- anmeldungen Nr. 60-36603 bzw. 2-51429 beschriebene Verfahren hergestellt wurden. Das Zeichen O entspricht den erfindungsgemäßen, spindelförmigen, magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen. Die erfindungsgemäßen, spindeiförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen besitzen trotz der kleineren Kristallitgröße verglichen mit den spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Ba- sis von Eisen, die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurden, eine geeignete spezifische Oberfläche.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft und der Kristallitgröße spindelförmiger, magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis wsin Eisen.
In Fig. 3 entsprechen die Zeichen Δ und x spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die durch in den offengelegten, japanischen Patentanmeldungen Nr. 60-36603 bzw. 2-51429 beschriebene Verfahren hergestellt wurden. Das Zeichen O entspricht den erfindungsgemäßen, spiisidelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen. Die erfindungsgemäßen, spinde förmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen besitzen eine höhere Koerzitivkraft, obwohl sie eine geringere Kristallitgröße als die durch ein herkömmliches Verfahren erhaltenen, spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen besitzen.
Im allgemeinen können die Kristallitgröße, die spezifische Oberfläche und so weiter in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen der Teilchengröße der Ausgangssubstanz und ähnlichen Parametern veränder werden. Wie sich aus Fig. 2 und 3 ergibt, ist es schwierig diese Eigenschaften mit den Umgebungsbedingungen auszugleichen, sofern spindelförmige, magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die durch ein herkömmliches Verfahren erhalten wurden, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Da die erfindungsgemäßen, spindeiförmigen, magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser), eine einheitliche Teilchengrößenverteilung ohne irgendwelche Dendriten, eine geringe Kristallitgröße, einen geeigneten Bereich der spezifischen Oberfläche, eine hohe Koerzitivkraft, eine große Sättigungsmagnetisierung und eine ausgezeichnete Oxidationsstabilität bei der Oberflächenoxidationsbehandiung besitzen, sind sie als magnetische Teilchen für hochdichte Aufzeichnung bei niedrigem Rauschpegel geeignet.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen, spindelförmigen, magnetischen Legierungstelichen auf der Basis von Eisen bei ihrer Verwendung als Magnetband oder Magnetdisk eine gute Bispergierbarkeit in einem Vehikel, und es ist möglich ein gutes magnetisches Aufzeichnungsmedium mit ausgezeichneuen. Aufzeichnungsleistung und getem Signal zu Rausch (S/N)-Verhältnis zu erhalten. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung auch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereit, das die erfindungsgemäßen, spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen einschließt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Dabei ist zu beachten, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

(1) Die Teilchenlänge und das Achsenverhältnis

(Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird als Mittelwert der elektronenmikroskopisch gemessenen Werte ausgedrückt. Die spezifische Oberfläche wird durch den durch die N&sub2;-Gas-Adsorption durch SET-Verfahren gemessenen Werte ausgedrückt.
(2) Die Kristallitgröße wird als der in der Richtung senkrecht zur Ebene durch Röntgenbeugung gemessene Durchmesser des Kristalls ausgedrückt. Dieser Wert wird ausgehend von dem gemessenen Linienprofil des Beugungsmusters unter Verwendung der folgenden Scherrer-Formel berechnet
D&sub1;&sub1; = Kλ/βcosθ
worin β: die tatsächliche Halbwertsbreite des Beugungspeaks darstellt, wobei die Breite der Maschine davon abgezogen wird,
K: Scherrer-Konstante (0,9)
λ: Röntgen-Wellenlänge,
θ: Braggscher Winkel.
(3) Die Oxidationsstabilität wird durch den Prozentsatz der Verringerung der Sättigungsmagnetisierung von Teilchen, die bei 40ºC vier Tage lang bei 70% relativer Feuchte (RH) stehen gelassen wurden, ausgedrückt.
Verringerung der Sättigungsmagnetisierung (%) = [(Sättigungsmagnetisierung unmittelbar nach der Herstellung) - (Sättigungsmagnetisierung nach vier Tagen)] / Sättigungsmagnetisierung unmittelbar nach der Herstellung x 100

