DE2516252A1 - Elektrolyt fuer die goldplattierung - Google Patents

Description

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DR. E. _T. PECHMANN SCnW-KIOKUSTKASSIS DR. ING. D. BEHRENS

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1A-46 401

Beschreibung zu der Patentanmeldung

OXY METAL INDUSTRIES CORPORATION" 21441 Hoover Road, Warren, Michigan 48089

U.S.A.

betreffend
Elektrolyt für die Goldplattierung

Die Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyt für die Abscheidung von Goldüberzügen verbesserten Glanzes, wobei der Elektrolyt neben einem Goldkomplex ein Amidopolyphosphat enthält. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Elektrolyt zur weiteren Qualitätsverbesserung der Überzüge ein PoIyphosphat und gegebenenfalls neben dem Goldcyanidkomplex noch geringe Anteil an Kobalt-oder Nickelionen enthalten. Neben dem verbesserten Glanz zeigen die Überzüge auch eine bessere Härte, was für die verschiedensten Anwendungsgebiete von Bedeutung ist_o

Es sind die verschiedensten Goldelektrolyten bereits bekannt. Diese enthalten im wesentlichen Gold als cyanidischen Komplex oder als Sulfitkomplex (US-PS 2 905 601, 3 373 094, 2 765 269, 2 812 299, Re 25 883, 3 057 789, 3 666 640). Bei diesen bekannten Elektrolyten sind auch verschiedene Glänzer einschließlich Hydrazin-und Piperazin-Derivate sowie geringe Anteile an Arsen-, Antimon- und Selenionen erwähnt. Im allgemeinen werden derartige oyanidische Goldelektrolyten auf einen pH-Wert von zumindest 3,5 und die sulfitischen auf 5,5 bis 10,5 eingestellt. Manchmal wird zur Aufrechterhaltung

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der Stabilität bei niederen pH-Werten eine Aminverbindung angewandt.

Der erfindungsgemäße wässrige Goldelektrolyt enthält neben einer komplexen Goldverbindung eine ausreichende Menge an einem Aminopolyphosphat als Glänzer und vorzugsweise zusätzlich noch zumindest 1 g/l eines Polyphosphats· Bei cyanidischen Bädern kann der Elektrolyt zur weiteren Verbesserung des Glanzes und der Härte der Überzüge noch zumindest 0,01 g/l Kobalt- oder Mckelionen enthalten.

Nach dem Stand der Technik enthalten Goldelektrolyten im allgemeinen 1 bis 100 g/l Au in Form eines Komplexes, Um die Verluste durch Austragen minimal zu halten, wird die Konzentration an Gold vorzugsweise zwischen 1 und 20 g/l gehalten. Bei den Sulfitkomplexen wird Gold im allgemeinen eingesetzt als Ammonium-, Amin- oder Alkaligoldsulfit. Bei den cyanidischen Bädern wendet man im allgemeinen Ammonium- oder Alkaligoldcyanid an. Wegen der Löslichkeit v/erden im allgemeinen die Kaliumsalze bevorzugt. In der Lösung können sich übliche Legierungselemente befinden.

Die wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist ein Aminopolyphosphat. Diese Verbindung ist zu unterscheiden von üblichen Polyphosphaten, in denen ein oder mehrere Sauerstoffatome gebunden sind zwischen den Phosphoratomen. Bei den erfindungsgemäßeη Verbindungen sind diese ersetzt durch eine -ITH-Bindung. So wie die Polyphosphate kann man die Amidopolyphosphate auch als ihre Ammonium- oder Alkalisalze einsetzen. Verbindungen dieser Art lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen, zum Beispiel durch Umsetzung von trockenem Ammoniak mit Phosphorsäureanhydrid (US-PS 2 122 122) oder durch Reaktion von wasserfreiem Ammoniak mit Phosphorpentoxid, wobei die Reaktionsmischung in Gegenwart überschüssigen wasserfreien Ammoniaks auf einer Temperatur von zumindest etwa 15O⁰C ausreichend lang gehalten wird, daß es zu einer Molekularkonden— sation unter Abspaltung von Ammoniak und Bildung eines neutralen

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Produktes kommt, in dem das Atomverhältnis N : P < 1,5 : 1

ist. Die erfindungsgemäß angewandten Amidopolyphosphate weisen ein Phosphoräquivalent (PpOc) von 65 bis 80 Gew.-^ und ein Ammoniakäquivalent (Amidostickstoff) von etwa 5 bis 12 Gew.—$> auf. Wird das Ammoniumsalz angewandt, so beträgt der entsprechende Wert für Ammoniumstickstoff (NE,) etwa 8 bis 22 Gew.-^. Im Handel befindet sich ein Ammoniumsalz eines Amidopolyphosphats unter der Bezeichnung "Victamide". Es enthält etwa 76 i> P₂Oc Äquivalent Phosphor, 7 $ NH₅ Äquivalent Amidos tickst off und 15,4 % NH-? Äquivalent Ammonium. Die Verbindung zeigt einen durchschnittlichen Phosphorgehalt von etwa 4 bis 5 Atomen/Molekül.

