DE3143225A1

DE3143225A1 - "stabiles waessriges galvanisches bad zur schnellabscheidung von silberueberzuegen mit spiegelglanz"

Info

Publication number: DE3143225A1
Application number: DE19813143225
Authority: DE
Inventors: Kenneth D. 08807 Bridgewater N.J. Baker; Yvonne 07424 West Paterson N.J. Rymwid
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPH0124230B2; JPS57110688A; GB2086940B; FR2493881A1; GB2086940A; FR2493881B1; BE891078A; NL8104883A; SE8106495L; PT73880B; BR8107252A; CA1181715A; IT8149659A0; DE3143225C2; PT73880A; HK67086A; IT1171647B

Description

Obwohl die galvanische Abscheidung von Silber aus einer Vielzahl von galvanischen Bädern bekannt ist, besteht noch ein Bedarf an Bädern für die Schnei!abscheidung von glänzenden S ilbe rüberzügen.

Bekanntlich sind viele Jahre hindurch Silbercyanidbäder verwendet worden. Man war aber auch bemüht, cyanidfreie Bäder oder Bäder mit geringem Cyanidgehalt zu entwickeln. Als Beispiele hierfür seien die üS-PS'e 4 155 817 und 4 024 031 genannt, wovon das letztere auf ein galvanisches Bad mit einem niedrigen Silbergehalt, das im wesentlichen neutral ist und weibgehend ohne -freie Cyanide arbeitet, gerichtet: ist.

Die US-PS 4 155 817 enthält auch eine ins einzelne gehende Beschreibung der galvanischen Silberabseheidung; und wenn diese zusammen mit dem Stand der Technik, der in dieser Patentschrift und in der US-PS 4 024 031 zitiert ist, betrachtet wird, erhält man einen ausgezeichneten Überblick über die Geschichte der galvanischen Versilberung sowie die ■/.ahlreichen Bemühungen im Hinblick auf wirtschaftliche Vorteile, wie Schneilabscheidung und qualitativ hochwertige glänzende Silberabscheidungen, verbesserte galvanische Bäder 2U entwickeln.

In der US-PS 4 155 817 ist unter anderem die Verwendung eines Komplexes mit zweiwertigem (-2) Selen zusammen mit einem galvanischen Bad eines Gehaltes an freiem Cyanid von

unter 1,5 g/l offenbart. Die. Verwendung von Alkalimotall-.Selen-Verbindungen als Glanzmittel ist auch aus den US-PS'en 2 613 179 und 4 12.1 982 bekannt. Der erstgenannten Schrift ist.u.a. zu entnehmen, daß die Verwendung eines Selenits eines Alkalimetalls zusammen mit Alkalimetall-Cyaniden und Nitraten infolge der Anwesenheit von Nitrat (100 bid 15.0 g/l) und Kaliumselenit bis zu 1,0 g/l in einer Schnei!abscheidung von glänasndem Silber resultiert. In der US-PS 2 613 179 ist dargelegt, daß die Anwesenheit der Nitrate das Galvanisieren

bis zu 10 A/dm (100 ASF) gestattet, während ohne die Nitrate diese Stromdichte nicht erreicht werden könnte·.

Eine andere für die vorliegenden Zwecke relevante Patentschrift ist die US-PS 2 735 808, welche lehrt, daß der Ein- ' satz eines. Glyzerin-Komplexes und Kaliumcyanid notwendig sind, um glänzende Silberabscheidungen aus einem Bad zu erhalten, das tartratfrei ist. In der Patentschrift ist dar-" gelegt, daß die beanspruchten Bäder tartratfrei sein müssen, wenn der Glyzerinkomplex des Antimons verwendet wird.

