DE2337848C3 - Bad und Verfahren für die elektrolytische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen - Google Patents

Description

5. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einem Verhältnis der Anodenfläche zur Kathodenfläche von zumindest 1:1, bei einer Stromdichte zwischen 0,1 und 10 A/dm² und bei einer Badtemperatur J5 zwischen 10 und 70⁰C durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Bad für die elektrolytische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen mit einer Dichte von 1 bis 32° Be. enthaltend in Lösung ein Alkalioder Ammoniumgoldcyanid, ein Legierungsmetall-Salz und ein Puffersystem für pH-Werte zwischen 4 und 6 sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen unter Verwendung dieses Bades.

Die erfindungsgemäß mit einer Gold- bzw. Goldlegierungsschicht überzogenen Gegenstände eignen sich zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Anschliissen, ζ. B. Federanschlüssen, da sie die geforderte Abrieb· oder Verschleißfestigkeit besitzen. Diese dünnen Metallkontakte auf Platten müssen wiederholtem Ein- und Ausschalten während beachtlicher elektrischer Leistungen standhalten und darüber hinaus v, korrosionsbeständig sein, eine geringe Porosität aufweisen und keinem Verschleiß unterliegen.

Die Erfindung geht aus von einem sauren cyanidischen Bad, wie es Gegenstand der US-PS 29 05 601 ist und welches I bis 15 g/l Gold als Kaliumgoldcyanid in m> einem mit Citronensäure und/oder Natriumcitral gepufferten System von /. H. 10 bis 150 g/l Citronensäure und ein gelöstes Salz eines Legierungsmetalls wie das Sulfat, Sulfamat. Formiat. Acetat. Citrat. l.actal. Tartrat. Fluoroborat. Borat oder Phosphat von Nickel, /ink. (-"> Kobalt, Indium. Eisen, Mangan. Antimon oder Kupfer in einer Konzentration von /. Ii. 1 bis if) g/l enthält.

Mit derarigcn Badern erhall man hochglän/encle harte verschleißfähige Schichten, jedoch ist damit die Abscheidungsleistung sehr gering, z. B. etwa 30% (d, h. 45 mg/A · min bei einem Bad enthaltend 8 g/l Au, während eine 100%ige Wirksamkeit 120 mg/A · min entsprechen würde). Dies gilt für Bäder mit einem pH-Wert von 3 bis 4 und Kobalt als Legierungselement.

Aus der GB-PS 12 25 933 ist ein Goldbad bekannt, welches mit Hilfe eines speziellen Puffersystems auf einen pH-Wert von 3 bis 8 eingestellt bzw. auf diesem gehalten werden soll. Die dort zu lösende Aufgabe liegt darin, ein Anreichern der in üblichen Goldbädern enthaltenen Puffersubstanzen mit fortschreitender Elektrolyse weitgehend zu verhindern. Diese Aufgabe wird dort dadurch gelöst, daß in dem Goldbad ein Bodenkörper aus z. B. Aluminiumhydroxid vorgesehen wird, der je nachdem, ob das Bad die Tendenz hat, alkalischer zu werden, vermehrt wird bzw. wenn das Bad die Tendenz hat, saurer zu werden, allmählich aufgelöst wird und ergänzt werden kann. Die puffernde Substanz ist somit nach dem Stand der Technik das ausfallende bzw. sich lösende Aluminiumhydroxid innerhalb des pH-Wert-Bereichs von 3 bis 8. Aluminium hat einen Fällungs-pH-Wert von 3,5, so daß für die Aufrechterhaltung eines anderen pH-Werts andere Metallhydroxide wie von Chrom-(III) für pH 4,5, Beryllium für 6 oder Seltener Erdmetalle und Zink für 6,8 benötigt werden.

Da, wie oben bereits erwähnt worden ist, das erfindungsgemäße Goldbad von dem Bad nach der US-PS 29 05 601 ausgeht, so handelt es sich bei dem Puffersystem des erfindungsgemäßen Bades um ein solches auf der Basis von Citronensäure oder um einen üblichen Phosphatpuffer oder dergleichen.

