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DE2418027A1 - Gebilde aus titandioxyd - Google Patents

Gebilde aus titandioxyd

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DE2418027A1
DE2418027A1 DE2418027A DE2418027A DE2418027A1 DE 2418027 A1 DE2418027 A1 DE 2418027A1 DE 2418027 A DE2418027 A DE 2418027A DE 2418027 A DE2418027 A DE 2418027A DE 2418027 A1 DE2418027 A1 DE 2418027A1
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sol
titanium dioxide
transparent
microspheres
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

Dr.-In-. HANi
Dipi. - Ing. GUP
Dipl.-lng.HANS E.
1 BERLIN 33
Äueuste-ViKtofja-Sl«fl« St
Minnesota Mining and Manufacturing Company Saint Paul(Minn.,
Gebilde aus Titandioxyd
Die vorliegende Erfindung betrifft feste, liitzebeständige bzw. nicht brennbare Gebilde oder Formkörper aus polykristallinem Titandioxyd, z.B. Pasern und Mikrokugeln. sowie daraus hergestellte Produkte, z.B. Textilien und noch andere Bestandteile enthaltende, zusammengesetzte Körper. Die Erfindung betrifft auch kontinuierliche, transparente und flexible Pasern hoher Festigkeit aus polykristallinen! Anatas-Titandioxyd, ferner feste } gleichmässig geformte transparente Mikrokugeln aus polykristallinem Anatas-Tltandioxyd. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Gebilde oder Formkörper, wobei man. ein wässriges Gemisch oder Sol aus Titandioxyd verwendet, welches geformt, dehydratisierend geliert und gebrannt werden kann unter Bildung der festen, transparenten Gebilde hoher Festigkeit, wie Pasern und Mikrokugeln aus polykristallinem Anatas.
7. 3. 1974
40984A/0993
Die erfindungsgemässen hitzebeständigen Produkte sind feste, geformte und gebrannte, nicht-glasartige Körper mit vorgegebener Form in mindestens zwei Dimensionen, z.B. Pasern und Mikrökugeln, die hauptsächlich, d.h. zu mehr als 50 Gewichtsprozent, beispielsweise zu 60 Gew.% oder mehr, aus polykristallinem Titandioxyd, vorzugsweise Anatas, bestehen. Diese Produkte werden durch ein ohne Schmelze arbeitendes Verfahren erhalten, bei welchem ein flüssiges Gemisch oder Sol aus Titandioxyd oder einer Titanverbindung wie Tetraisopropyltitanat, die an der Luft zu Titandioxyd calcinierbar ist, in mindestens zwei Richtungen geformt und dehydratisieren oder verdunstend geliert wird unter Bildung eines "grünen" oder nicht hitzebeständigen amorphen Formkörpers, z'.B. einer Faser oder Mikrokugel, worauf man diesen geformten Gegenstand erhitzt und brennt zwecks Entfernung von Wasser,' Zersetzung und Verflüchtigung unerwünschter Bestandteile und Umwandlung in den hitzebeständigen Gegenstand.
Geformte und gebrannte hitzebeständige Fasern gemäss vorliegender Erfindung können hergestellt werden, indem man ein viskoses, zur Faserbildung befähigtes Konzentrat aus obigem Gemisch oder Sol in Luft extrudiert und dann die grünen Fasern erhitzt und brennt unter Bildung kontinuierlicher, gleiehmässig runder oder ovaler, flexibler, glatter, glänzender Fasern hoher Festigkeit aus polykristallinem Titandioxyd, wobei in diesen Fasern das Titandioxyd vorzugsweise in Anatas-Form vorliegt und für sichtbares Licht · transparent ist. Die Fasern eignen sich zur Herstellung hitzebeständiger Textilgewebe oder als Füllstoffe und Verstärkungsmaterial für Kunststoffzusammensetzungen. Feste hitzebeständige Mikrokugeln gemäss vorliegender Erfindung werden erhalten, indem man Tröpfchen des Gemische oder Sols in einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit wie z.B. 2-Athyl-l-hexanol, mit der die Tröpfchen nicht
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mischbar sind, dispergiert, die grünen Mikrokugeln aus dem Gemisch isoliert und erhitzt und brennt unter Bildung gleichmassig runder, glatter, glänzender, hitzebeständiger Mikrokugeln hoher Festigkeit aus polykristallinem Titandioxyd, wobei in diesen Kugeln das Titandioxyd ebenfalls bevorzugt in Anatas-Porm vorliegt und für sichtbares Licht transparent ist- Die Kugeln eignen sich beispielsweise, zur Herstellung von reflektierenden Schildern oder Verkehrszeichen, oder als Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien in Kunststoffzusammensetzungen.
Unter "dehydratisierender Gelierung" bzw. "verdunstender Gelierung" wird verstanden, dass ausreichende Mengen an Wasser' und flüchtigem Material aus dem geformten grünen Gegenstand (z.B. den Fasern oder Mikrokugeln) entfernt werden, so dass der Formkörper genügend starr wird, um ohne spürbaren Verlust oder.Veränderung der gewünschten Form gehandhabt und verarbeitet werden zu können. Es muss somit nicht sämtliches, im Formkörper vorhandenes Wasser entfernt werden. Die genannte Verfahrensstufe kann auch als partiell dehydratisierende Gelierung bezeichnet werden. Die Formkörper in grüner Form sind im allgemeinen bei sichtbarem Licht transparent und unter dem Mikroskop klar (oder vielleicht schwach trübe). Fasern, die ohne Farbstoff-Additive zum viskosen Konzentrat hergestellt wurden, sehen in grüner Form wie farblose Glasfasern aus. Die Körper aus verfestigtem Gel sind in der grünen Form amorph,d.h. die Untersuchung mit Röntgenstrahlen zeigt keine Anwesenheit kristalliner Formen an.
In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Figur 1 eine Tuschskizze von transparenten Mikrokugeln aus polykristallinem Anatas gemäss vorliegender Erfindung, die im gleichen Maßstab gezeichnet sind wie die Fotomikrographie (200-fach), welche mit einem Licht- oder
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optischen Mikroskop unter seitlichem Lichteinfall aufgenommen wurde.
Figur 2 zeigt eine Tuschskizze von transparenten Fasern aus polykristallinen! Anatas gemäss vorliegender Erfindung, welche bei 550 0C gebrannt worden waren, wobei die ..Zeichnung den gleichen Maßstab verwendet wie eine Fotomikrographie (150-fach), welche mit einem Licht- oder optischen Mikroskop mit auffallendem und einfallendem Licht aufgenommen worden war.
Figur 3 zeigt eine Tuschskizze von lichtundurchlässigen Fasern aus polykristallinem Rutil gemäss vorliegender Erfindung, die bei 800 °C gebrannt worden waren und deren Darstellung unter den gleichen Bedingungen wie bei Figur 2 erfolgte.
Die hitzebeständigen Fasern gemäss vorliegender Erfindung können aus einem wässrigen Sol aus kolloidalem Titandioxyd hergestellt werden, welches gebildet wird bei Zusatz von Säure (z.B. 37 Salzsäure) zu einem Tetraalkyltitanat der Formel Ti(OR)., worin R einen niederen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 8 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wie etwa Tetraisopropyl titanat (bevorzugtes Titanat, da es Fasern mit überlegenen physikalischen und optischen Eigenschaften liefert). Die erfindungsgemäss verwendeten Alkyltitanate sind bekannt (siehe US-PS 3 460 956 und 3 395 203, wonach sie zur Herstellung von Titandioxyd-Flocken, die als Pigmente brauchbar sind, verwendet werden),Das Titandioxyd-Sol kann auch hergestellt werden, indem man Ti tan tetrachlor id langsam zu V/asser zugibt unter Bildung °iner klaren Lösung, worauf man die Lösung mit Ammoniumhydroxyd versetzt unter Ausfällung eines Titandioxyd-Hydrats, den Niederschlag absondert und mit V/asser wäscht und in wässriger Säure dispergiert. Brauchbare Titandioxyd-Sole werden ferner erhalten.
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indem man kolloidales Titandioxyd in V/asser dispergiert, welches im Gemisch mit wasserlöslichen, leicht flüchtigen^polaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Isopropanol, Athylenglycol, Dimethylformamid oder verschiedenen Glycoläthern der Handelsbezeichnung "Cellosolve" vorliegt. Die Verwendung solcher organischer Lösungsmittel wird jedoch nicht bevorzugt, da sie die Verfahrenskosten erhöhen.