Herstellung spindelförmiger Goethit-Teilchen

Beispiel 1

600 l einer wäßrigen Lösung von 1,35 Mol/l Na&sub2;CO&sub3;, die 1945 g (entsprechend 5,0 Mol-%, bezogen aut Fe) Natriumpropionat enthielt, wurde in ein Reaktionsgefäß, das in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durch Durchleiten von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/sec. gehalten wurde, eingebracht. Mit dieser wäßrigen Lösung wurden 300 b einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat-Lösung, die 1,35 Mol/l Fe²&spplus; enthielt, bei einer Temperatur von 50ºC vermischt, wobei FeCO&sub3; hergestellt wurde.
Die FeCO&sub3; enthaltende Suspension wurde 300 Minuten lang bei 50ºC gehalten, während kontinuierlich N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/sec. durchgeblasen wurde. Anschließend wurde durch die FeCO&sub3; enthaltende Suspension bei 50ºC Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cm/sec. für 5,5 Stunden durchgeleitet, wobei gelblich-braune Niederschlags-Teilchen erhalten wurden. Der pH-Wert der Suspension während der Belüftung betrug 8,5 bis 9,5.
Die gelblich-braunen Niederschlags-Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch ein herkömmliches Verfahren pulverisiert.
Es wurde durch Röntgenbeugung festgestellt, daß es sich bei den so erhaltenen gelblich-braunen Teilchen um Geethit-Tehchen handelte. Wie sich aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x 30000) gemäß Fig. 4 ergibt, handelte es sich um spindelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,31 µm und einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) von 15,8/1 mit einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung, die keine Dendriten enthielten.

Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es wurden spindelförmige Goethit-Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Art, Konzentration und Menge der verwendeten wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung, die Art, Menge und Zugabezeit der Propionsäure oder eines Salzes davon, die Art, Konzentration und Menge der verwendeten Lösung eines Eisen(II)-Salzes, die Temperatur der Suspension, die Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung während des Arbeitsgangs zur Herstellung der einen Pe enthaltenden Niederschlag enthaltenden Suspension, die Temperatur und Dauer des Alterungsprozesses, und die Temperatur und Reaktionszeit des Oxidationsprozesses verändert wurden.
Die Hauptbedingungen für die Herstellung und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Alle in Beispielen 2 bis 7 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen besaßen eine einheitliche Teilchengrößenverteilung und enthielten keine Dendriten.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme (x 30000) der in Beispiel 5 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teiichen ist in Fig. 5 gezeigt. Die gemäß Vergleichsbeispie4 1 erhaltenen spindel förmigen Goethit-Teilchen besaßen eine große Teil obenlänge und ein kleines Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser), wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x 30000) gemäß Fig. 6 gezeigt ist.

Beispiel 8

Ein Co(OH)&sub2;-Niederschlag wurde durch Zugabe von 3,65 l einer Lösung von 10,0 Mol/l NaOH zu 9,1 l einer wäßrigen Lösung von 2,0 Mol/l CoSO&sub4; 7H&sub2;O hergestellt. Anschließend wurde der Uberstand des Co(OH)&sub2;-Niederschlags soweit wie möglich entfernt, und es wurden 36,5 Mol Propionsäure zu dem Niederschlag zugegeben, wobei eine Cobaltpropionat-Lösung mit einem Gesamtvolumen von 25 l hergestellt wurde.
600 l einer wäßrigen Lösung von 1,35 Mol/l Na&sub2;CO&sub3; wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das unter einer nicht-oxidlerenden Atmosphäre durch Durchleiten von N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/sec. gehalten wurde. Mit dieser wäßrigen Lösung wurden 300 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfat-Lösung, die 1,35 Mol/l Fe²&spplus; enthielt, bei einer Temperatur von 48ºC vermischt, wobei FeCO&sub3; hergestellt wurde.
Die vorher hergestellte Cobaltpropionat-Lösung wurde zu der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension zugegeben.
Die FeCO&sub3; enthaltende Suspension wurde 300 Minuten lang bei 48ºC gehalten, während kontinuierlich N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/sec. hindurchgeleitet wurde. Anschließend wurde durch die FeCO&sub3; enthaltende Suspension bei 48ºC Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cm/sec. für 5,5 Stunden durchgeleitet, wobei gelblich-braune Niederschlags- Teilchen hergestellt wurden. Der pH-Wert der Suspension während der Belüftung betrug 8,4 bis 9,5.
Die gelblich-braunen Niederschlags-Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch ein herkömmliches Verfahren pulverisiert. Die Hauptherstellungsbedingungen und verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tab. 1 und 2 gezeigt.
Durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß es sich bei den so erhaltenen gelblich-braunen Teilchen um Goethit-Teiichen handelte. Dabei handelte es sich um spindelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,27 µm und einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) von 14,8/1 mit einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung, die keine Dendriten enthielten.