Es wurde festgestellt, daß bei dem Versuch, die Wirksamkeit der Abscheidung durch Erhöhung pH-Werte zu verbessern, die erhaltenen Schichten weniger glänzend sind. Sinkt der pH-Wert, so nimmt zwar der Glanz zu, gleichzeitig sinkt jedoch die Abscheidungsleistung beträchtlich. Weiter wurde festgestellt, daß bei Erhöhung der Kobaltkonzentration — wobei Kobalt als Glänzer oder als Legierungselement dienen kann — der pH-Wert, bei dem es zu einem nachteiligen Einfluß kommen kann, höher liegt und kein Absinken der Abscheidungsleistung und des Glanzes bzw. eine Erhöhung des Glanzes ohne Verlust hinsichtlich der Abscheidungsleistung auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist somit ein Bad für die elektrolytische Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen, aus dem eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht werden kann und dip dabei gebildeten Schichten sich durch hohen Glanz, gute Abriebfestigkeit und geringe Porosität auszeichnen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Bad ein lösliches Aluminiumsalz und Formiat- oder Oxalationen enthält. So enthält zweckmäßigerweise ein Bad nach der Erfindung 1 bis 32 g/l Au, 0,1 bis 20 g/l Legierungsmetall — insbesondere Kobalt oder Nickel —, 0,01 bis 2 g/l Al und I bis 250 g/l Formiat- oder Oxalationen. Als Puffersystem befinden sich in dem Bad 30 bis 80 g/l Citronensäure und 100 bis 160 g/l Trikaliumcitrat neben 0,15 bis 0,30 g/l Al und 20 bis 40 g/l Ameisensäure. Die elektrolytische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht zweckmäßigerweise bei einem Verhältnis der Anodenfläche zur Kathodenfläche von zumindest ! : I bei einer Stromdichte zwischen 0.1 und IO A''dm² und bei einer Badtcnipcratur /wischen 10 und 70" C.

Ein Bad, enthaltend Ameisensäure, Alkalialuminat und ein Kobaltsalz, welches mit Citronensäure und/oder Citrat gepuffert ist, führt zu hervorragenden glänzenden verschleißfesten Schichten, wobei auch die Abscheidiingsgeschwindigkeit beträchtlich hoch ist.

Als Goldsalz dient für das errindungsgemäße Bad Alkaligoldcyanid, wovon man Kaliumgoldcyanid bevorzugt Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 6 und 12 g/I Au, insbesondere bei etwa 8 g/l Au. Als Legierungsmetall-Salz kann man z. B. das Sulfat wie Kobaltsulfat oder auch ein Chelat mit entsprechend instabiler Stabilitätskonstante anwenden. Die bevorzugte Menge an Legierungsmetall im erfindungsgemäßen Bad beträgt 1 bis 10 oder 1,25 bis 3 g/l, insbesondere etwa 1,5 g/I.

Bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 und die Dichte zwischen 8 und 30 oder 10 und 20° Be, insbesondere bei etwa 15° Be.

Der bevorzugte Aluminiumgehalt des erfindungsgemäßen Bades liegt zwischen 0,05 und 1, insbesondere zwischen 0,1 und Os5, speziell zwischen 0,15 und 0,30 g/l, am besten bei etwa 0,2 g/l. Der bevorzugte Gehall von Formiationen bzw. Oxalationen im erfindungsgemäßen Bad beträgt 5 bis 100, insbesondere 12 bis 45 oder 18 bis 30 g/L wobei etwa 25 g/l besonders günstig sind. Die Ameisensäure hat eine Dichte von 1,22 g/cm³, so daß der Volumenanteil an Ameisensäure^ den man dem Bad zusetzen muß, 1 bis 100, vorzugsweise 10 oder 20 bis 35 oder 40, insbesondere 15 bis 25 cm³/! betragen soll, während etwa 20 cm³/l besonders günstig sind.

Obwohl Ameisensäure bevorzugt wird, kann an ihrer Stelle auch Oxalsäu-e angewandt werden.