Die zur Herstellung der erfindungsgernässen hitzebeständigen Pasern verwendeten Titandioxyd-Sole können auch ein oder mehrere andere, in Wasser lösliche oder dispergierbare Metallverbindungen (in Luft zu Metalloxyden calcinierbar) oder andere Metalloxyd-Sole als Additive enthalten, die den fertigen Fasern eine innere Färbung verleihen oder deren Eigenschaften wie z.B. den Brechungsindex, den Ausdehnungskoeffizienten oder die Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil modifizieren. Beispielsweise kann man einem wässrigen Titandioxyd-Sol Ferrinitrat zusetzen, um dem fertigen Produkt eine rot bis orange bis goldene Färbung zu verleihen. Zusatz von Chromdiformiat, -trioxyd oder -Chlorid führt zu einer rötlichen oder Bernsteinfärbung, Kobaltacetat oder -chlorergibt eine Grünfärbung, Calciumacetat eine Gelbfärbung, Nickelacetat eine hellgelbe oder Goldfärbung, und Kupferchlorid eine hellgrüne Färbung. Das Ferrioxyd enthaltende hitzbeständige Material kann in Viasserstoffatmosphäre reduziert werden, wobei das resultierende reduzierte Eisenoxyd oder Eisen eine Schwarzfärbung verleiht und das Produkt durch Magneten anziehbar macht. Auch kann man den Titandioxyd-Solen zu Kieselsäure SiOp calcinierbare Siliciumverbindungen oder wässrige kolloidale Kieselsäuresole zusetzen, und auch diese Zusätze gehören im Rahmen vorliegender Beschreibung unter die Bezeichnung "zusätzliche Metallverbindungen oder -oxyde". Besonders geeignete kolloidale wässrige Kiselsäuredispersionen oder -sole sind unter der Handelsbezeichnung "Ludox"
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erhältlieh. Die Menge an zusätzlichen Metallverbindungen oder -oxyden, die dem Titandioxyd-Sol beigegeben wird, kann in Abhängigkeit von der Punktion schwanken, liegt jedoch im allgem. zwischen 0,5 und IG Gew.#,oder sogar bis zu 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen hitzebeständigen Faserproduktes .
Titandioxyd-Sole sind direkt nach der Herstellung relativ verdünnt, und eine Probe enthält im allgem. das Äquivalent von etwa 10 bis 40 Gew.% festem Titandioxyd, bezogen auf bei oOO - 800 °C in Luft calciniertes Material. Sollen Pasern aus dem Sol hergestellt werden, so empfiehlt es siph im allgem., das Titandioxyd-Sol zu konzentrieren öder anderweitig viskoser zu machen, so dass es leicht geliert (d.h. die Form einer Faser in zur weiteren Verarbeitung ausreichender V/eise beibehält), wenn man es extrtid_iert- und in Euft zieht. Bei der Ausführung vorliegender Erfindung werden Titandioxyd-Sole bevorzugt, die frisch aus einem Gemisch aus Tetraalkyltitanat und Säure erhalten werden. Geeignete Säuren sind Salzsäure (bevorzugt), Salpetersäure (mit Äthanol verdünnt , um eine stürmische Reaktion mit dem Titanat zu verhindern), Milchsäure oder Essigsäure (obgleich organische Säuren nicht bevorzugt sind^ da bei ihrer Verwendung wesentlich mehr organisches Material beim späteren Brennen entfernt v/erden muss). Das frische Sol wird ausreichend getrocknet, so dass man ein küa^es, festes, Titandioxyd-haltiges Gel erhält, das dann in Wasser dispergiert wird. Die Dispersion kann konzentriert werden unter Bildung eines hochviskosen, zur Faserbildung befähigten wässrigen Titandioxyd-Sols. Wird das Titandioxyd-Sol aus Titaute trachlorid hergestellt, so kann man es mit einem organischen Viskositätserhöher wie Maissirup oder Polyvinylpyrrolidon vermischen und das zur Faserbildung vorgesehene Gemisch dann konzentrieren.
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Zur erfindungsgemässen Fasererzeugung bevorzugte wässrige kolloidale Sole sind solche, die erhalten werden, wenn man etwa 5 Gewichtsteile Tetraisopropyltitanat zu etwa 1 Gew.Teil 37 ^iger Salzsäure zugibt, genügend Wasser, Chlorwasserstoff und andere flüchtige Komponeten bei Normaltemperatur (20 bis 35 °C) oder darunter (unter Evakuierung, z.B. mit Wasserstrahlpumpe) abdunstet unter Bildung eines festen Gels, welches etifa 58 bis 65 Gew.% Titandioxyd, 12 bis 20.Gew.% HCl, 10 bis ^O Gew. % Wasser und wenig (0,1 bis 2 Gew.Jo) organisches Material enthält, und das Gel in Wasser erneut dispergiert unter Bildung eines klaren Sols, wobei man mit etwa 4 Teilen Wasser pro 1 Teil Gel arbeitet. In manchen Fällen kann es sich empfehlen, die Titandioxyd-Sole zu filtrieren, um grosse Kolloide oder Fremdteilchen zu entfernen.
Die bei der Fasererzeugung vorgesehene Konzentrierung des Titandioxyd-Sols kann in bekannter Weise erfolgen, wobei Einzelheiten einer bevorzugten Technik aus der US-PS J 709 706 entnommen werden können. Beispielsweise kann man das Sol in einem "Rotavapoi* Kolben unter V/assers trahlpumpen-Vakuum konzentrieren, wobei das Vakuum so eingestellt wird, dass Schaumbildung oder ein Solverlust verhütet oder minimal gehalten werden. Eine ausreichende Konzentrierung ist erzielt, sobald der äquivalente Feststoffgehalt einer calcinierten Probe 35 bis 55 Gew.% Tltandioxyd-Feststoffe beträgt und die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur) des Konzentrats im Bereich von 15 000 bis 1 000 cp und vorzugsweise im Bereich von 45 000 bis 500 000 cp liegt. Die Grösse der kolloidalen Tltandioxydteilchen im konzentrierten Sol liegt im allgem. unterhalb 10 Millimikron Durchmesser. Die viskosen Konzentrate sind relativ beständig, jedoch können sich Lagerung bei niederer Temperatur oder Einfrieren empfehlen, falls das Konzentrat nicht bald nach der Herstellung, z.B. innerhalb
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24. Std. verwendet wird. Vor dem Extrudieren kann man das Konzentrat zentrifugieren-, um Luftblasen zu entfernen. Der bei einer Fasererzeugung jeweils verwendete Äquivalentfeststoffgehalt oder die Viskosität hängen von der Extrudiervorrichtung und den Bedingungen beim Extrudieren des viskosen Konzentrats ab. Wird das viskose Konzentrat beispielsweise unter Druck,
2 z.B. bei einem Druck von 3,5 bis 70 kg/cm unter Verwendung einer konventionellen Spinndüse mit zahlreichen Öffnungen (z.B. 15 bis 1 000 oder mehr Öffnungen mit Durchmessern von 0,025 bis 0,25 mm) extrudiert, wie sie beispielsweise in der Rayon-Industrie zur Verwendung kommen, so sollte die Viskosität des Konzentrats derart sein, dass die Pasern kontinuierlich und ohne Paserbruch beim Extrudieren entstehen.
Die extrudierten grünen Pasern können durch Schwerkraft in Luft fallengelassen werden oder mit Walzen oder Spulen, die schneller rotieren als die Extrudiergeschwindigkeit, mechanisch abgezogen werden, oder man kann das Konzentrat durch Öffnungen aus einem stationären oder rotierenden Spinnkopf extrudieren und durch parallel, quer oder tangentiell verlaufende Luftströrne abtransportieren, wie dies bei der Herstellung von Zuckerwolle üblich ist, wobei die weggeblasenen Pasern auf einem Sieb oder dergleichen in Form einer Matte gesammelt werden. Sämtliche der auf die extrudierten Fasern ausgeübten Kräfte, z.B. Schwerkraft, Zugkraft oder Luftsträme, führen zu "einer Streckung der Pasern unter Verminderung der Querschnittsfläche um etwa 50 bis ,90 % oder mehr, und Erhöhung der Länge um etwa 100 bis 1000 %, und zur Beschleunigung und Förderung der Fasertrockung.