Beispiel 9

Es wurden spindelförmige Goethit-Teilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß 3,0 Mol/l Zinkpropionat anstelle von 4,5 Mol/l Cobaltpropionat verwendet wurden.
Die Hauptbedingungen für die Herstellung und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tab. 1 und 2 gezeigt.
Die gemäß Beispiel 9 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen besaßen eine einheitliche Teilchengrößenverteilung und enthielten keine Dendriten.

Herstellung spindelförmiger Hämatit-Teilchen

Beispiel 10 und 11

Es wurden spindelförmige Hämatit-Teilchen durch Dehydratisierung der gemäß Beispielen 2 und 5 erhaltenen spindelförmigen Goethit-Teilchen bei 300ºC unter Luft erhalten.
Die erhaltenen Hämatit-Teuchen besaßen, gemäß den Beobachtungen durch ein Elektronenmikroskop, eine mittlere Teilchenlänge von 0,36 µm und ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) von 15,0/1 bzw. eine mittlere Teilchenlänge von 0,18 µm und ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) von 11,0/1. Tabelle 1 Herstellung von FeCO&sub3; oder eines Fe enthaltenden Niederschlags Beispiele und Vergleichsbeispiele wäßrige Alkalicarbonat-Lösung Propionsäure oder Salz davon wäßrige Lösung eines FE(II)-Salzes Art Konzentration(mol/l Menge Zugabezeitpunkt Temperatur (ºC)

(Anmerkung)

(*1): A bezieht sich auf die Zugabe von Propionsäure oder eines Salzes davon zu einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung.
(*2) : B bezieht sich auf die Zugabe von Propionsäure oder einem Salz davon zu einer wäßrigen Alkalicarbonat-Alkalihydroxid-Lösung.
(*3): C bezieht sich auf die Zugabe von Propionsäure oder eines Salzes davon zu einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-Salzes.
(*4): D bezieht sich auf die Zugabe von Propionsäure oder eines Salzes davon zu einer FeCO&sub3; enthaltenden Suspension. Tabelle 2 Alterung Oxidation Spindelförmige Goethit-Teilchen Beispiele und Vergl.-beispiele Temperatur (ºC) Zeit (Min.) pH-Wert Reaktionszeit (h) Teilchenlänge Achsenverhältnis(Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser

Beschichten der spindelförmigen Goethit-Teilchen mit einer Metallverbindung

Beispiel 12

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Goethit-Teilchen wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein Presskuchen erhalten wurde. 4000 g des so erhaltenen Presskuchens (entsprechend 1000 g der Goethit-Teiichen) wurden in 30 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 9,1.
Zu der Suspension wurden 120 g Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O gegeben, was einem Anteil von 12 Gew.-%, bezogen auf die Goethlt-Tellchen, entsprach. Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt.
211 g (21,1 Gew.-%, bezogen auf die Goethit-Teilchen) Co(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O wurden anschließend zu der Suspension gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Der pH- Wert der Suspension betrug 5,03.
Eine Lösung von 180 g (18,0 Gew.-%, bezogen auf die Goethit- Teilchen) H&sub3;BO&sub3; wurden langsam zu der Suspension gegeben, und diese und das Gemisch wurden 15 Minuten lang gerührt.
Nach der weiteren Zugabe von NAOH zu der Suspension zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,5, wurde die Suspension durch eine Filterpresse gefillert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei mit Al-, Co-, und B-Verbindungen beschichtete Goethit-Teilchen erhalten wurden.
Der Gehalt der Elemente Al, Co und B in den erhaltenen Teilchen betrug 0,71, 4,24 bzw. 0,74 Gew.-%, bezogen auf die Teilchen.
Die wichtigsten Behandlungsbedlngungen sind in Tab. 3 gezeigt.