Es kann ein beliebiges Puffersystem angewandt werden, z. B, auf der Basis der Sulfate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Sulfamate oder Gluconate, Citronensäure und/oder Citräte sind als bevorzugt anzusehen. Das Puffersystem kann 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60, insbesondere etwa 50 g/l Citronensäure und 100 bis 160, vorzugsweise 120 bis 150, insbesondere etwa 135 g/l Alkalicitrat, wie Trikaliumcitrat, aufweisen. Jede beliebige Lauge oder Base kann man zur Einsteitunp des M) pH-Werts anwenden, jedoch wird Kalilauge bevorzugt.

Wie oben bereits erwähnt, kann das Bad auch einen Chelatbildner enthalten wie Polyamino-, Polyimino- oder Nitrilopolycarbonsäuren und deren vorzugsweise Alkalisalze wie Äthylendiamintetraessigsäure (als Dinatriumsalz). Nitrilotriessigsäure, Hydroxyäthylendiamintrivssigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure oder Aminodiessigsäure.

Die bevorzugten und optimalen Anteile sind 8 g/I Au,

1.5 g/I Co, 0,2 g/I Al und 20cm³/l Ameisensäure. In einem solchen Bad kommen je Liter auf 0,04 g-Atom Gold 0,007 g-Atom Aluminium, 0,025 g-Atom Kobalt und 0^4 g-ίνίο! Ameisensäure.

Das Verhältnis Gold zu Legierungsmetall beträgt hier

1.6 :1, das Verhältnis Gold zu Aluminium 5,5 : i, das Verhältnis Legierungsmetall zu Aluminium ist 3,4 :1 und von Gold zu Formiat 0,075 :1; schließlich beträgt das Verhältnis Aluminium zu Formiat 0,0014 :1 und von Legierungsmetall zu Formiat 0,047 :1 in diesem speziell bevorzugten Bad.

jo Ganz allgemein kann man jedoch sagen, daß Verhältnisse im Sinne folgender Tabelle nach der Erfindung brauchbar sind:

G/L	S 7: 1	3,5:1	-0,15:1	1:1	2:	1-1:1
G/A	30:1-1: 1	10:1-3:1	1-0,1: 1	6:	1-5:1
L/A	35:1-0,5:1	7: 1-	: 1-0,002:1	4:	1-3:1
G/F	0,01:1-0,2:1	0,05:	1-0,15:1	-
A/F	0,0005:1-0,2:1	0,001		-
L/F	0,008:1-0,5: 1	0,01:		0,02: 1-0,07:1
G =	Gold. A	= Aluminium.
L =	Legierungsmetall. F	= Formiat.

Das Bad kann hergestellt werden, indem man z. B. zuerst das Puffersystem macht und dann lösliches Aluminiumsalz und Formiationen in Form von Ameisensäure einbringt. Der pH-Wert wird auf etwa 3,5 eingestellt. Gold- und Legierungsmetallsalz werden als Feststoffe eingebracht. Das Ganze wird gerührt bis zur vollständigen Auflösung aller Komponenten, dann wird der pH-Wert auf 4 bis 6 eingestellt und auf das entsprechende Volumen mit entmineralisiertcm oder destilliertem Wasser aufgefüllt.

In das erfindungsgemäße Bad werden die zu überziehenden Gegenstände mit leitender Oberfläche als Kathode eingetaucht. Die Anode kann eine lösliche Goldanode oder eine unlösliche Anode aus platiniertem Titan, korrosionsbeständigem Stahl, Platin oder Kohlenstoffsein.

Das Verhältnis der Anodenobcrflaehe zur Kathodenoberfläche liegt vorzugsweise bei zumindest 1:1. vorzugsweise 2 : I bis 5 : I oder darüber. Die Stromdichte sollte 0,1 bis 10 A/dm-', insbesondere 0.5 bis 1.5 A/dm-'. betragen.

Das crfindiingsgemiißc Bad lädt sich für das TrommelDlattietcn. für Gestelle oder andere I'lattierungsanlagen anwenden, jedoch wird bei ruhendem Gut das Bad vorzugsweise gerührt.