Die dehydratisierende Gelierung der grünen Fasern erfolgt in Luft VGu Raumtemperatur oder erhitzter Luft, falls man rascher trockner! will oder muss. Die relative Feuchtigkeit dieser Luft sollte nicht
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zu hoch sein, da grosse Feuchtigkeitsmengen die Trocknung verhindern und ein /tneinanderhaften der gelförmigen grünen Pasern verursachen. Im allgem. kann man mit relativen Feuchtigkeiten zwischen 20 und 60 %, bei Temperaturen von 15 bis J>Q 0C, arbeiten. Muss eine ho^he Feuchtigkeit, toleriert v/erden, so kann man gegensteuern durch Verwendung eines Konzentrates mit höherem Äquivalentfeststoffgehalt oder höherer Viskosität, durch Extrudieren mit geringerer Geschwindigkeit, durch Anwendung einer niedrigeren Ziehgeschwindigkeit, Verwendung kleinerer Ex; truäioröffnungen, indem man die grünen Fasern direkt bei der Bildung mit erhitzter Luft in Berührung bringt und/oder den Abstand zwischen Extrudieröffnung und der Stelle, an welcher einzelne
extrudierte Fasern miteinander in Berührung kommen, erhöht. Ist andererseits die relative Feuchtigkeit zu niedrig, beträgt sie beispielsweise 10 bis 15 % oder weniger, so können die .grünen · Fasern zu schnell- trocknen und zum Brechen während des Spinnens oder während der Handhabung vor dem Brennen neigen. Niedrige Feuchtigkeit kann kompensiert werden, indem man mit grösserer Geschwindigkeit extrudiert, grössere Extrudieröffnungen verwendet, den Abstand zwischen Extrudieröffnung und der Stelle, an welcher die Fasern miteinander auf der Zugwalze in Berührung kommen, vermindert und/oder Konzentrate mit niedrigerem Äquivalentfeststoffgehalt oder niedrigerer Viskosität anwendet. Luftströme sollten minimal gehalten oder kontrolliert werden, da sie dazu führen können, dass einzelne extrudierte Fasern miteinander in Berührung kommen, ehe sie hinreichend trocken sind, und da sie Faserbruch verursachen können. Die Oberfläche der Spinndüse kann mit einem dünnen Überzug aus Schmierfett, Gleitmittel oder Schlich" z.B. "Halocarbon" 25-5S (mit Silicagel verdicktes halogeniertes Polychlortrifluoräthylen) oder mit "ANTIFOAM A SPRAY1' (Silicon-Entschäumer) versehen werden, um ein Anhaften des Konzentrates
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oder extrudierter Fasern an der Spinndüse minimal zu halten. In jedem Fall sollten die extrudierten Fasern unter solchen Bedingungen hergestellt oder gehandhabt werden, dass ihr Kontakt miteinander, ehe sie so trocken sind, dass sie nicht mehr kleben können, verhütet oder minimal gehalten wird.
Die grünen Fasern können unter Bildung eines Strangs aus einer ,Vielzahl Fasern miteinander in Berührung gebracht werden, und man kann den Strang schlichten, damit die Fasern zusammengehalten werden, ohne dass eine Bindung von Faser zu Faser stattfindet. Wird eine Schlichte verwendet, so kann man den Strang (oder die extrudierten Fasern) mechanisch über einen Schlichteapplikator ziehen, wie diese in der Textilindustrie üblich sind, und damit eine konventionelle, durch Hitzebehandlung entfernbare Schlichte oder ein Gleitmittel, wie z.B. ein öl, applizieren. Durch gesteuerte Erhitzungsgesehwindigkeit kann man die Schlichte verflüchtigen, so dass eine Verbrennung beim Brennen der grünen Fasern vermieden wird, da diese Verbrennung eine Überhitzung der Fasern verursachen kann (d.h. die Temperatur und Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs durch die Verbrennung können höher als erwünscht sein). Auch kann die Schlichte längere Brennzeiten bis zur vollständigen Entfernung von der gebrannten Faser benötigen.
Sobald die geformten grünen Gegenstände in Luft gebrannt sind zwecks Überführung in hitzebeständige oder feuerfeste Materialien, ist der Titandioxydgehalt polykristallin, d.h. in einer Vielzahl von Kristalliten vorliegend, wobei die Grosse der Kristallite, im allgem. weniger als 1000 Angstrom beträgt und die Kristallite sich von Makrokristallen oder Whiskers, die Einkristalle von Millimeter- oder Zentimeter-Länge darstellen, unterscheiden.
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Auf Einzelheiten über das Extrudieren der Pasern aus dem viskosen Konzentrat wird der Kürze halber hier verzichtet, da geeignete Formgebungsverfahren bekannt sind, siehe z.B. US-PS 5 709 706, BE-PS 778 966 und "Modern Composite Materials", Kapitel 8, wo Vorrichtungen beschrieben sind, die im erfindungsgemassen Verfahren zur Erzeugung von Pasern aus viskosen. Konzentraten eingesetzt werden können.
Die Pasern in grüner oder ungebrannter Gelform enthalten im allgem. etwa 60 bis 80 Äquivalentprozent (Gewicht) Metalloxydfeststoffe (nach dem Calcinieren in Luft, z.B. bei 600 - 800 °C) und sind trocken in dem Sinne, dass sie nicht aneinander oder an anderen Substraten haften oder' kleben und sich trocken an- ■ fühlen. Sie enthalten jedoch noch erhebliche Mengen an Wasser, Säure und organischen Bestandteilen, z.B. 20 bis 40 Gew.%, und es ist notwendig, die grünen Fasern zu erhitzen und zu brennen, um diese restlichen flüchtigen Materialien zu entfernen und die grünen Fasern in hitzebeständige Fasern zu überführen.
Um den Rest an Wasser, Säure und organischen Bestandteilen aus den grünen Fasern zu entfernen und diese in hitzebeständige Fasern zu überführen, erhitzt man, z.B. in einem Ofen, Kiln oder dergleichen in Luft oder einer anderen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre, oder in speziellen Fällen in neutraler oder reduzierender Atmosphäre bei massig hohen Temperaturen von bis zu etwa 600 0C. Erhitzt man die grünen Fasern auf etwa 600 0C, so resultiert eine Faser aus polykristallinem Anatas, wie die Röntgenanalyse ergibt. Oberhalb 6OO 0C und im Bereich von 650 bis 750 C erleidet das Titanciioxyd eine Umwandlung von der Anatas-Form in die Rutil-Form, wobei aus einem transparenten, klaren und glänzenden Material ein undurchsichtiges oder durch-
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scheinendes, weissliches Material entsteht. Beim weiteren Erhitzen auf etwa 1000 bis I3OO 0C nimmt die Kristallitgrösse des Rutils zu, das Material wird klar und die Kristallite wachsen mit grosser Geschwindigkeit auf eine Dicke von etwa 5 bis 10 Mkron oder mehr. Der Zusatz von Additiven zwecks Anfärbung oder anderer Effekte kann die Temperatur der Umwandlung vom transparenten Anatas zum undurchsichtigen oder durchscheinenden Rutil erhöhen. Beispielsweise wird bei Anwesenheit von kieselsäure in einem TiOg-SjOg-Gemisch in Mengen von 0,6. 6,25 bzw. 13 Gew.$ die Umwandlungsternperatur auf etwa 800, 900 bzw. 1100 °C verschoben (d.h. die Anatas-Form wird bis mindestens-8OO, 9OO bzw. 1100 °C aufrechterhalten). Der undurchsichtige oder durchscheinende Rutil kann jedoch beim Erhitzen auf eine höhere Temperatur in klaren Rutil umgewandelt werden.
Das Brennen kann in verschiedener Art erfolgen, beispielsweise indem man in einer Stufe auf eine gewünschte Temperatur erhitzt, oder indem man in verschiedenen Stufen mit ansteigenden Temperaturen, mit oder ohne Kühlung oder ■ lagerung zwischen den einzelnen Stufen, erhitzt. Die grünen Pasern können als Einzelfasern oder in regelmässiger oder zufälliger Anordnung gesammelt, in Form von Strängen (Vielzahl nicht verzwirnter, parallel zueinander angeordneter P'asern), oder in Form von Wickeln (Bündel aus Fasern oder Strängen) gebrannt werden, oder sie können geschnitten und in Form von Stapelfasern gebrannt v/erden. Auch kann man grüne Stränge oder Fasern unter Garnbildung verzwirnen und in der Form brennen, oder man kann zunächst ein Gewebe herstellen und dieses erhitzen. Um die Herstellung kontinuierlicher hitzebeständiger Fasern mit Längen von 3 bis 6 m oder mehr si eher zuviel j -: "»"den die grünen Fasern vorzugsweise in Form eines vielfaser.igen Str a,gs erhitzt, welcher in loser, entspannter Anordnung, z.B. in übereinanderliegenden Schleifen, gesammelt ist, siehe die Bu--PS 779 966. ·
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Beim Brennen der grünen Pasern sollte eine Entzündung brennbarer Materialien, die in den Pasern enthalten sind oder aus den Pasern entwickelt werden., vermieden werden, da diese Entzündung einen raschen Temperaturanstieg oder eine gefährliche Entwicklung von flüchtigen Bestandteilen zur Folge haben kann, woraus die Bildung undurchsichtiger und zerbrechlicher Pasern resultiert. Die Entzündung kann beispielsweise vermieden werden, indem man bei niedriger Temperatur, z.B. Raumtemperatur beginnt und die Temperatur in kontrollierter Weise erhöht. Werden die grünen Fasern in einem Arbeitsgang nicht vollständig gebrannt, oder sollen sie nicht direkt oder bald nach ihrer Bildung gebrannt werden, so kann es zweckmässig oder notwendig sein, die Fasern in relativ trockener oder schützender Atmosphäre zu lagern, damit die Aufnahme von Feuchtigkeit oder Verunreinigungen und eine Zersetzung oder Aneinanderhaften vermieden v/erden.