Beispiele 13 bis 20, Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Spindelförmige Goethit-Teilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 unter Veränderung der Art und Menge der zugegebenen Al-, Si-, P-, Ni-, Mg-, Co-, B- oder Zn-Verbindung beschichtet.
Die wichtigsten Behandlungsbedingungen sind in Tab. 3 gezeigt.
In Beispiel 16 wurde Natriumaluminat zu der Suspension zugegeben, nachdem deren pH-Wert auf einen Bereich von 7 bis 9 eingestellt worden war.

Herstellung von spindelförmigen, mit einer Metailverbindung beschichteten Hämatit-Teilchen

Beispiel 21

Es wurden spindelförmige Hämatit-Teilchen durch Dehydratisierung der gemäß Beispiel 13 erhaltenen, spindelförmigen Hämatit-Teilchen bei einer Temperatur von 300ºC unter Luft erhalten.
Gemäß Beobachtungen durch ein Elektronenmikroskop besaßen die erhaltenen spindelförmigen Hämatit-Teilchen eine mittlere Teilchenlänge von 0,36 µm und ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) von 15,0/1. Tabelle 3 Verbindung Beispiele und Vergleichsbeispiele behandelte Teilchen (erhalten gemäß) Art Menge (Gew.-%) Natriumhexametaphosphat Natriumsilicat Natriumaluminat

Beispiel 22

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Goethit-Teiichen wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein Presskuchen erhalten wurde. Der so erhaltene Presskuchens, der 10 kg Goethit-Teilchen entsprach, wurde in 200 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 9,2.
1,3 kg (13,0 Gew.-%, bezogen auf die Goethit-Teilchen) Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O wurden zu der Suspension gegeben. Ferner wurden zu der Suspension 2,32 kg (23,2 Gew.-%, bezogen auf die Goethit-Teilchen) Co(CH&sub3;COO)&sub2; 4H&sub2;O zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert der Suspension betrug 4,70 g.
Nachdem NaOH zu der Suspension zugegeben worden war, um deren pH-Wert auf 9,8 einzustellen, wurden 150 g (1,5 Gew-%, bezogen auf die Goethit-Teilchen) Ölsäure zugegeben.
Nach dem sorgfältigen Waschen der Suspension mit heißem Wasser bei 60ºC durch einen Rotationsfilter wurden 1,5 kg (15 Gew.-%, bezogen auf die Goethit-Teilchen) H&sub3;BO&sub3; zugegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten lang gerührt.
Die Suspension wurde weiterhin durch eine Eilterpresse filtriert und getrocknet, wobei mit Al-, Co-, und B-Verbindungen beschichtete Goethit-Teilchen erhalten wurden.
Der Gehalt der Elemente Al, Co und 5 in den erhaltenen Teilchen betrug 0,89, 5,32 bzw. 0,68 Gew.-%, bezogen auf die Teilchen.
Die wichtigsten Behandlungsbedingungen sind in Tab. 4 gezeigt.

Beispiele 23 bis 30, Vergielchsbelspiele 7 bis 9

Spindelförmige Goethit-Teilchen wurden In der gleichen Weise wie in Beispiel 22 unter Veränderung der Art und Menge der zugegebenen Al-, Si-, P-, Ni-, Mg-, Co-, B- oder Zn-Verbindung beschichtet.
Die wichtigsten Behandlungsbedingungen sind in Tab. 4 gezeigt.
In Beispiel 23 wurde Natriumaluminat zu der Suspension zugegeben, nachdem deren pH-Wert auf einen Bereich von 7 bis 9 eingestellt worden war.
In Beispiel 25 wurden Natriumhexametaphosphat und Natriumsilicat zu der Suspension zugegeben, nachdem deren pH-Wert auf einen Bereich von 7 bis 9 eingestellt worden war. Tabelle 4 Verbindung Beispiele und Vergl.-beispiele behandelte Teilchen (erhalten gemäß) Art Menge(Gew.-%) Natriumaluminat Natriumhexametaphosphat Natriumsilicat

Herstellung (I) spindelförmiger, magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die Eisen als Hauptbestandteil enthalten

