DE2516252C3 - Elektrolyt für die galvanische Goldabscheidung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen wäßrigen Elektrolyt für die elektrolytische Abscheidung von Goldüberzügen verbesserten Glanzes, wobei der Elektrolyt neben einem Goldkomplex ein Amidopolyphosphat enthält. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Elektrolyt zur weiteren Qualitätsverbesserung der Überzuge ein Polyphosphat und gegebenenfalls neben dem Goldcyanidkomplex noch geringe Anteile an Kobaltoder Nickelionen enthalten. Neben dem verbesserten Glanz zeigen die Überzüge auch eine bessere Härte, was für die verschiedensten Anwendungsgebiete von Bedeutung ist.

Es sind die verschiedensten Goldelektrolyten bereits bekannt. Diese enthalten im wesentlichen Gold als cyanidischen Komplex oder als Sulfitkomplex (US-PS 2 905 601, 3 37.1094, 2 765 269, 2 812 299, Re 25883. 3057 789. 3666640). Bei diesen bekannten Elektrolyten sind auch verschiedene Glänzer einschließlich Hydrazin- und Piperazin-Derivate sowie geringe Anteile an Arsen-, Antimon- und Selenionen erwähnt. Im allgemeinen werden derartige cyanidische Goldelektrolyten auf einen pH-Wert von zumindest 3.5 und die sulfitischen auf 5,5 bis 10,5 eingestellt. Manchmal wird zur Aufrechterhaltung der Stabilität bei niederen pH-Werten eine Aminverbindung angewandt.

Hs ist auch üblich, derartigen Goldelektrolyten Polyphosphate als Puffer zuzusetzen.

Aufgabe der Erfindung ist ein wäßriger Elektrolyt fur die galvanische Abscheidung von Goldüberzügen mit verbessertem Glanz. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Elektrolyt, der gegebenenfalls zumindest 1 g, I Polyphosphat enthält, als Glänzer ein Amidophosphat enthält, und zwar bevorzugt in einer Konzentration von 1-100 g/I.

Nach dem Stand der Technik enthalten Goldelektrolytenim allgemeinen 1 bis 100 g/l Au in Form eines Komplexes. Um die Verluste durch Austragen minimal zu halten, wird die Konzentration an Gold vorzugsweise zwischen 1 und 20 g/i gehalten Bei den Sülfitkömplexeh wird Gold im allgemeinen als Ammonium-, Arnin- oder Alkailgoldsulfit eingesetzt, Bei den cyanidischen Bädern wendet man im aligemeinen Ammonium- oder Alkaligoldcyanid am Wegen der Löslichkeit werden im allgemeinen die Kaliurrisaize bevorzugt. IrS der Lösung können sich übliche Lcgic-

rungselemente befinden.

Die wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist ein Amidopolyphosphat. Diese Verbindung ist von üblichen Polyphosphaten zu unterscheiden, in denen ein oder mehrere Sauerstoffatome zwischen den Phosphoratomen gebunden sind. Bei den erfindungsgemäß angewandten Verbindungen sind diese durch eine NH-Bindung ersetzt. So wie die Polyphosphate kann man die Amidopolyphos-

phate auch als ihre Ammonium- oder Alkalisalze einsetzen.

Verbindungen dieser Art lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen, zum Beispiel durch Umsetzung von trockenem Ammoniak mit Phosphorit säureanhydrid (US-PS 2122122) oder durch Reaktion von wasserfreiem Ammoniak mit Phosphorpentoxid, wobei die Reaktionsmischung ir. Gegenwart von überschüssigem wasserfreiem Ammoniak auf einer Temperatur von zumindest etwa 150° C ausrei-

-!" chend lang gehalten wird, daß es zu einer Molekular kondensäiion unter Abspaltung von Ammoniak und Bildung eines neutralen Produktes kommt, in dem das Atomverhältnis N:P<1,5:1 ist. Die erfindungsgemäß angewandten Amidopolyphosphate weisen ein

2> Phosphoräquivalent (P₂O₅) von 65 bis 80 Gew.-^f und ein Ammoniakäquivalent (Amidostickstoff) von etwa 5 bis 12 Gew.-% auf. Wird das Ammoniumsalz angewandt, so beträgt der entsprechende Wert für Ammoniumstickstoff (NH₃) etwa 8 bis 22 Gew.-9r.

i» Im Handel befindet sich ein Ammoniumsalz eines Amidopolyphosphats. Es enthält etwa 76¹^ P,O< Äquivalent Phosphor, T^c NH, Äquivalent Amidostickstoff und 15,4¹^ NH₃ Äquivalent Ammonium. Die Verbindung ?ei^' einen durchschnittlichen Phos-

i· phorgehalt von etwa 4 bis 5 Atomen/Molekül.