Wie aus thermogravimetrischen und differentiellen thermischen Analysen ersieht, wircj beim Brennen der Rest an Wasser und Säure verflüchtigt, organische Materialien werden zersetzt und verflüchtigt und Kohlenstoff wird entfernt, und man erhält homogene und hitzebeständige Fasern. Beim Brennen tritt also eine gewisse Schrumpfung der Fasern ein, wobei das Ausmass der linearen Schrumpfung im allgem. 25 % oder mehr ausmacht und die volumenmassige Schrumpfung im allgem. 50 % oder mehr beträgt. Die Faserform bleibt während des Brennens jedoch erhalten, und die so gebrannten Fasern sind im wesentlichen noch kontinuierlich. Anstelle des Brennens der grünen Pasern in Luft zwecks Entfernung von Wasser, Säure und organischen Bestandteilen, kann man auch
in einem Autoklaven in inerter Atmosphäre (z.B. 7 bis l40 kg/cm Helium, Argon oder Stickstoff) beispielsweise auf 300 bis 500 °C erhitzen, um die Porosität zu erhöhen. Die Pas.ern können dann erneut in Luft erhitzt werden, beispielsweise auf 500 bis 600 0C
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oder darüber, um den Kohlenstoff zu entfernen und die Pasern in poröse, hitzebeständige Pasern zu überführen.
Das beim Brennen der grünen Fasern in Luft bei etwa 600 °C entstehende Titandioxyd ist polykristallin, wobei die Kristallite im allgem. eine Grosse von weniger als etwa -1000 Angström und gewöhnlich weniger als 500 Angström besitzen. Solche polykristallinen Pasern sind klar, glänzend, glatt, von gleichmassig krummliniger Form, farblos (falls keine Farbstoffe zugesetzt wurden) und, wenn das Titandioxyd hauptsächlich als Anatas vorliegt, bei sichtbarem Licht transparent. Sie sind flexibel und besitzen brauchbare Festigkeiten, so dass sie
ohne Bruch gehandhabt werden können. Die hitzebeständigen
Fasern weisen im allgemeinen Zugfestigkeiten von 7000 kg/cm oder mehr und einen Elastizitätsmodul von etwa 1 χ 10 bis 3 χ 10 kg/cm oder mehr auf.
Die polykristallinen Pasern sind kontinuierlich und weisen im allgem. einen abgerundeten oder eiförmigen Querschnitt auf. Unter "kontinuierlichen Pasern" werden in vorliegender Beschreibung Pasern (oder Paserverbände wie Stränge) verstanden, deren Länge, im Vergleich zum Durchmesser, unendlich ist. Die erfindungsgemässen kontinuierlichen Pasern können in grünem oder hitzebeständigem Zustand bis 3 bis 6 m oder länger sein, wobei Fasern geringerer Länge durch gelegentliehe Risse aufgrund kleinster Inhomogenitäten wie Fremdteilehen oder Blasen, die aus dem viskosen Konzentrat stammen, oder auf Behinderungen beim Trocknen, z.B. auf einer Zylinderwalze, oder auf durch Unachtsamkeit entstandenen mechanischen Bruch zurückgehen. Verwendet man eine Vielzahl an Fasern in Form eines kontinuierlichen Strangs, Seils, Garns oder anderen Vielfaserverbandes, so wird durch den gelegentlichen Bruch einer kontinuierlichen Faser die
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Verwendbarkeit des Vielfaserverbandes, der eine Paser relativ kurzer Länge mit umfasst, nicht beeinträchtigt. Jedenfalls können die erfindungsgemässen Fasern, auch wenn aus einem der obigen Gründe Bruch eintritt, in Längen hergestellt v/erden, die die Länge einer Stapelfaser wesentlich überschreiten.
Brennt man bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 300 C, so resultiert eine poröse Paser. V/egen der zwischen den Poren in den hitzebeständigen Pasern bestehenden Verbindung,können solche Pasern Lösungen löslicher Metallverbindungen absorbieren und beim Trocknen und Brennen an der Luft werden diese Metallverbindungen in Metalloxydablagerungen überführt, die Farbe, Brechungsindex, Elastizitätsmodul und magnetische oder elektrische Eigenschaften der Pasern verändern. Auf diese Weise können die gebrannten Fasern auch als Träger für katalytische Metalle oder Metalloxyde dienen.
Sphärische Teilchen oder Mikrokugeln gemäss vorliegender Erfindung können aus den gleichen Solen, die zur Faserherstellung verwendet werden, gebildet v/erden, gegebenenfalls unter Zusatz von Metallverbindungen zu den Titandioxyd-Solen. Formgebung, dehydratisierende Gelierung und die dazu erforderlichen Vorrichtungen sind bekannt (siehe z.B. US-PS 3 529 745, 3 551 785, 5 351 785, 3> 2^0 567,. 5 580 894 und 3 709 706)*
(Diese Art der dehydratisierenden Gelierung kann als eine Art Lösungsmittelextraktion betrachtet v/erden.) In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Titandioxyd zu konzentrieren, vielmehr kann es einen beliebigen Äquivalentfeststoffgehalt besitze^, beispielsweise von 5 his J)O Gevi.%3 sowie eine Viskosität von beispielsweise 10 bis 30 cp. Das Sol kann in Form kleiner Tröpfchen in einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit mit
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geringer Wasserlöslichkeit (z.B. 1 bis 30 Vol.#) wie (X- bis C-jQ-Alkanolen, z.B. Butanol, Hexanol, Äthylbutanol oder Äthylhexanol, dispergiert werden. Um die Bildung fester Mikrokugeln sicherzustellen, kann es erforderlich sein, dass der Alkohol nahezu gesättigt oder mit wenig Wasser vermischt ist, z.B. n-Butanol mit 18 bis 20 Gew.% Wasser, oder in wasserfreier •Form verwendet wird, wie z.B. das 2 - Äthyl -1 -hexanol. Diese mit Wasser nur teilweise mischbaren Alkohole sind bevorzugte Dehydratisierungsflüssigkeiten bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mikrokugeln, und sie besitzen eine hinreichend niedrige Löslichkeit für Wasser, so dass Wasser aus den dispergierten Tröpfchen langsam genug extrahiert wird derart, dass die Tröpfehen dehydratisierehd gelieren unter Bildung fester Mikrokugeln gleichmässiger Oberfläche und Struktur. Die Menge an dehydratxsierender Flüssigkeit sollte ausreichen, um ein Aneinanderhaften der Tröpfchen oder sphärischen Teilchen zu verhindern. Im Falle des 2-A'thyl-l-hexano3s wird die in die dehydratisierende Flüssigkeit zu extrahierende Wassermenge bei weniger als 2 Vol.^ gehalten. Als dehydratisierendes Medium kann man auch ein öl wie z.B, Mineralöl verwenden, welches auf 60 bis 90 °C erwärmt wird, wobei die im erhitzten öl dispergierten Tröpfchen dehydratisiert werden.
Enthält das zur Herstellung der Mikrokugeln verwendete Sol spürbare Mengen eines Alkohols, der mit der dehydratisierenden Flüssigkeit mischbar ist, so muss man ausreichende Mengen des Alkohols aus dem Sol entfernen, damit dieses mit der dehydratisierenden Flüssigkeit nicht mischbar wird. Das vorstehend geschilderte Verfahren, gemäss welchem frisch zubereitetes Sol getrocknet und das resultierende Gel erneut in Wasser dispergiert wird, eignet
"Oh insbesondere zur Herstellung von Mikrokugeln. Der- Zusatz de. 3ols zur dehydratisierenden Flüssigkeit kann erfolgen, indem
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man einen Strom des Sols in die Masse der dehydratisierenden Flüssigkeit injiziert, oder einspritzt, und zwar oberhalb oder unterhalb der Oberfläche, beispielsweise mit Hilfe einer hypoderrnischen Nadel. Die dehydratisierende Flüssigkeit wird vorzugsweise durch Rühren oder Schwenken während der Zugabe des Sols bewegt. Nach beendeter Zugabe des Sols-zur dehydratisierenden Flüssigkeit kann man das Gemisch noch weiter rühren, beispielsweise 20 bis J>0 Min,, bis die resultierenden sphärischen Teilchen hinreichend dehydratisiert und fest sind. Man kann die Teilchen dann aus der dehydratisierenden Flüssigkeit absondern, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und an der Luft bei Raumtemperatür oder höheren Temperaturen von beispielsweise 60 bis 80 °C weiter trocknen lassen (wie die grünen Fasern) bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 60 bis 80 Gew.%. Die Teilchen können dann gebrannt werden, wobei sie in harte, hitzebeständige Teilchen übergehen und man analog wie bei den Fasern vorgeht, z.B. indem man in Luft auf etwa 600 C erhitzt. In grüner und in gebrannter Form sind die Teilchen im allgern. wässrig klar, transparent und unter dem optischen Mikroskop rund, sie können jedoch ebenso wie die Fasern innerlich angefärbt werden, indem man der Flüssigkeit in der vorhergehenden Stufe wasserlösliche Metallsalze zusetzt. Im allgem. besitzen die grünen und die gebrannten sphärischen Teilchen Durchmesser zwischen 1 und 200, und gewöhnlich zwischen 20 und 100 Mikron, je nach dem bei ihrer Bildung angewandten Grad an Bewegung, wobei bei kräftigerem Rühren kleinere Kugeln entstehen. Die Kugeln sind fest und können durch Sieb-Klassifizierung in Fraktionen gewünschter Durchmesser zerlegt werden. Die kristallographische Identität der Mikrokugeln entspricht der der Fasern, die unter gleichen Bedingungen gebrannt wurden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung grüner kugelförmiger Teil-
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chen besteht in der Sprühtrocknung des Sols in verdünnter oder konzentrierter, nicht-viskoser Form. Die Vernebelung des Sols kann beispielsweise mit Druekdüsen erfolgen, wobei die Tröpfchen oder Kügelchen im Gegenstrom zu trockener Luft von Raumtemperatur oder in einem v/armen Luftstrom niederfallen.