Ferner ist aus der US-PS 2 777 810 bekannt, daß zweiwertige C-2) Selenverbindungen in Gegenwart von Antimonverbindungen und Abwesenheit von Cyanid glänzende Abscheidungen bis zu

10 A/dm geben.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß wenn zwei- oder vierwertige Selenverbindungen verwendet werden, diese entweder

selbst oder in Verbindung mit Antimon keine glänzenden Abscheidungen über den weiten Stromdichtebereich, d.h. von 20 bis 540 A/dm² geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad für die Schnei!abscheidung von Silber zu schaffen, das weitgehend frei von freiem Cyanid ist. Mit dem Bad sollen sich Silberabscheidungen mit Spiegelglänz bei Stromdichten

bis zu 54 0 A/dm erhalten lassen. Darüberhinaus soll ein Verfahren zur Schnei!abscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz unter Verwendung des Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 13 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung betrifft ein besonderes galvanisches Bad zur Erzeugung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz. Genauer gesagt sind diesem B'ad -Selen oder Kombinationen von Selen und Antimon als Additive zugesetzt. Die Selenverbindung kann irgendeine badlösliche Selenverbindung sein, in der das .Selen dreiwertig ist, d.h. eine Wertigkeit von 3 hat,und in der die Anionen und/oder Kationen, die mit dem dreiwertigen Selen verbunden sind, weder eine schädliche Wirkung auf das galvanische Bad noch auf den erzeugten Silberüberzug haben. Im allgemeinen wird Selen in Form von seleniger Säure oder als ein Alkalimetall- oder Ammonium-Selenit zugefügt. In gleicher

Weise kann die Antimonverbindung irgendeine badlösliche Verbindung oder ein Antimonkomplex sein, in welchem die Anionen und/oder Kationen, die mit dem Antimon verbunden sind, eine schädliche Wirkung weder auf das galvanische Bad noch auf den erzeugten Silberüberzug haben. Zweckmäßigerweise wird die Antimonverbindung in Form ihrer Komplexverbindung mit einem Alkalimetall-Carbonsäuresalz eingesetzt. Wenn Selen oder beide, Selen und Antimon vorliegen, erhält man einen spiegelglänzenden Silberüberzug.

Die Quelle für Silber ist ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumoder, ein Amin-Silbercyanid. Andere wesentliche Verbindungen sind Borsäure und/oder Zitronensäure oder die Alkalimetalloder Ammonium-Salze dieser Säuren. Vorzugsweise, für das Ar-beiten bei Stromdichten über etwa 54 A/dm ,werden beide Säuren,· die Borsäure und die Zitronensäure eingesetzt; besonders bevorzugt ist es, beide Säuren in Form ihrer Alkalimetallsalz'e einzusetzen. ' . .

Im allgemeinen ist das galvanische Bad weitgehend frei von freiem Cyanid. Es ist so formuliert, daß es einen pH-Wert im Bereich von etwa 7,0 bis etwa 9,0 hat. Es wird in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 80 C und bei einer hohen

2 Stromdichte bis zu etwa 500 oder 54 0 A/dm betrieben.

Das Silber liegt im Bad in einer Menge vor, die mindestens ausreicht einen glatten Silberüberzug auf dem Substrat zu bilden.

Citrat und Borat liegen, allein oder zusammen, in.Mengen vor, die ausreichen ein Puffern des Bades zu bewirken, so daß es im gewünschten Betriebs-pH-Bereich bleibt. Selen oder Selen und Antimon liegen in Mengen vor, die mindestens ausreichen einen glänzenden Silberüberzug zu erzeugen.

Die Erfindung wird nun noch genauer beschrieben.

Wie weiter vorn angegeben, ist Aufgabe der Erfindung ein galvanisches Bad zu schaffen, das bei hoher Geschwindigkeit bis

zu 54 0 A/dm betrieben werden kann, um einen spiegelglänzenden Silberüberzug auf den verschiedensten Substraten oder Werkstücken, wie Kupferlegierungen, Nickellegierungen und dergleichen zu erzeugen.

Die Quelle für das Silber in dem Bad ist zweckmäßigerweise ein. Alkalimetall- oder Ammonium-Silbercyanid. Obwohl Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Lithium-Silbercyanide verwendet werden können, wird Kalium-Silbercyanid am meisten bevorzugt. Es ist ferner so zu verstehen, daß für die meisten Zwecke der Erfindung, wo immer die Verwendung eines Alkalimetalls vorgeschrieben ist, Kalium besonders bevorzugt wird, wenn nicht anders angegeben.