Die genaue Konzentration an Amidopolyphosphat in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hängt in einem gewissen Ausmaß von der Art und der Konzentration der anderen Bestandteile ab. Zumindest 1 g/l

4» ist für den angestrebten Effekt notwendig, und eine Menge >100g/l führt zu keiner weiteren Verbesserung des Glanzes. Im allgemeinen erreicht man einen ausreichenden Glanz bei Mengen zwischen 5 und 40 g.'l.

4> Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten enthält dieser auch noch ein Polyphosphat. Anscheinend wirken für eine weitere Verbesserung des Glanzes der Überzüge Amidopolyphosphat und Polyphosphat zusammen. Als PoIy-

"><> phosphat können die Ammonium- oder Alkalipyrophosphate. -tripolyphosphate, -tetrametapolyphosphate, vorzugsweise in Mengen über 20 g/l, angewandt werden.

Handelt es sich bei dem Elektrolyten um ein cyani-

■)i disches saures Bad. so sieht man in diesem bevorzugt einen geringen Anteil an Kobalt oder Nickel in abscheidungsfähiger Form vor. Während die Zugabe von Amidopolyphosphat und Polyphosphat den Glanz des Niederschlags erhöhen, führen die Kobalt- und Nik-

M) kelionen schließlich zu vollem Glanz der Schichten. Kobalt- und Nickelionen Jm Elektrolyt wendet man dann bevorzugt an, wenn der Glanz von extremer Bedeutung ist, wie in der Bijouterie, Darüber hinaus er* höht ein Kobalt- öder Nickelgehalt die Härte der

Goldschichten,

Die genaue Konzentration der Kobalt- und Nikkelionen für obige Vorteile hängt von der Konzentration der anderen Komponenten des Elektrolyten ab*

Da es wünschenswert ist, den Anteil an Kobalt und Nickel in den Schichten möglichst gering zu halten, so ist es selbstverständlich wünschenswert, nicht mehr Kobalt bzw. Nickel in die Lösung einzubringen, als für den gewünschten Glanz erforderlich ist. Die minimale Kobaltkonzentration scheint mit der Konzentration des Amidopolyphosphats zu variieren. Kobaltkonzentrationen von 1ÜO mg/I und darunter sind wirksam, auch Mengen bis hinauf zu 1,1 g/I sind geeignet, ohne daß es zu einer Erhöhung des Kobaltgehaltes über 0,5% in den Schichten kommt.

Zur Erleichterung der Bewertung der Goldabscheidungen in folgenden Beispielen wurde eine ziffernmäßige Skala aufgestellt:

1. glänzend- Details eines reflektierten Bildes sind unterscheidbar;

2. halbglänzend - ein reflektiertes Bild ist sichtbar, jedoch verschwommen;

3. noch glänzend - die Schichten zeigen geringe Reflexion, obwohl Details eines Bildes nicht mehr sichtbar sind;

4. matt, glatt, gelb - die Schichten scheinen glatt, obwohl sie keine orientierte Lichtreflexion zeigen;

5. matt, gelb - die Schichten zeigen keine Lichtreflexion und haben ein mattes Aussehen;

6. bräunlich, gelb - die Schichten haben ihre normale gelbe Farbe verloren und besitzen ein mattes Aussehen;

7. matt, dunkelbraun - die Schichten sind dunkelbraun und Haben ein mattes Aussehen.

Beispiel 1

Der Goldelektrolyt wurde hergestellt aus 8 g/l Au (als Na₃ [Au(SO₃)J), 30 g/l Na₂SO₃, 25 g/l Ammoniumamidopolyphosphat und ein pH-Wert von 9 mit Hilfe von Natronlauge eingestellt.

Als Kathode diente ein Messingblech. Die elektrolytische Abscheidung erfolgte bei etwa 49° C und einer Stromdichte von 0,32 A/dm², wobei jeweils nach 6,5 h der Elektrolyt aufgefrischt wurde. Nach obiger Skala verdienten die Niederschläge eine Bewertung von 2.

Wurde zum Vergleich der Elektrolyt ohne den erfindungsgemäßen Amidopolyphosphat betrieben, so erhielt man Niederschläge mit der Bewertung 4.