Die Temperatur während der Elektrolyse liegt vorzugsweise zwischen 10 und 70⁰C, insbesondere 20 bis 40⁰C. Der Elektt-olysestrom ist vorzugsweise im wesentlichen nicht-wellig und geglättet.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad erhält man hervorragende Überzüge selbst unter Strombedingungen, die nicht als vollständig geglättet bezeichnet werden können. Dies ist ein ganz besonderer Vorteil gegenüber den üblichen sauren Goldcyanidbädern.

Grundsätzlich kann der Anwender die verschiedenen Komponenten des Bades auf verschiedene Weise beziehen. Im allgemeinen wird das Goldsalz 'vie üblich

t,o als Lösung zugekauft. Die Lösung der Goldkomponente und Aluminiumkomponente sind miteinander verträglich. Bei der kombination des Cioldsaiz.es mit den Formiationen kann es. wenn der pH-Wert nicht sorgfältig eingestellt ist. zn einer Ausscheidung von

, , Goldformiat kommen.

Die verschiedenen für die Herstellung des erfindungsgernaßen Hades benötigten Lösungen können bereits in den entsprechenden Konzentrationen angeboten wer-

den oder aber es werden die Komponenten als solche in den Handel gebracht. Auch Konzentrate sind möglich.

Die mit dem errindungsgemäßen Bad erhaltenen Schichten sind gleich nach der Abscheidung glänzend. Sie enthalten 0,05 bis 0,3% Legierungsmetall, z. B. Kobalt. Die Schichten zeigen hervorragende Verschleißfestigkeit und halten zumindest 1000 Zyklen im Abriebtest aus, trotzdem sie weicher sind als einige Kobaltgo!!'legierungen aus cyanidischen Bädern.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter

erläutert.

Beispiele 1 bis 30

Beispiel 1 dient zum Vergleich. Die Beispiele 2 bis 6 zeigen die Anwendung von Aluminiumsalz ohne Ameisensäure, Die Beispiele 7, 13, 19 und 25 zeigen die Anwendung von Ameisensäure ohne Aluminiumsalz. Tabelle 1 gibt die Mengenanteile an Aluminium und Ameisensäure in den einzelnen Beispielen sowie die Abscheidungsgeschwindigkeit und der Härte der Oberzüge an.

Für jedes Beispie! wurde 1 ! Lösung wie folgt hergestellt: Aluminium wurde in konzentrierter Kalilauge zum Kaliumaluminat (z.B. für 1 g Al etwa 50cm³ Kalilauge) bei Raumtemperatur gelöst und der schwarze Rückstand abfiltriert

50 g Citronensäure und 135 g Trikaliumcitrat wurden in entmineralisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst Dann wurde das Kaliumaluminat der Pufferlösung zugesetzt und schließlich bei Raumtemperatur die Ameisensäure eingebracht Kaliumhydroxid wurde zugesetzt bis auf einen pH-Wert >3,5. Nun wurden 113 g Kaliumgoldcyanid (8 g/l Au) und anschließend 7,5 g Kobaltsulfat-heptahydrat (1,5 g/I Co) zugesetzt. Die Lösung wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Das Lösungsvolumen betrug etwa 600 cm³. Der pH-Wert wurde auf 4,9 bis 5 durch Zugabe von Kalilauge eingestellt und nun mit entmineralisiertem Wasser auf 1 I aufgefüllt.

Tabelle 1 Beispiel

Beispiel	Alumi	Amei	Vickers-	SAG
	nium	sensäure	Mikro-
			Härte
	■ B/l	cmVl	10 g	mg/A-min
1 (Vergl.)	0	0	150	58,5
2 (Vergl.)	0,05	0	146	56,3
3 (Vergl.)	0,10	0	140	60,3
4 (Vergl.)	0,20	0	127	63,5
5 (Vergl.)	0,50	0	130	69,3
6 (Vcrgl.)	1,OC	0	150	67,5
7 (Vergl.)	0	10	132	68,1
8	0,05	10	122	70,1
9	0,10	10	125	73,2
10	0,20	10	112	75,4
11	0,50	10	120	77,7
12	1,00	10	123	77,5
13 (Vergl.)	0	20	120	84,5
14	0,05	20	107	85,8
15	0.10	20	110	85,3
16	0,20	20	112	87,0
17	0,50	20	112	82,7
18	1,00	20	114	83,4
19 (Vergl.)	0	50	120	79,2
20	0,05	50	118	79,2
21	0 10	50	117	70.5
22	O./fl	50	109	80.ii

Aluminium

g/l

Amei- Vickerssensäure MikroHärte

cm-71

10 g

SAG

mg/Amin

25 (Vergl.)