Die Menge Silber,'die von dem Kalium-Silbercyanid stammt, liegt im Bereich von etwa 20 bis 120 g/l, vorzugsweise etwa

- 9 30 bis 100 g/l.

Die Zitronensäure oder ihr Alkalimetall- oder Ammonium-Salz, vorzugsweise Kaliumeitrat, wird in Mengen im Bereich von etwa' 50 bis 200 g/l, vorzugsweise 75 bis 140 g/l eingesetzt.

Die Borsäure oder ihr Alkalimetall- oder Animoniumsalz, welche für das Arbeiten bei Stromdichten über etwa 54 A/dm nicht anstelle von Zitronensäure oder deren Alkalimetallsalz, verwendet wird, sondern in Verbindung mit der Zitronensäure, wird in Mengen im Bereich von etwa 10 bis 50 g/l, vorzugsweise 20 bis 40 g/l eingesetzt. Die bevorzugte Borsäurekomponente ist wiederum das Kaliumsalz, bezeichnet mit Kaliumborat.

Die Selenkomponente ist zweckmäßigerweise selenjge Säure cxl^r ein Alkalimetall- oder Ammonium-Selensalz, worin c'lie Wertigkeit 3 ist (dreiwertig) statt zweiwertig wie nach dem..S band ■ der Technik, der weiter vorn geschildert ist, vorgeschrieben ist. Die Selenkomponente wird in dem Bad in Mengen im Bereich von etwa 2,0 bis 5 g/l, vorzugsweise von etwa 2,5 bis 5 g/l eingesetzt. Zur Bildung des Alkalimetallsalzes wird die selenige Säure nur mit einer Alkalimetall-Verbindung, wie dem Hydroxid neutralisiert. So kann z.B. einfach Kaliumhydroxid verwendet werden, um die selenige Säure zu neutralisieren. Bezogen auf Selenmetall enthält das Bad 1 bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 3 g/l.

.../10

Für bestimmte Zwecke dieser Erfindung wird in dem Bad auch eine Antimonkomponente eingesetzt, um die Abscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz sicherzustellen. Vorzugsweise wird das Antimon in Form eines Alkalimetall-Carbonsäure-Komplexes verwendet, und besonders bevorzugt als Kalium-Antimon-Tartrat. Andere Komplexe, die im Bad nach der Erfindung vorliegen können, schließen ein das Kalium-Antimon-Glyzerat, Antimonoxid, gelöst in anderen Carbonsäuren und dergleichen. Die Menge Antimonnictall im Bad liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 g/l.

Ka ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das resultierende Bad im wesentlichen frei von freiem Cyanid ist, was" einen weiteren Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Bad und den Bädern nach dem Stand der Technik darstellt. Unter "im wesentlichen frei von Cyanid" wird ein Cyanidionengehalt von unter etwa 1,5 g/l, vorzugsweise unter etwa 0,25 g/l verstanden. Ferner ist das Bad auch frei von Nitrationen.·

Eine der bevorzugten Badzusammensetzungen nach der Erfindung ist nachstehend aufgeführt:

Komponente · Konzentrat, g/l Silluir als Kali ums über cyan id 30-100

Kaliumnitrat 75-140

Kaliumborat 20- 4 0

H₃SeO₃ "(neutralisiert mit KOH) · 2- 5

Antimon (als Kaliumantimontartrat) 1-1,5

.../11

- 11 -

Der pH-Wert des Bades kann im Bereich von etwa 7,0 bis 9,0, vorzugsweise 7,5 bis 8,5 liegen, während die Temperatur in dem Bereich von 20 bis 80° C, vorzugsweise etwa 40 bis 70° C gehalten wird. Wie weiter vorn beschrieben·,- kann die Strom-

dichte relativ hoch sein, d.h. bis zu 540 A/dm . Obwohl die

2 Stromdichte, die angewendet wird, so niedrig wie etwa 10 A/dm sein kann, werden Stromdichten im Bereich von etwa 20 bis

500 bis 54 0 A/dm bevorzugt um die Erzeugung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz sicherzustellen.