Unter der Bezeichnung "transparent" wird im Zusammenhang mit den erfindungsgemässen hitzebeständigen Produkten verstanden, dass diese Strahlen des sichtbaren Lichtes durchlassen. Im Pail einer transparenten Faser können unterhalb und benachbart zur Faser liegende Körper klar erkannt werden, wobei Umriss, Peripherie oder Kanten der benachbarten Gegenstände, die sich unterhalb der Faser befinden, scharf erkennbar sind. Bn Fall der Mikrokugeln manifestiert sich die Transparenz durch deren Fähigkeit, als optische Komponente in reflektierenden Flächengebilden zu dienen, die beispielsweise gemäss den US-PS 2 407 oder 2 326 6^4 hergestellt werden.
"Opak " sind demgegenüber solche Gegenstände, die für Licht undurchlässig sind. Z. B. sind Körper oder Substrate unterhalb einer opaken Faser nicht erkennbar und können durch die Faser nicht gesehen werden. Die "durchscheinenden" Gegenstände fallen zwischen die transparenten und opak._en, und obgleich durchscheinende Gegenstände Licht bis zu einem gewissen Grad durchlassen, und damit teilweise transparent sind, kann man darunter liegende Gegenstände nicht klar bzw. scharf erkennen. Gelegentlich kann ein Produkt aufgrund von Unregelmässigkeiten beim Brennen eine Mischung der beiden Eigenschaften auf v/eisen, obgleich im allgenu nur eine der Eigenschaften dominierend vorliegt, die auf die wahre Natur des Gemisch hinweist, während die in geringerem Ausmass vorhandene andere Eigenschaft nur auf ungleichmässiges Brennen oder lokale Überhitzung wegenlberhitzungssteilen im Ofen
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oder unerwünschter Verbrennung zurückgeht.
Die erfindungsgemäss bevorzugten Formkörper enthalten das Titandioxyd als Anatas und sind transparent, obgleich bei bestimmten Verwendungen, beispielsweise als Verstärkungsmaterial, die Transparenz keine Rolle spielt. Die Transparenz fällt zusammen mit anderen erwünschten Eigenschaften, z.B. der Festigkeit und Flexibilität, und kann daher als grober Maßstab für die Qualität des Produktes angesehen werden. In anderen Anwendungsfällen, z.B. bei der Verwendung einer Faser oder eines Faserbündels in der Faseroptik oder bei der Verwendung von Mikrokugeln in reflektierenden Markierungsflächen spielt die Transparenz eine wichtige Rolle.
Die erfindungsgemässen Fasern sind besonder* brauchbar zur Herstellung von Geweben, Filzen, Gewirken und anderen Textilien wie z.B. Litzen. Diese Textilien besitzen im allgem. die gleichen Eigenschaften, z.B. hohe Festigkeit, Flexibilität, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit, wie, die Fasern, aus denen HSie erzeugt sind. Mit Metall- oder Metalloxyd-Zusätzen gefärbte Fasern sind verwendbar in Dekorationsgeweben, z.B. Wandbespannunger: Fasern oder Garne verschiedener Färbung und/oder Zusammensetzung können zur Herstellung von Geweben mit dekorativem Muster verwendet werden. Die erfindungsgemässen Fasern oder Garne können mit Fasern aus anderen Materialien verzwirnt oder verwoben werden, beispielsweise mit Metallfasern, Kieselsäurefasern, Kohlenstoff, Graphit, Polytetrafluoräthylen oder Glasfasern. Gewebe aus den Fasern können mit verschiedenen Substraten als Wandbespannungen fest verbunden werden. Beispielsweise kann man derartige Gewebe mit Glasschmelze oder hitzebeständigen Zementen wie Zirkon, Aluminiumoxyd, Phosphaten und Silikaten an Aluminium oder andere metallische Substrate binden und als Wandauskleidung von 'Flug-
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zeugen verwenden. Die Gewebe können auch als Schichten in Kunststoff-, Metall- oder Keramik-Laminaten verwendet werden. Auch können die Pasern mit derartigen Zementen oder mit kolloidaler Kieselsäure gebunden werden unter Bildung flexibler keramischer Papiere oder Matten, die zur thermischen Isolierung oder als Vprformen für verstärkte Harzzusammensetzungen brauchbar sind.
Die erfindungsgemässen Fasern können in Form von Geweben und Matten als akustische oder thermische Isolierung für Hochtemperatur-Vorrichtungen, z.B. V/iderstands- und Induktionsöfen, und zum Abschirmen oder Reflektieren von Wärme, beispielsweise in Heizmänteln und Wärmevorhängen, dienen.
In poröser Form sind die Fasern nützlich zum Filtrieren oder Absorbieren, beispielsweise zur Verwendung in Filtern, die Feststoffe aus heissen Gasen entfernen, in Chromatographiesäulen, die selektiv.flüssigkeiten oder Gase trennen, oder in Katalysatorträgern.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemässen Produkte besteht in der Verstärkung von Kunststoff-Bauteilen, Elastomeren, Ketall- oder Keramik-Körpern, insbesondere solchen, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, beispielsweise in der Luftfahrtindustrie. Als ,Verstarkimgsmaterial werden die erfindungsgemässen Produkte vorzugsweise in Form von Fasern (kontinuierliche oder Stapelfasern) verwendet, obgleich auch andere Teilchenformen, z.B. Mikrokugeln, körniges Material und Pulver für dies·,1 Zwecke verwendet werden können. Zu den so verstärkbaren Material: gehören beliebige Stoffe, aus denen derartige Formteile heroestoI .. T-den, siehe z.B. "Modern Composite Materials" und "Handbook of Reinforced Plastics" von Oleesky und Mohr, Reinhold Pub. Co., N.Y. (1964-). Sowohl wärmehärtende wie thermoplastische Kunststoff
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können mit den erfindungsgemässen Produkten verstärkt werden. Als Beispiele seien Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylharze, insbesondere Methylmethacrylat-Polymere, Aminoharze, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-formaldehyd-Harze, Alkydharze, Cellulosederivate, besonders Äthyleellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat, Fluorkohlenstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolharze, Polyamide, Polycarbonate, Vinylaromaten wie Styrol, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, und dergl. genannt. Die erfindungsgemässen Produkte können in einem breiten Bereich geeigneter Brechungsindices von beispielsweise etwa 1,8 bis 2,6 oder mehr hergestellt werden. Die teilchenförmigen Produkte können als Füllstoffe und/oder färbende Mittel oder Pigmente für Farbanstriche und Lacke, z.B. Farbanstriche auf wässriger Basis oder Alkydharz-Lacke, verwendet werden.
Für Füllstoffe geeignete, metallische Matrices werden bisher im allgern. nur begrenzt verwendet, wobei der Hauptgrund hierfür darin liegt, dass Verstärkungsmaterialien fehlen, die den beim Verarbeiten, z.B. beim Guss und Sintern, auftretenden erhöhten Temperaturen widerstehen. Die erfindungsgemässen hitzebeständigen Produkte sind aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit, Festigkeit, Flexibilität und andererEigenschaften geeignet als Verstärkungsmittel, insbesondere wenn sie in Faserform vorliegen, und zwar für metallische Formteile, beispiels geformte oder gegossene Teile aus Aluminium, Kupfer, Magnesium, Blei und Nickel. Auch hier kann man bekannte Methoden zur Einarbeitung des Verstärkungsmittels in die Metallmatrix anwenden, siehe z.B. "Fiber-Strengthened Metallic Composites," ASTEW Spc. Tech., Veröff.Nr. 427, Herausgeber American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa. (1967).
Die erfindurißsgernässen Produkte können auch zum Verstärken von
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Keramikteilen, ζ* Β. aus Kieselsäure, Glas, Aluminiumsilikat und anderen anorganischen Materialien dienen, die in Form von Blöcken, Papier oder anderen Formkörpern, die in Hochtemperaturanlagen verwendet werden, vorliegen.