Die genaue Konzentration an Amidopolyphosphat in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hängt in einem gewissen Ausmaß ab von der Art und der Konzentration der anderen Bestandteile. Es scheint jedoch, daß zumindest 1 g/l notwendig ist für den angestrebten Effekt und eine Menge >100 g/l zu keiner weiteren Verbesserung des Glanzes führt. Im allgemeinen erreicht man einen ausreichenden Glanz bei Mengen zwischen 5 und 40 g/l·

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten enthält dieser auch noch ein Polyphosphat. Anscheinend wirken in gewisser Beziehung Amidopolyphosphat und Polyphosphat zusammen für eine weitere Verbesserung des Glanzes der Überzüge. Wenn gewünscht, so enthält der Elektrolyt zumindest 1 g/l Polyphosphat.Als Polyphosphat können die Ammoniumoder Alkalipyrophosphate,-tr !polyphosphate,—tetrametapolyphosphate vorzugsweise in Mengen über 20 g/l angewandt v/erden.

Handelt es sich bei dem Elektrolyten um einen cyanidischen sauren Elektrolyt, so sieht man in diesem bevorzugt einen geringen Anteil an Kobalt oder Nickel in abscheidungsfähiger Form vor. Während die Zugabe von Amidopolyphosphat und Polyphosphat den Glanz des Niederschlags erhöhen, führen die Kobalt- und Nickelionen schließlich zu vollem Glanz der Schichten. Kobalt- und Nickelionen im Elektrolyt wendet man dann be-

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vorzugt an, wenn der Glanz von extremer Bedeutung ist, wie in der Bijouterie. Darüber hinaus erhöht ein Kobalt- oder Nickelgehalt die Härte der Goldschichten.

Die genaue Konzentration der Kobalt- und Nickelionen für obige Vorteile hängt von der Konzentration der anderen Komponenten des Elektrolyten ab. Da es wünschenswert ist, den Anteil an Kobalt und Nickel in den Schichten möglichst gering zu halten,so ist es selbstverständlich wünschenswert, nicht mehr Kobalt bzw. Nickel in die Lösung einzubringen, als für den gewünschten Glanz erforderlich ist. Die minimale Kobaltkonzentration scheint mit der Konzentration des Amidopolyphosphats zu variieren. Kobaltkonzentrationen von 100 mg/l und darunter sind wirksam, auch Mengen bis hinauf zu 1,1 g/l sind geeignet, ohne daß es zu einer Erhöhung des Kobaltgehalts über 0,5 $ in den Schichten kommt.

Zur Erleichterung der Bewertung der Goldabscheidungen in folgenden Beispielen wurde eine ziffernmäßige Skala aufgestellt:

1. glänzend - Details eines reflektierten Bildes sind unterscheidbar;

2. halbglänzend - Ein reflektiertes Bild ist sichtbar, jedoch verschwömmeηj

3. noch glänzend - Die Schichten zeigen geringe Reflexion, obwohl Details eines Bildes nicht mehr sichtbar sind.

4. matt, glatt, gelb - Die Schichten scheinen glatt, obwohl sie keine orientierte Lichtreflexion zeigen;

5. matt, gelb - Die Schichten zeigen keine Lichtreflexion und haben ein mattes Aussehen;

6. bräunlich gelb - Die Schichten haben ihre normale gelbe Farbe verloren und besitzen ein mattes Aussehen;

7. matt, dunkelbraun - Die Schichten sind dunkelbraun und haben ein mattes Aussehen,

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Beispiel 1

Der Goldelektrolyt wurde hergestellt aus 8 g/l Au (als Na^/IuCSO^^ )» 30 g/l Na₂SO₅, 25 g/l Ammoniumamidopolyphosphat ein pH-Wert von. 9 mit Hilfe von Natronlauge eingestellt.

Als Kathode diente ein Messingblech. Die Plattierung erfolgte bei etwa 49⁰G und einer Stromdichte von 0,32 A/dm², wobei {jeweils nach 6,5 h der Elektrolyt aufgefrischt wurde. Fach obiger Skala verdienten die Niederschläge eine Bewertung von

Wurde zum Vergleich der Elektrolyt ohne dem erfindungsgemäßen Amidopolyphosphat betrieben, so erhielt man Niederschlage mit der Bewertung 4·

Beispiel 2

Es wurde ein Elektrolyt hergestellt aus 8 g/l Au als Kaliumgold(I )cyanid, 60 g/l K₂HPO., 20 g/l Ammoniumamidopolyphosphat, wobei ein pH-Wert von 7 mit Phosphorsäure eingestellt wurde.