0,50

1,00

0,05

0,10

0,20

0,50

1,00

50
50
100
100
100
100
100
100

109
111
124
122
114
139
130
132

80,8
77,9
68,2
71,6
72,0
80,3
72,4
77,0

Eine polierte Messingplatte, 25,4 mm im Quadrat, diente als Versuchsplättchen für jede dieser Lösungen. Vor dem Vergolden wurden die Prüfplättchen wie folgt behandelt:

1. Tauchen in einen alkalisch·.;-¹. Reiniger und Abspülen mit kaltem Wasser;

2. elektrolytisch-kathociisches Reinigen und Abspülen mit kaltem Wasser;

3. Tauchen in verdünnte Schwefelsäure und Abspulen mit kaltem Wasser;

4. Abscheidung eines glänzenden Nickelfilms durch kurze Elektrolyse in einer Nickeliösung und Abspulen mit kaltem Wasser;

5. Entfernen des Oxidfilms durch Eintauchen in einen Nickelaktivator und Abspülen mit kaltem Wasser;

6. Tauchen in verdünnte Schwefelsäure und Abspulen mit. kaltem Wasser;

7. kurze Goidabscheidung in sehr verdünnter Goldlösung während 10 und 15 s und Abspülen mit kaltem Wasser.

Die Prüfplättchen wurden dann getrocknet und ausgewogen. Sie wurden in Serie mit einem Kupfercoulometer elektrolysiert, d. h. zwei Plättchen wurden gleichzeitig elektrolysiert. nämlich eines als Prüfplättchen im Goldbad und das andere als Vergleich in einem Kupferbad, das mit einer Abscheidungswirksamkeit von 100% arbeitet.

Die Badtemperatur betrug 35°C, und die Stromdichte lag bei 1 A/dm², es wurde gerührt und ein Einphasen-Gleichstrom ohne Glättung angewandt. Ein geglätteter Gleichstrom wird vorgezogen, ist jedoch für die Elektrolyse nicht wesentlich. Die Abscheidungszeit betrug 1 h, in der die Schichtstärke 20 bis 30 μη erreichte.

Die spezifische Abscheidungsgeschwindigkeit (SAG) ergibt sich aus folgender Gleichung:

SAG =

Au
Cu

19.77

Es zeigte sich, daß alle Proben ausreichend glänzend waren.

Beispiel 31

Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch diente ak Substrat ein fipoxyhar/Glasfascr-l nmiitat r'ür gedruckte Schaltungen, welches an der Vcrschlcißflächc mit einem Kupfcriibcrzug von 5 um verschen war. Die Kontakte der A nschlüsse hatten eine j-um-Goldschicht. hergestellt in einem sulfitischen Goldbad. Die Abscheidiingsbcdingungen für die Platte waren:

nl-M.qbis-j, 35 C. I Λ dm-'. Zeit Itvfach.

Die Milder wurden inn einer Umlaufpumpe bewegt und über ein ">-lim Baumwollfilter fillnerl. und /war jeweils etwa 4ni.il in der Stunde. Die Anodenfläche betrug mehr als die 4fache Kalhodenfläche. Die Anode bestand aus einem plaiinieriem Tilannet/.

Die gedruckte Schaltung wurde nun angeschlossen und wieder getrennt, und /war nicht öfter als ! imal je min und nach >0mal untersucht. Die Prüfanordnung war mil Führungen versehen, um /u gewahrleisten, dal! die Kontakte immer die ganze /eil über die gleichen Pfade gellen. Ks ging darum, /u besiunmcn. ob die (ioldschicht bis auf ti.is ilarunterliegeiide Substrat durchlässig ist oder nicht. Die Proben wurden Schw eleldiosnlgas aiisgeset/i. Dieses korrodier! das Substrat, wenn es br. /η diesem eindringt. Die l'rohen wurden dann Schwefelwasserstoffes ausgesetzt: eine Durchlässigkeit ί\ί·ι Schicht zeigt sich dem unbewaffneten Auge bei normalem I ageslicht als Vertat bung (schw ar/).