Ferner können die erfindungsgemässen Produkte, insbesondere in Form von Fasern oder kleinen Teilehen, zum Verstärken von Elastomermaterialien wie Kautschuk, z.B. Naturkautschuk, Styrolßutadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautsehuk und Neopren dienen, beispielsweise in Kautschuk, der bei der Herstellung von Personenkraftwagen- oder Lastkraftwagenreifen verwendet wird.
In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, falls nichts Anderes angegeben wird. Die Viskositäten wurden mit dem BroοkfieId-Viskosimeter bei Raumtemperatur gemessen. Das Brennen der grünen Gegenstände wie auch der amorphen hitzebeständigen Gegenstände bei höheren Temperaturen erfolgte jeweils in Luft in einem elektrischen Widerstandsofen, falls nichts Anderes gesagt wird.
Beispiel 1
Ein Sol wurde hergestellt durch langsamen Zusatz von Tetraisopropyltitanat zu 57 $iger konzentrierter Salzsäure im Gewichtsverhältnis von 5 TIn. Tetraisopropyltitanat zu 1 Teil Säure. Das resultierende wässrige Gemisch wird in einem "Rotavapor"-Kolben unter Anwendung eines Wasserstrahlpumpen-Vakuums von 380 bis 7IO Torr konzentriert. Das resultierende Konzentrat stellt ein klares Sol mit einer Viskosität von etwa 50 000 eP und einem Titandioxyd-Aquivalentfeststoffgehalt von ^6,2 Gew.% dar. Man lässt das Konzentrat bei Raumtemperatur l6 Std. stehen, damit Bläschen entweichen. Dann wird das Sol in Luft von. 22 0C mit eine:
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Gold-Platin-Spinndüse mit 6 öffnungen (0,076 mm Durehmesser)
extrudiert. Die so erhaltenen grünen Pasern sind im wesentlichen kontinuierlich, glatt, - rund, flexibel, glänzend, klar und transparent und werden kontinuierlich auf eine Aufnahmespule, die
mit Polyesterfolie bedeckt ist, aufgewickelt. Die so gesponnenen grünen Fasern sind so trocken, dass sie nicht aneinander kleben. Sie werden als Bündel von der Spule.abgenommen und in Luft in
einem elektrischen Ofen bei 570 C 15 Min. gebrannt. Dabei erhält man kontinuierliche, glatte, runde, flexible und transparente hitzebeständige Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 12 Mikron und einer mittleren Zugfestigkeit von etwa
6,540 kg/cm . Das Titandioxyd liegt in den Fasern polykristallin als Anatas vor.
Beispiel 2
5 Teile Tetraisopropyltitanat werden langsam zu 1 Teil 37 ^iger konzentrierter Salzsäure in einem Wasserbad zugegeben. Das resultierende Sol wird an der Luft bei Raumtemperatur zu einem Gel mit etwa 63 Gew.% Titandioxyd (durch Calcinieren einer Probe
bestimmt) getrocknet. Ein klares Sol wird hergestellt, indem man· 251 TIe. des Gels unter Rühren zu 1000 TIn Wasser zugibt. Dieses Sol wird durch Filterpapier ("Whatman" Nr. 54) filtriert, dabei erhält man ein hellgelbes Sol vom pH weniger als 1,0. Das filtrierte Sol wird unter Verwendung eines "Rotavapor"-Kolbens bei einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum von 7^0 Torr konzentriert, wobei ein klares, gelbliches Konzentrat mit einer Viskosität von
000 cP erhalten wird.
452 g des konzentrierten Sols werden mit einem Druck von 39 kg/cir/ durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 30 Öffnungen (Durehmesser
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0,076 mm) extrudiert. Die Pasern werden in Luft von Normaltem-
peratur (etwa 22 C) und durch eine Walze mit 6l cm Durchmesser mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 60 m/Min, über etwa 1,8m gezogen und auf die Walze aufgewickelt. Die grünen Pasern. werden geschnitten und von der Trommel in Form eines Bündels von etwa 1,8 m Länge entfernt. Die Fasern sind kontinuierlich, rund> glatt, glänzend, klar und transparent.
Die grünen Fasern werden über einen Kieselsäurestab gehängt, der sich in einem Elektroofen mit Luft als Atmosphäre befindet, und im Verlauf von j5 Std. von Raumtemperatur auf 550 °C erhitzt und weitere J50 Min. bei 550 0C gehalten.
Die resultierenden Fasern sind kontinuierlich, flexibel, fest, glatt, glänzend, klar, transparent, rund (mittlerer Durchmesser 15 Mikron) und bei 48-facher Vergrösserung mit einem stereeskopischen Mikroskop im wesentlichen farblos. Das Titandioxyd in den Fasern ist polykristallin (Kristallitgrösse hauptsächlich im Bereich von Γ50 bis 560 Angström) und liegt als Anatas vcr. Die Dichte der Fasern beträgt 5*81 g/cm , entsprechend im wesentlichen der theoretischen Dichte von Anatas. Die EJcr.tizitätsrr.ochi.ln verschiedener Fasern lagen zwischen etwa 1,05 x 10 kg/cm" und 2,8 χ 106 kg/cm2.
Figur 2 zeigt hitzebeständige Fasern, die in Mikroskopöl vom Brechnungsindex 1,515 eingetaucht sind. Die Fasern 12 sind klar und transparent, und Grenzen oder Umrisse der unter einer Faser liegenden Fasern sind durch die darüberliegende Faser bei den Treuzungsstellen 1|5 sichtbar. Der Umriss der zuunterst liegenden Fasern ist scharf und klar, obgleich dieser Umriss an sich auch gestreut sein kann. Werden bei 550 °C gebrannte Fasern auf die
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hohen Temperaturen von 800 0C erhitzt und erfolgt Übergang von der Anatas- zur Rutil-Form, so werden die Pasern undurchsichtig, wie aus Figur 3 ersichtlich, die bei 8OO 0C gebrannte Fasern l6 darstellt, durch die die darunter liegenden Fasern nicht gesehen werden können.
Ein verstärktes Harzmaterial wurde hergestellt aus 48 VoI.^ der obigen, bei 550 C gebrannten Fasern und 52 Vol.$ Epoxy-Novolak-Harz. Die Fasern wurden bei der Orientierung zu geraden parallelen Schichten mit einem Gemisch aus 4,75 g Hexame thoxy ·- methylmelarnin ("Cymel" 301), 1,5 g Polyäthylenirnin (11PEl" 12), 4,3 g Tetralsopropyltitanat, 225 g Diacetonalkohol und 9 Tropfen konzentrierter Salpetersäure beschichtet bzw. geschlichtet. Die beschichteten Fasern wurden 2 Std. in Luft getrocknet und über Nacht auf 120 °C erhitzt. Die Schichten aus geschlichteten Fasern wurden zu Streifen (.2,5 χ 10 cm) geschnitten, wobei die Fasern parallel zur Länge der Streifen vorlagen. Die Streifen geschlichteter Fasern wurden gestapelt, wobei Schichten aus Epoxy-Novolak-Harz zwischen und auf der obersten und untersten Schicht der geschlichteten Fasern angebracht wurden. Das resultierende Laminat wurde in einer Stahlform auf l6"f 0C erhitzt und mit 17*6 kg/cm gepresst, wobei diese Bedingungen 1 Std, aufrechterhalten wurden. Dann wurde das Laminat über Nacht bei I38 0C gehalten. Das resultierende Gebilde (1 mm Dicke) besass einen Elastizitätsmodul (Kreuzbiegung) von 0,67 x 10 kg/cm .
Beispiel 3
Ein Titandioxyd-Sol wurde hergestellt durch vorsichtigen Zusatz von 48o g Tetralsopropyltitanat zu 100 g konzentrierter (37 ^iger) Salzsäure, wobei während des Zusatzes gerührt wurde. Das Sol wurde über Nacht auf etwa 5 0C gekühlt, und dann auf Raumtemperatur■erwärmen gelassen. Zu diesem Sol wurden 4,53 g Äthylsilikat mit einein
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Äquivalent-Silieiumdioxyd-Gehalt von 28,8 Gew.% unter Rühren zugegeben. Das Geraisch wurde in einem "Rotavapor"-Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum auf eine Viskosität von 114 000 cP konzentriert und zentrifugiert, um Luftbläsehen zu entfernen. Durch Extrudieren des Konzentrats bei einem Druck von etwa
14 bis 21 kg/cm durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 30 öffnungen von 0,076 mm Durchmesser wurden Fasern hergestellt. Diese wurden von einer Trommel mit 15 cm Durchmesser, die sieh etwa 1 m unterhalb der Spinndüse befand, gezogen und kontinuierlich aufgewickelt. Die Wicklung der grünen Fasern v/urde abgenommen und in Luft im Verlauf von etwa 45 Min. von Raumtemperatur auf 500 °C erhitzt. Die so gebrannten Fasern aus polykristallinen) Anatas waren transparent, klar, glänzend, rund und kontinuierlich. Die Faser zusammensetzung wurde zu 99 Gew. % Titandioxyd und 1 Gevi.fi Siliciumdioxyd berechnet.