Beispiel 2

Es wurde ein Elektrolyt aus 8 g/l Au als Kaliumgold(I)cyanid, 60 g/I K₂HPO₄, 20 g/l Ammonium- »midopolyphosphat hergestellt, wobei ein pH-Wert von 7 mit Phosphorsäure eingestellt wurde.

Die elektrolytische Abscheidung von Gold auf einer Messingplatte erfolgte bei einer Temperatur zwischen 49 und 60° C und bei einer Stromdichte von 0,32 A/dm², wobei jeweils nach 1,5 Tagen der Elektrolyt aufgefrischt wurde. Der erhaltene Überzug erhielt die Bewertung 4, bei Anwendung eines Vergleichselektrolyten ohne dem erfindungsgemäßen Amidopolyphosphat nur von 5.

Ein Elektrolyt,

Beispiel 3
enthaltend 8 g/I

Au als Na,

[Au(SO₃),], 10 g/l Na₂SO₃,20 g/l Ammoniumamidopolyphosp'hat, 30 g/l Na₄P₂O₇ und Einsteilung eines pH-Wertes von 8,5 mit Natronlauge, wurde tür die

1" elektrolytische Goldabscheidung auf einem Messingblech bei etwa 49° C und einer Stromdichte von 0,32 A/dm² bei Baderneuerung alle 2 Tage herangezogen. Die Schichten erhielten eine Bewertung 1. Die Anwendung von Pyrophosphat verbesserte sichtlich

ι > c Ie Qualität gegenüber einem Elektrolyten, der weder Amidopolyphosphat noch Pyrophosphat (Bev/ertung 4) enthielt, wie auch gegenüber einem System mit nur Amidopolyphosphat (Bewertung 2) nach Beispiel 1. Identische Ergebnisse erhält man bei Anwendung von

-" Na₅P₃O₁₀ bzw. Na₄P₄O₁₂ anstelle des Natriumpyrophosphats. Einer, weiteren Vorteil ergibt der Gehalt a η Pyrophosphat, nämlich, daß der Glänzereffekt längere Zeit aufrechterhalten wird und die Lösung hinsichtlich Stabilität gepuffert ist.

Beispiel 4

Ein Elektrolyt wurde aufgebaut aus 100 g/l K₄P₄O₇, 10 g/l Ammoniumamidopolyphosphat, 8 g/I Au als KaIiumgold(I)cyanid, 0,1 g/l Kobalt als ' CoSO₄ 7H₂O bei Einstellung eines pH-Wertes von 4 mit Hilfe von Phosphorsäure. Die Abscheidungsbedingungen waren etwa 38° C und 1,07 A/dm². Die so erhaltenen Überzüge erhielten eine Bewertung von . 1, wohingegen die ohne Kobaltsalz nur auf eine Bev/ertung 4 kamen.

Mit steigender Konzentration an Amidopolyphosphat ist auch eine größere Konzentration an Kobalt für eine Bewertung 1 erforderlich. Bei einem Amidopolyphosphatgehalt von 100 g/l benötigt man für die Bewertung 1 eine Kobaltkonzentration von über 0,5 g/l, wobei jedoch auch geringere Anteile in einem gewissen Ausmaß den Glanz erhöhen. Die Analyse der Abscheidungen ergab, daß der Kobaltgehalt 0,5 'Ve nicht überstieg.

Ähnliche Ergebnisse erhielt man bei Anwendung von NiSO₄ · 6H₂O.

Beispiel 5

Vi Der Elektrolyt des Beispiels 4 wurde dahin abgewandelt, daß 25 g/I Amidopolyphosphat und 0,35 g/l Kobalt enthalten waren. Unter gleichen Abscheidungsbedingungen wie in Beispiel 4 erhielt man die Bewertung 1 und einen Kobaltgehalt der Goldschicht

Vi von 0,2 bis 0,3%. Die Knoopsche Härte lag zwischen 147 und 159. Ohne den Kobaltgehalt lag die Härte nur zwischen 60 und 90.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wäßriger Elektrolyt zur galvanischen Goldabscheidung, gegebenenfalls enthaltend zumindest 1 g/I Polyphosphate gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Amidopolyphosphat als Glänzer.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Konzentration an 1 bis 100 g/l Amidopolyphosphat.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er das Gold als Cyanidkomplex enthält, einen pH-Wert von zumindest 3,5 besitzt und zusätzlich zumindest 0,01 g/l Kobalt und/oder Nickel in mit-abscheidungsfähiger Form enthalten sind.