Is w iirde bei alien Prüfungen die gleichen Ansehliissi und l'lattendieke angewendet. Die Sehichl des Beispiels il iiberfeb'e über HKI(I I insi lialtimgen.

Me ι s ρ ι e I e JJ bis J4

Meispie! il wurde wiederholt, und /war bei pll-Wertcn \on -'.J b/w. -J.7 Ivw. 'i.A. Is wurden in L'lekher Weise hervorragende Seheuerlestigkeii und .■nie Ubi'rlebensrate um über HKIO testgesieli: Mei ptl Wen "'.-' zeigte siel; ein geringerer (ioldgl. in/ Die Verschleilllesugkeil der gedruckten Schaltung im Sinne lies Beispiels il. jedoch unter Anwendung des Vergleichs Maiies aus Beispiel I. lag ebenfalls in der <imHenordnung von 10(10. doch ergibt sich aus der labelle I eine spezifische Abscheidiingsgeschw indigkeit son nur IN.Vn.

Vergleicht man Beispiel Ib mit den Beispielen t 5 und 4. so ergibt sich, dall die gleichzeitige Anwesenheit von Aluminiunisal/ und Ameisensäure bessere f.gcbinsse erbringt, als man sie mit den beiden Komponenten allein bei der gleichen konzentration erhält.

Vergleicht man Beispiel X mit den Beispielen 2 und 7. Π mit i und I !. 22 mit ' und H. 2^l> mit ~> und 2"> und schließlich Jd mit h und _">. so ergibt sich deutlich dieser s\ nei t'isiische l.llekt bei den beiden Komponenten des ertindunj.'sgem.ι Hen Hades.

Die spezilische Absi heidungsgeschw indigkeit nach den Beispielen X. Ii. Hi. 22. 2^ und JO ergeben ein ()pnnnim zw ι seil en f iien/en. w maus abzuleiten ist. daii bei einem Aliiminiumgchiili von 1 g I und einem Ameiscnsaiii egch.ili von Kniiin¹ I der l-lfckl iibfälll. iroi/ilem .he l-rgebnisse noch immer besser sind als bei Beispiel ι. w ο kerne der beiden komponenten an« esend ist.

In labelle 2 sind die \ erhalmisse von (iold /u .egierungsmciall und dieser beulen Metalle zu Aliiminicm bzw zu Ameisensäure del Beispiele I bis JO

Libelle 2

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10.S

1.1

21.1

io.s

5.4

2.1

21.1
10.S
5.4

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1.1

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13.2 0.030 0.0014 0.019

6.8 0.030 0.0028 0.019

3.4 0.030 0.0056 0.019 1.3 0.030 0.014 0.019 0.68 0.030 0.028 0.019

I oil	•«ei/iMii!	Ameisen-	(i	I	Λ	i	(i/l	(./A
Hei	Al	saure	0.04	0.025	0.0011)	2.65	1.6	21.1
spiel		Ϊ-/Ι	0.04	0.025	0,00.17	2.65	1.6	10.8
	B/l	KKI	0.04	0.025	0.0074	2.65	1.6	5,4
26	0,05	KK)	0,04	0.025	11.01')	2.65	1.6	2,1
27	0,10	KK)	0,04	0.025	0.0.17	2.65	1.6	1.1
28	0.20	KK)
29	0.50	KK)
K)	I.(K)

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1.1.2 0.015 0.00071 O₁(H)¹)

6.8 0.015 0.0014 O.(KI')

.1.4 0.015 0.0028 0.(HW

1.1 0.015 0.0071 O.O(I')

0.6« 0.015 0.014 0.00')

Anstelle mim Aluminiums,il/ wurden in ilen einsprechenden Konzeniratmnsbereich.-n Wollr.im . Indium-, ( admium . Nickel- uinl l.isens,il/e iiniersiichi. icdoch nirgends ein vergleichbarer Anstieg der spe/ifisi hen Abschcidtingsgeschw indigkeit und des Glan/es festgestellt

Anstelle um Ameisensäure wurden Sulf.imin . GIv kol und Oxiilsiitiren iiniersiichi. Sulf;imin- und (■ I > k < > I siiure zeigten bei vergleichbaren Konzentrationen keinen vergleichbaren Anstieg an dian/ und spezifischer Abscheidungsgeschw indigkeit.