Die Erfindung wird nun noch anhand der folgenden Beispiele erläutert. · .

Beispiel 1

Es wurde ein galvanisches Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Silber als Kaliumsilbercyanid 60 g/l Kaliumeitrat " 100 g/l

Borsäure 3 0 g/i

Selen als selenige Säure 2,0 g/l .

.Aus diesem Elektrolyten wurden bei 70 C Überzüge mit Spiegelglanz erhalten, wenn selektiv bei Stromdichten zwischen

2
100 und 430 A/dm auf Kupferlegierungen aufgalvanisiert wurde.

Der pH-Wert des Bades war 8.

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Beispiel 2

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, aber bei 50 C gearbeitet und selektiv spiegelglän-

2 sonde Überzüge zwischen 43 und 160 A/dm abgeschieden.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, aber das Bad wurde bei 3 0 C betrieben und es wurden

selektiv überzüge mit Spiegelglanz zwischen 20 und 43 A/dm abgeschieden.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen,daß das Kaliumcitrat weggelassen wurde; es wurden ähnliche Ergebnisse er-ImI Leu.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Borsäure weggelassen wurde; es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein galvanisches Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Silber als Kaliumsilbercyanid ' . 80 g/l '

Kaliumeitrat 75 g/l

Borsäure 20 g/l

Selen als selenige Säure 2,0 g/l

Antimon als Kaliumantimontartrat 1,5 g/1

Mit diesem Elektrolyten wurden bei 60° C selektiv silber-

2 glänzende Überzüge von 100 bis 540 A/dm abgeschieden.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die galvanischen Bäder nach der Erfindung hervorragende Silberüberzüge ergeben. Auf dem Wege des Vergleichs wurde gefunden, daß wenn die selenige Säure oder das Salz davon bei der als Beispiel gebrachten Ausführungsform durch ein Selenid (in welchem das Selen zweiwert iq ist) oder ein Se Lena t (in we lein un das Selen vierwerl i'i ist), ersetzt wurde, der Elektrolyt keine spiegelglänzenden oder glänzenden Silberüberzüge ergab, wenn selektiv bei einer

Stromdichte über 50 A/dm abgeschieden wurde.

Claims

Ansprüche ;

Stabiles wäßriges galvanisches Bad zur Sehnellabscheidung von Silberüberzügen mit Spiegelglanz bei hohen Stromdichten

bis zu etwa 540 A/dm , wobei das Bad weitgehend frei von freiem Cyanid ist, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält?

a) ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Amin-Silbercyanid,

b) eine Komponente aus der Gruppe von Zitronensäure, Borsäure, Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen dieser Säuren sowie Gemische davon und

c) eine badlösliche Selenverbindung, in der Selen dreiwertig ist.

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2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selenverbindung selenige Säure/ ein Alkalimetallsalz oder das Ammoniums'alz dieser Säure ist.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch eine badlösliche Antimonverbindung oder einen badlöslichen Antimonkomplex enthält.
4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Antimon in Form eines Alkalimetall-Carbonsäure-Komplexes enthält.
5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Kalium-Silber-Cyanid enthält.
6. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl Alkalimetallcitrat als auch Alkalimetallborat enthält.
7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Kalium-' citrat und Kaliumborat enthält.
8. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Selenverbindung selenige Säure enthält.
9. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Selenverbindung ein Alkalimetailselenit enthält.

• · · β ο ο
10. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimon in Form eines Kalium-Carbonsäuresalz-Komplexes vorliegt.
11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Antimonkomplex Kaiiumantimontartrat ist.
12.. Bad nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 7,0 bis 9,0 hat.
13. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Silber auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Kathode und einer Anode durch ein galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis

• 2

bei einer Stromdichte von etwa 20 bis etwa 540 A/dm solange hindurchschickt, bis sich Silber in der gewünschten Dicke abgeschieden hat.

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