Beispiel 4
40 g eines Gels mit 62 Äquivalentgewichtsprozent Titandioxyd wurden nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellt und in 200 g Wasser dispergiert. Zu diesem Sol wurden 0,75 g Chromacetat mit einem Äquivalent von ^4 Gew.% Cr^O^ zugesetzt, wobei die Feststoffe im Gemisch im Verhältnis 99 TIe. Titandioxyd zu 1 Teil Cr2O, vorlagen. Das Gemisch wurde 1 Std. gerührt, durch ein 0,5 Mikron-Milliporenfilter filtriert und in einem 250 ml-"Rotavapor"-Kolben, der in einem Wasserbad von 25 bis 40 °C unter einem Wassers trahlpumpen-Vakuum rotierte, konzentriert.· Man erhielt ein klares, dunkelgrünes Konzentrat, welches über Nacht absetzen gelassen wurde. Die Viskosität nahm merklich zu und es wurden7^K^ffzentrat 10 g Wasser zugesetzt, v/obei der Kolben ohne Evakuierung rotiert wurde, bis Homogenisierung eintrat. Das verdünnte Gemisch wurde erneut durch Evakuieren konzentriert unter Bildung einer zur Faserbildung befähigten Masse, die durch
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eine Gold-Platin-Spinndüse mit 6 öffnungen von 0,076 mm Durch- . messer extrudiert wurde. Die Pasern wurden durch eine Walze von 15 cm Durchmesser, die etwa 1 mm unterhalb der Spinndüse angeordnet war, gezogen und aufgewickelt.
Die trockene Faserwicklung wurde geschnitten und von der Walze entfernt. Ein Faserbündel wurde in Luft in einem Ofen von 100 0C aufgehängt und im Verlauf von 45 Min. auf 600 0C erhitzt. Die so gebrannten Fasern aus polykristallinem Anatas und CrpO^ waren glänzend, für das unbewaffnete Auge kupfer/bronzefarben und unter _ dem Mikroskop bernsteinfarben, ferner klar und transparent. Die Faserdurchmesser lagen meist zwischen etwa 15 und 20 Mikron. Die Zugfestigkeit der bei 600 C gebrannten Fasern lag im Mittel bei etwa 4600 kg/cm .
Ein Teil der bei 600 °C gebrannten Fasern wurde in Luft auf 800 °C erhitzt. Diese höher gebrannten Fasern waren undurchsichtig und grünlich/grau gefärbt, das Titandioxyd lag in Rutil-Form vor.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines Titandioxyd-Sols wurden 150 g nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestelltes Gel mit 62,4 Aquivalentprozent Titandioxyd in 1200 g· Wasser dispergiert. Eine durch Auflösen von 11,2 g Chromtrioxyd in 30 g Wasser erhaltene Chromsäurelösung wurde mit dem Titandioxyd-Sol verrührt und das Gemisch wurde durch Filterpapier (Nr. 54 "Whatman") filtriert. Das filtrierte Sol wurde in einem "Rotavapor"-Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuurn konzentriert unter Bildung eines klaren, orange-rot gefärbten Sols von einer geschätzten Viskosität von etwa 60 000 cP. Das Konzentrat wurde durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 30 Öffnungen
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von 0,76 mm Durchmesser bei einem Druck von etwa J52 kg/cm extrudiert und die extrudierten Filamente wurden von einer Spule von 6l cm Durchmesser mit einer Lineargeschwindigkeit von 76 m/Min, gezogen und auf der Spule aufgewickelt. Die Spule befand sich etwa 1,8 m unterhalb der Spinndüse.
Die Faserwicklung wurde in ein einziges Bündel von etwa I3 8 m Länge zerschnitten und dieses Bündel wurde in 7 verschiedene Stränge unterteilt, die über einen horizontalen Siliciumdioxyd-Stab gehängt und bei 50 C über Nacht getrocknet wurden. Die Faserbündel wurden dann von 50 C auf verschiedene höhere Temperaturen erhitzt und Proben wurden bei 3500, 400, 500, 600, 700, 800 und 1000 0C aus dem Ofen* entnommen und ihr Aussehen wurde untersucht. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:
Tabelle I
Brenn-
temp. C		 verstrichene
Zeit ab Beginn
bei 50°C, Min.		 Aussehen für
das unbewaff-
ne te Auge
50 0 gelb
200 40 rötlich-braun
300 75 rötlich-purpur
400 l4o purpur
500 Ι8θ dunkel-purpur
600 255 pupur
700 315 grau-grün
800 350 trübei? als bei
700 °C
1000 390 trüb grün
+ transp. = transparent
Aussehen unter dein stereoskop.Mikroskop b. 140-facher Vergrösserung
transparent , klar, dunkelrot
transpt, klar, rotpurpur
transp., klar, d.unke 1 rot
transp., klar, dunkelrot
trans ρ., klar, ro t --grUr.
weitgehend opak und körnj g
opak und körnig
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Die Zusammensetzung der gebrannten Titandioxyd/Chromoxyd-Pasern wurde zu 91,7 Gew.% TiOg und 8,j3 Gew,# Cr2°3 berechnet.
Beispiel 6
Durch Dispergieren von 40 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Gels mit einem Äquivalent-Titandioxydgehalt von 6I15 Gew.% in 200 g Wasser wurde ein Titandioxyd-Sol hergestellt. Zu diesem Sol wurden 0,75 g Chromacetat mit Aquivalentprozent CroO-, und 1,0 g 7-Aminopropyl-triäthoxysilan (Union Carbide A-1100) mit 26,8 Aquivalentprozent SiO2 zugegeben, dann wurde bis zur Dispergierung gerührt. Die resultierende Dispersion wurde durch ein 0,5-Mikron-Pilter filtriert und man erhielt ein klares, grünes Gemisch. Diese Flüssigkeit wurde in einem "Rotavaporlf-Kolben unter einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum bis zu einer Viskosität von etwa 100 000 cP konzentriert, wobei man ein Konzentrat mit einem Oxydgehalt von etwa 5^,4 Äquivalentprozent erhielt. Beim Einführen und Herausziehen eines Glasstabes bildeten sich Fasern. Das Konzentrat wurde unter einem Druck von
17j 6 kg/cm durch eine Gold-Platin-Spinndüs'e mit Öffnungsdurchmessern von 0,076 mm extrudiert und die extrudierten Fasern wurden kontinuierlich auf einer Walze von 15,24 cm Durchmesser, die sich 1 m unterhalb der Spinndüse befand, mit einer Lineargeschwindigkeit von 21 m/Min* abgezogen und auf der Walze aufgewickelt. Mehrere Bündel wurden von der Walze abgenommen.
Einzelne Proben der trockenen Fasern wurden gebrannt, indem man sie in Luft in einein Ofen aufhängte und auf 550, 700, 750, 800, 850 und 900 0C erhitzte. 700 0C wurden nach etwa 1 bis 1 1/4 Std.. erreicht. Die Zusammensetzung der gebrannten Fasern wurde zu98 Gew. % Titandioxyd, 1 Gew.% Siliciumdioxyd und 1 Gew.% Cr2O, berechnet. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind aus. Tabelle II ersichtlich. Die Dichten der bei 700, 750 bzw. 85O 0C gebrannten Fasern
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betrugen 3,l8, 3,40 bzw, 3,52 g/cnr5.
Tabelle II .
Brenn-O Zugfestig- Elastizitäts-
temp. C Aussehen Röntgenbeu- keit 2 modul2 r
gungs-Analyse kg/cm + kg/cm χ
350 klar, goldf.
transp.,glänzend,
kontinuierlich - Ϊ550 0,48
700 klar, kupfer- Anatas,
goldf.,transp., <900 A. 6000 0,99 glänzend, kontinuierlich *
750 wie 700°C-Fasern Anatas, 4360 0,93
<1000A
800 wie 700°C-Fasern Anatas 5IOO 1,38
<1000A
850 wie 700°C-Fasern,Anatas
Jedoch dunkler u. <1000A 7380 1,42 klar bernsteinf.
900 glänzend, braun, haupts ++ durchscheinend, Anatas 83ΟΟ steif
I080 glänzend,braun, Rutil
steif, opak />1000A
+ Die Testproben besassen eine Länge von 2,54 cm und einen Durchmesser von I5 - I7 JU.
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++ Die relative Intensität von Anatas betrug 100 und von • Rutil 5.
+++ Die Kristallitgrösse wurde anhand der Linienverbreiterung geschätzt.