Beispiel 31

700 g der gemäß Beispiel 12 erhaltenen, mit Al-, Co- und B- Verbindungen beschichteten, spindelförmigen Goethit-Teilchen wurden bei 410ºC unter Luft wärmebehandelt, wobei spindelförmige, mit Al-, Co- und B-Verbindungen beschichtete Hämatit- Teilchen erhalten wurden.
100 g der spindelförmigen, mit Al-, Co- und B-Verbindungen beschichteten Hämatit-Teilchen wurden in ein Rotations-Retorten-Reduziergefäß mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 10 1 eingebracht und es wurde H&sub2;-Gas durch das Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 40 l/Min. während der Rotation des Gefäßes hindurchgeleitet, wobei die Hämatit-Teilchen bei einer Reduktionstemperatur von 400ºC reduziert wurden.
Die durch die Reduktion erhaltene, Al, Co und B enthaltenden, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen wurden in in Toluol eingetauchtem Zustand herausgenommen, um so die schnelle Oxidation, die durch Herausnahme an die Luft auftreten kann, zu verhindern.
Ein Teil der Teichen wurde herausgenommen, und es bildete sich während des Verdampfens des Toluol eine stabile Oxidschicht auf der Oberfläche.
Wie sich aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x 30000) gemäß Fig. 4 ergibt, waren die Al, Co und B enthaltenden, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen feine Teilchen mit einer mittleren Teilchenlänge von 0,27 µm, einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) von 14,8/1, einer spezifischen Oberfläche von 49,8 m²/g, einer Kristallitgröße von 160 Å, einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung, die keine Dendriten aufwiesen.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften betrugen die Koerzitivkraft (Hc) 1550 Oe und die Sättigungsmagnetisierung ( s) 156 emu/g.

Beispiele 32 bis 40, Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Es wurden magnetische Legierungsteuchen auf der Basis von Eisen in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 31 erhalten, außer daß die Art der Ausgangssubstanzen, die Wärmebehandlungstemperatur, die Art der nicht-reduzierenden Atmosphäre, die Reduktionstemperatur und die Fließgeschwlndlgkeit des H&sub2;- Gases verändert wurden.
Die wichtigsten Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Alle spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die gemäß Beispielen 31 bis 40 erhalten wurden, besaßen eine einheitliche Teilchengrößenverteilung und enthielten keine Dendriten.
Die gemäß Beispiel 35 erhaltenen magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen sind in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x 30000) gemäß Fig. 8 gezeigt. Tabelle 5 Wärmebehandlung in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre Wärmebehandlung in einem reduzierenden Gas Eigenschaften der magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen Beispiele und Vergleichsbeispiele beschichtete Teilchen (erhalten gemäß) Tempetatur (ºC) nicht-reduzierende Atmosphäre Strömungsgeschw. H&sub2;-Gas (l/Min.) Länge der Teilchen (µm) Achsenverhältnis(Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) Kristallitgröße spezifische Oberfläche Koerzitivkraft (Oe) Sättigungsmagnetisierung Luft N&sub2;-Gas

Herstellung (II) spindelförmiger, magnetischer Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen

Beispiel 41

5 kg der gemäß Beispiel 22 erhaltenen, mit Al-, Co- und B- Verbindungen beschichteten, spindelförmigen Goethit-Teilchen wurden an der Luft bei 400ºC wärmebehandelt, wobei spindelförmige, mit Al-, Co- und B-Verbindungen beschichtete Hämatit-Teilchen erhalten wurden.
200 g der spindelförmigen, mit Al-, Co- und B-Verbindungen beschichteten Hämatit-Teilchen wurden in einen Flüssigbett- Reduktionsofen eingebracht und H&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 180 l/Min. durch den Ofen hindurchgeleitet, wobei die Hämatit-Teilchen 15 Stunden lang bei einer Reduktionstemperatur von 390ºC reduziert wurden.
Nach der Reduktion wurde das H&sub2;-Gas durch N&sub2;-Gas ersetzt, und die Teilchen wurden auf 50ºC abgekühlt, während N&sub2;-Gas mit einer Geschwindigkeit von 160 Nl/Min. eingeblasen wurde. Unter Beibehaltung der Ofentemperatur bei 50ºC wurden N&sub2;-Gas und Luft, die miteinander in einem Verhältnis von 160 Nl/Min. zu 0,2 Nl/Min. bezüglich der Strömungsgeschwindigkeit miteinander vermischt wurden, in den Ofen eingebracht. Sobald beobachtet wurde, daß die Wärmebildung durch das Gasgemisch mit dem obigen Mischverhältnis ein Maximum aufwies, wurde die Luft-Strömungsgeschwindigkeit auf 0,4 Nl/Min. erhöht, um den Luftanteil im Gasgemisch zu erhöhen. Auf diese Weise wurde der Luftanteil im Gasgemisch nach und nach erhöht, sobald ein Maximum der Wärmebildung durch die Oxidation beobachtet wurde, und schließlich wurde die Oxidation mit Luft und N&sub9;- Gas, die in einem Verhältnis von 1,2 Nl/Min. zu 160 Nl/Min. bezüglich der Strömungsgeschwindigkeit vermischt worden waren, solange weitergeführt bis keine Wärme mehr durch die Oxidation produziert wurde, und die Temperatur der Teilchen ungefähr 50ºC betrug, also nahezu identisch mit der Temperatur des Ofens war. Während dieses Verfahrens erreichte die Temperatur der Teilchen einen Maximalwert von 75ºC.
Anschließend wurde unter Beibehaltung der Ofentemperatur bei 50ºC und der Strömungsgeschwindigkeit des N&sub2;-Gases bei 160 Nl/Min. das Luft-Mischverhältnis allmählich bis zu einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 Nl/Min. erhöht. Während dieses Arbeitsganges wurde keine Wärmeentwicklung beobachtet. Während weiter Luft und N&sub2;-Gas, die miteinander in einem Verhältnis von 40 Nl/Min. zu 140 Nl/Min. bezüglich der Stromungsgeschwindigkeiten miteinander vermischt wurden, in den Ofen eingebracht wurden, wurden die Teilchen auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gasgemisch wurde anschließend durch N&sub2;-Gas ersetzt, indem die Luft-Fließgeschwindigkeit auf 0 l/Min. verringert wurde, und die so erhaltenen, spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die eine auf ihren Oberflächen gebildete Sauerstoffschicht aufwiesen, wurden gesammelt.
Wie sich aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x 30000) gemäß Fig. 9 ergab, waren die magnetischen, Al, Co und B enthaltenden Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen feine Teilchen, die eine mittlere Teilchenlänge von 0,28 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser/Sekundärachsendurchmesser) von 15,0/1, eine spezifische Oberfläche von 49,2 m²/g, eine Kristallitgröße von 155 Å, eine einheitliche Teilchengrößenverteilung aufwiesen und keine Dendriten enthielten.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften betrugen die Koerzitivkraft (Hc) 1530 Oe, die Sättigungsmagnetisierung ( s) 135,4 emu/g und die Verringerung der Sättigungsmagnetisierung 4,2 %.

Beispiele 42 bis 50, Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Es wurden magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen in der gleichen Weise wie in Beispiel 41 erhalten, außer daß die Art der Ausgangssubstanz, die Wärmebehandlungstemperatur, die Art der nicht-reduzierenden Atmosphäre, die Reduktionstemperatur, die Fließgeschwindigkeit von H&sub2; und die Bedingungen bei der Oberflächenoxidation verändert wurden.
Die wichtigsten Herstellungsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tab. 6 gezeigt.
Alle gemäß Beispielen 42 bis 50 erhaltenen, spindelförmigen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen besaßen eine einheitliche Teilchengrößenverteilung und enthielten keine Dendriten.
Die gemäß Beispiel 46 erhaltenen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen sind in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (x 30000) gemäß Fig. 10 gezeigt.
Die nach der Reduktion gemäß Vergleichsbeispielen 13 bis 15 erhaltenen, magnetischen Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen wurden in in Toluol eingetauchtem Zustand herausgenommen, um so eine schnelle Oxidation, die durch Herausnahme an die Luft hervorgerufen werden kann, zu verhindern.
Ein Teil der Teilchen wurde vermessen, und es bildete sich eine stabile Oxidschicht auf den Oberflächen, während das Toluol verdampfte. Tabelle 6 Wärmebehandlung in einer nciht-reduzierenden Atmosphäre Wärmebehandlung in einem Sauerstoff enthaltenden Gas Eigenschaften der Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen Beispiele und Vergl.-beispiele beschichtete Teilchen (erhaltengemäß) Temperatur (ºC) nichtreduzierende Atmosphäre Strömungsgeschwindigkeit H&sub2; (l/Min.) Ofentemperatur (ºC) Maximaltemperatur (ºC) Verhältnis (Luft/N&sub2;) bei der Maximal temperatur Länge der Teilchen (µm) Achsenverh. (H.a.durchm./S.a.durchm.) Kristallitgröße spezifische Oberfläche Koerzitivkraft Sättigungsmagnetisierung Verring. der Sätttigungsmagnetisierung (%)