Die elektrolytische Abscheidung von Gold auf eine Messingplatte erfolgte bei einer Temperatur zwischen 49 und 60⁰C und bei einer Stromdichte von 0,32 A/dm , wobei jeweils nach 1,5 Tagen der Elektrolyt aufgefrischt wurde. Der erhaltene Überzug erhielt die Bewertung 4, bei Anwendung eines Vergleichs elektro Iy ten ohne dem erfindungsgemäßeη Amidopolyphosphat nur von 5·

Beispiel 3

Ein Elektrolyt, enthaltend 8 g/l Au als Na₅ /Iu(S0₃)_2>_7, 10 g/l Sa₂SO₅, 20 g/l Ammoniumamidopolyphosphat, 30 g/l P₂O,, und Einstellung eines pH-Wertes von 8,5 mit Natronlauge wurde für die Goldabscheidung auf einem Messingblech bei etwa 49⁰C und einer Stromdichte von 0,32 A/dm² bei Baderneuerung alle 2 Tage herangezogen. Die Schichten erhielten

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eine Bewertung 1_t Die Anwendung von Pyrophosphat verbesserte sichtlich die Qualität gegenüber einem Elektrolyt, der weder Amidopolyphosphat noch Pyrophosphat (Bewertung 4) enthielt, wie auch gegenüber einem Sytem mit nur Amidopolyphosphat (Bewertung 2) nach Beispiel 1. Identische Ergebnisse erhält man bei Anwendung von Ha ,-P^_Q bzw. Ha.P,O₁₂ anstelle des flatriumpyrophosphats. Einen weiteren Vorteil ergibt der Gehalt an Pyrophosphat, nämlich, daß der Glänzereffekt längere Zeit aufrechterhalten wird und die Lösung hinsichtl-'ch Stabilität gepuffert ist.

Beispiel 4

Ein Elektrolyt wurde aufgebaut aus 100 g/l K.P.O₇, 10 g/l Ammoniumamidopolyphosphat, 8 g/l Au als Kaliumgold(I)cyanid, 0,1 g/l Kobalt als CoSO₄-TH₂O bei Einstellung eines pH-Wertes von 4 mit Hilfe von Phosphorsäure. Die Plattierungsbedingungen waren etwa 38 C und 1,07 A/dm . Die so erhaltenen Überzüge erhielten eine Bewertung von 1, wohingegen die ohne dem Kobaltsalz nur auf eine. Bewertung 4 kamen.

Mit steigender Konzentration an Amidopolyphosphat ist auch eine größere Konzentration an Kobalt für eine Bewertung 1 erforderlich. Bei einem Amidopolyphosphatgehalt von 100 g/l benötigt man für die Bewertung 1 eine Kobaltkonzentration von über 0,5 g/l, wobei jedoch auch geringere Anteile in einem gewissen Ausmaß den Glanz erhöhen. Die Analyse der Abscheidungen ergab, daß der Kobaltgehalt 0,5 % nicht überstieg. Ähnliche Ergebnisse erhielt man bei Anwendung von NiSO₄-(JH₂O im Elektrolyten.

Beispiel 5

Der Elektrolyt des Beispiels 4 wurde dahin abgewandelt, daß 25 g/l Amidopolyphosphat und 0,35 g/l Kobalt enthalten waren. Unter gleichen Plattierungsbedingungen wie in Beispiel 4 erhielt man die Bewertung 1 und einen Kobaltgehalt der Goldschicht von 0,2 bis 0,3 $. Die Knoop^fsche Härte lag zwischen 147 und 159, Ohne dem Kobaltgehalt lag die Härte nur zwischen 60 und 90·

Patentansprüche

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Claims (3)

1. Patentanspruch

   ( 1, Wässriger Elektrolyt zur Goldabscheidung, g e k e η η -

   e i c η η e t durch einen Gehalt an einem Amidopolyphosphat.
2. 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von zumindest 1 g/l Polyphosphate
3. 3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Konzentration an 1 bis 100 g/l Amidopolyphosphat,

   4· Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Gold als Cyanidkomplex enthält, einen pH-Viert von zumindest 3,5 besitzt und zusätzlich zumindest 0,01 g/l Kobalt und/oder Nickel in mit-abscheidungsfähiger Form enthalten sind.

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