Oxalsäure verbessert dian/ und spezifische Abscheidungsgcschwindigkeit sowohl bei niederem pll-Weri — /.. B. 4.J bis 4.6 — als auch bei höherem pH-Wert — /. ti. 4,7 bis 5 —. Über einem pH-Wert von 4.5 bis i.2 zeigten Bäder — enthaltend Citronensäure. C'itrat. Kobalt und Ameisensäure — bessere Pufferung als solche, bei denen anstelle von Ameisensäure Oxalsäure vorlag. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der Ameisensäure wegen ihres höheren pH-Werts und der ebenfalls höheren spezifischen Abschcidungsgeschwinciigkcit.

Bei doldkon/.entrationen von 16 g/l und Oxalsäure in Lösung muß der pH-Wert nachgestellt werden, selbst wenn nur 0.5 g Gold abgeschieden waren, wohingegen nut Ameisensäure der pH-Wen erst nach einem Abscheiden von > g Gold nachgestellt werden mußte (Auffrischen des Goldgehaltes war notig).

Kur das Punersysiem soiien Acetate uuu !,itiiüic wegen möglicher Ausscheidungen und Instabilität ties Hades nicht angewandt weiden.

Als Gliin/ei wird Kobalt dem Nickel vorgezogen, da es zu einem besseren Glanz und verbesserter spe/ifi scher Abscheidungsgeschw indigkcit bei etvsa halber Konzentration, wie sie für Nickel erforderlich ist. führt. Nickel ist in jedem Fall ein weniger wirksamer Ghin/er bei den pH-Werten, bei denen bevorzugt gearbeitet wird, l-'sen ist ein wirksamerer Glänzer als Kol.-ali. er bringt jedoch keinen so hohen Anstieg in der spezifischen Abscheiilungsgeschw mdigj.eii für ein Ameisensäure/C'itrats>stem. Risen versprodet auch die Überzüge und führt zu dem Risiko eines spontanen Reilicns bei einer Stärke von 1 bis 7 μιπ. wenn es in einer als Glän/cr nötigen Menge angewandt wird. |edoch zeigte sich, daß bei sauren Goldüber/iigen dieser Art die Rißgefahr gcr.ngcr ist als erwartet. Dies k;i:in der vorteilhaften Wirkung des Ameisensäure/C'itr.iisystems zugeschrieben werden, welches einen höheren l.isengehalt zuläßt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Bad für die elektrolytische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen mit einer Dichte von 1 bis 32° Be, enthaltend in Lösung ein Alkali- oder Ammoniumgoldcyanid, ein Legierungsmetall-Salz und ein Puffersystem für pH-Werte zwischen 4 und 6, gekennzeichnet durch ein lösliches Aluminiumsalz und Formiat- oder Oxalationen. ι<»

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 32 g/l Au, 0,1 bis 20 g/l Legierungsmetall, insbesondere Kobalt oder Nickel, 0,01 bis 2 g/l Al und 1 bis 250 g/l Formiat- oder Oxalationen. H

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Puffersystem aus 30 bis 80 g/l Citronensäure und 100 bis 160 g/l Trikaliumcitrat besteht und im Bad 0,15 bis 0,30 g/l Al und 20 bis 40 g/I Ameisensäure enthalten sind.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Verhältnis in g-Atom von Goid : Legierungsmetall 7 :1 bis 0,15 :1, Gold : Aluminium 30 :1 bis 1:1, Legierungsmetall: Aluminium 35:1 bis O^ : 1, Gold : Formiationen 0,01 :1 bis 0,2 :1, von Aluminium : Formiationen 0,0005 :! bis 0,2 :1 und von Legierungsmetall: Formiationen 0,008 :1 bis