Claims

1. Spindelförmige, magnetische Legierungsteilchen auf der Basis von Eisen, die mindestens ein unter Ni, Al, Si, P, Co, Mg, B und Zn ausgewähltes Element enthalten, und eine Teilchenlänge von 0,05 bis 0,4 µm, eine Kristallitgröße von 11 bis 18 nm (110 bis 118 Å), eine spezifische Oberfläche von 30 bis 60 m²/g, eine Koerzitivkraft von 103,4 bis 135,3 kA/m (1300 bis 1700 Oe) und eine Sättigungsmagnetisierung ( s) von nicht weniger als 100 Am²/kg (100 emu/g) besitzen.

2. Teilchen gemäß Anspruch 1, worin die Sättigungsmagnetisierung 100 bis 140 Am²/kg (100 bis 1140 emu/g) und das Verhältnis der Verringerung der Sättigungsmagnetisierung nicht mehr als 12 % beträgt.

3. Teilchen gemäß Ahspruch 1 oder 2, worin die Kristallitgröße, die spezifische Oberfläche und die Koerzitivkraft gleichzeitig die folgenden Beziehungen erfüllen:

-8 [Kristallitgröße (Å)] + [Koerzitivkraßt (Oe)] ≥ 110, und

[Kristallitgröße (Å)] + 2 [spezifische Oberfläche (m²/g)] ≤ 290.

4. Verfahren zur Herstellung spindelförmiger magnetischer Legierungsteilchen auf Basis von Eisen, das umfaßt:

(i) Zugabe einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung oder einer wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung und einer wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung zu einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)- Salzes, wobei eine FeCO&sub3; enthaltende Suspension oder ein Feenthaltender Niederschlag erhalten wird;

(ii) Alterung der so erhaltenen Suspension;

(iii) Durchführung einer Oxidation indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei 35 bis 70 ºC durch die gealterte Suspension in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol-% Propionsäure oder eines Salzes davon, bezogen auf Fe, durchgeleitet wird, wobei spindelförmige Goethit-Teilchen erhalten werden;

(iv) Beschichtung der so erhaltenen spindelförmigen Goethit- Teilchen mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Ni-, Al-, Si-, P-, Co-, Mg-, B- und Zn-Verbindungen; und

(v) Wärmebehandlung der beschichteten Teilchen in einem reduzierenden Gas.

5, Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Alterung bei einem pH-Wert von 7 bis 11 und einer Temperatur von 35 bis 60 ºC, 50 bis 800 Minuten lang in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre duchgeführt wird

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, das zusätzlich das Erwärmen und Dehydrieren der spindelförmigen Goethit-Teilchen vor der Beschichtungsstufe umfaßt, wobei spindelförmige Hämatit-Teilchen hergestellt werden.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, das ferner eine Hitzebehandlung der beschichteten Teilchen in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei 300 bis 800 ºC vor der Wärmebehandlung umfaßt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, das ferner die Oxidation der Oberflächen der reduzierten Teilchen in einem Sauerstoff enthaltenden Gas umfaßt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, worin die Propionsäure oder ein Salz davon zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung, zu der wäßrigen Alkalicarbonat-Lösung und der wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung, zu der Lösung eines Eisen(II)-Salzes oder zu der FeCO&sub3; enthaltenden Suspension oder einem Fe-enthalteuden Niederschlag vor der Oxidation zugegeben wird.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, das spindelförmige, magnetische Legierungsteilchen auf Basis von Eisen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 einschließt.