Beispiel 7
Durch Dispergieren von 30 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Gels mit 6l,5 Aquivalentprozent Titandioxyd in 60 g wasserfreien Methylalkohols wurde ein Titandioxyd-Sol hergestellt. Dieses Sol wurde mit Tonerde-Sol vermischt, welches durch Dispergieren von 7j5 6 oC-Aluminiumoxydmonohydrat ("Dispal"-M) in 92,5 g Wasser und etwa O-, 75 $ konzentrierter Salzsäure (57 $ig) hergestellt worden war. Zu dem Solgemisch wurden 40 g weisser Sirup ("KARO") zur Erleichterung der Faserbildung zugegeben. Die Dispersion wurde in einem "Rotavapor"-Kolben bis zur Bildung einer in Fasermiberführbaren Masse (durch Eintauchen und Herausziehen eines Glasstabes .bestimmbar) konzentriert und bei einem Druck von 14 kg/cm durch eine Gold/Platin-Spinndüse mit 6 Öffnungen (0,076 mm Durchmesser) extrudiert. Die extrudierten Pasern wurden abwärts gezogen und auf eine Walze von 15 cm Durchmesser aufgewickelt. Zum Trocknen der Fasern vor dem Aufwickeln auf der Walze wurde eine Heizlampe verwendet. Die trockene Wicklung wurde von der Walze entfernt und in Luft auf 550 C erhitzt. Die so gebrannten Fasern waren weitgehend klar, transparent und glänzend. Die Röntgenstrahl-Analyse zeigte nur das Vorliegen von Anatas an, mit einer Kristallitgrösse von schätzungsweise weniger als 1000 Angström. Die Zusammensetzung der so gebrannten Fasern wurde zu etwa 76,0 Gew.% Titandioxyd und 24,0 Gew.% Aluminiumoxyd berechnet.
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Beispiel 8
Durch Dispergieren von 15 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten trockenen Gels in 60 g Wasser wird ein Titandioxyd-Sol hergestellt. Daraus werden Mikrokugeln gebildet, indem man das Sol mit einer hypodermischen Spritze in 3500 ml 2-Athyl-l-hexanol einsprüht, welches mit einem Laboratoriumsrührer mit 1200 Umdrehungen/Min, bewegt wird. Die Dispersion wird.20 Min. gerührt, durch Filterpapier Nr. 5^ "Whatman" filtriert und bei 90 C getrocknet, dann v/erden die Mikrokugeün im Verlauf von 3 Std. in Luft von Raumtemperatur auf 300 °C erhitzt, wobei man transparente, braune, feste Mikrokugeln mit Durchmessern von hauptsächlich 50 bis 100 Mikron erhält. Portioner. dieser Mikrokugeln werden mit verschiedenen wässrigen Lösungen oder Solen von Metallverbindungen getränkt, dann wird filtriert und durch einstündi es Erhitzen auf 90 0C getrocknet, anschliessenä werden die so behandelten Mikrokugeln in Luft gebrannt und die Brechungindices werden gemessen. Vergleichsportionen der Mikrokugeln werden ohne Tränken gebrannt, um die Veränderungen der Brechungsindices durch Tränken und Brennen zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst. Einige der Mikrokugeln wurden in den bereits die gewünschte Brenntemperatur besitzenden Ofen eingeführt, andere wurden bei Raumtemperatur in den Ofen gegeben (oder bei 300 C), dann wurde die Temperatur auf den gewünschten Wert gesteigert. Die wässrigen Lösungen oder Sole von Metallverbindungen, die zum Tränken der Mikrokugeln verwendet wurden, enthielten 5 Aquivalentprozent Metalloxyd.. Werden die Mikrokugeln in PbNO15-Lösung, BaClp-Lösung oder einem ZrOp-Soi getränkt und dann von Raumtemperatur auf 640, 680 bzw. 700 °C erhitzt, so enthalten die fertigen Mikrokugeln 0,6, 0,15 bzw. 0,3 G?w.$ Pb, Ba bzw. Zr, wie spektroskopisch ermittelt wurde.
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Brenn-
^ o„
temp. C		 TABELLE III Aussehen d.Mikrokugeln
unt.d.stereoskop.Mikroskop		 Brechungs
index
Metall
verb.		 525 Brenn
dauer		 sehr klar, transparent 2,36
keine 58O 15 Min. klar, transparent 2,385
keine 580 20 Min. klar, transparent 2,385
keine 640 60 Min. weitgehend klar, transp. 2,42
keine RT+-64O 15 Min. sehr klar, transparent 2,59
ke ine RT-720 3 Std. weitgehend klar, transp.++ 2,625-
2,65
keine 525 4 l/2Std. sehr klar, transparent 2,37
PbNO, 580 15 Min. klar, transparent 2,41
PbNO3 580 .20 Min. klar, transparent 2,45
PbNO3 640 60 Min. weitg.klar, transparent 2,42
PbNO3 RT-640 15 Min. sehr klar, transparent 2,525
PbNO3 RT-720 3 Std. etwas diffus 2,64-2,67
PbNO3 300-575 4 l/2Std. klar, transparent 2,37
BaCl2 RT-650 1 l/2Std. we i tg.klar,transp. 2,515
BaCl2 RT-680 2 l/2Std. sehr klar, transp. 2,65 -
BaCl2 RT-720 4 Std. diffus 2,65
BaCl2 100-550 8 Std. sehr klar, transparent 2,39
ZrO2-SoI 620 2 Std. sehr klar, transparent 2,40
ZrO2-SoI RT-630 20 Min. sehr klar, transparent 2,525
ZrO2-SoI RT-700 4 Std. klar, transparent 2,65
ZrO2-SoI RT-780 3 l/2Std. trüb
ZrO2-SoI 2 Std.
+ "RT" bedeutet Beginn des Brennens bei Raumtemperatur.
++ Diese Mikrokugeln waren weitgehend klar und transparent, jedoch enthielt das gebrannte Produkt einige Mikrokugeln von mehr als 50 Mikron, die ein etwas diffuses Bild ergaben.
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Die obigen Werte zeigen, dass der Brechungsindex von dem beim Tränken der Mikrokugeln vor dem Brennen verwendeten Additiv wenig, stärker jedoch von der Brenntemperatur abhängig ist.
Beispiel 9
Durch Zusatz von 5 TIn. Tetraisopropyltitanat zu 1 Teil 37 konzentrierter Salzsäure wurde ein Sol hergestellt. Dieses wurde auf einen .Polyesterfilm schichtförmig aufgetragen und an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. 10 g des trockenen Gels in Form klarer, transparenter, farbloser Flocken wurden in 23,3 g wässrigem kolloidalem Kieselsäuresol ("Ludox™ SM)mit 15 Gew.% SiO2 dispergiert. Der Äquivalentgehalt der resultierenden Mischung an Titandioxyd wurde zu 65 % und an Siliciumdioxyd zu 35 Gew.% berechnet. H- g dieses Solgemisehs wurden mit H g Wasser verdünnt und das so verdünnte Sol wurde unter schnellem Rühren in 500 ml 2-Äthyl-l-hexanol eingegossen. Die resultierende Dispersion aus Mikrokugeln wurde filtriert und die Mikrokugeln wurden in Luft von Raumtemperatur getrocknet. Die trockenen und transparenten Mikrokugeln wurden in Luft von Raumtemperatur auf 530 0C erhitzt und 15 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden feste Mikrokugeln gewonnen, die ziemlich klar, transparent und polykristallin waren, in denen das Titandioxyd als Anatas vorlag und die einen Brechungsindex yon 1,815 besassen. Nach dem Erhitzen in Luft von Raumtemperatur auf 630 C und weiterem 30 minütigem Erhitzen bei dieser Temperatur waren die Mikrokugeln noch ziemlich klar und transparent, ohne Veränderung des Brechungsindex, und das Titandioxyd lag noch als Anatas vor. Die Mikrokugeln besassen einen Durchmesser zwischen weniger als 30 und 100 Mikron. Eine analog hergestellte Portion getrockneter Mikrokugeln wurde in Luft von Raumtemperatur auf 730 C erhitzt und 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Die so gebildeten Mikrokugeln waren ebenfalls transparent, ziemlich klar und besassen einen Brechungsindex von I,8l5, d.h. dass das Titandioxyd ebenfalls als Anatas vorlag.
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Beispiel 10
Etwa 2,5 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten trockenen Gels mit 6l Äquivalentprozent Titandioxyd wurden in 9,24 g wässriges käloidales Kieselsäuresol ("Ludox" SM) mit 15 Gew.% SiO2 dispergiert. Das Solgemisch wurde in 750 ml 2-Athyl-1-hexanol unter raschem Rühren eingerührt, dann wurde noch 20 Min. weitergerührt. Die resultierende Dispersion aus festen .Mikrokugeln wurde filtriert und die Mikrokugeln wurden getrocknet. Die so erhaltenen Mikrokugeln waren transparent, klar und farblos. Sie wurden in Luft von Raumtemperatur auf 600 0C erhitzt, 15 Min. bei dieser Temperatur gehalten und dann wäter auf 1000 0C erhitzt und 30 Min. bei 1000 0C gehalten. Die resultierenden Mikrokugeln waren transparent, etwas trüb und besassen einen Brechungsindex von 1,75 bis 1,76-. Ihre Zusammensetzung berechnete sich zu 52/5 Gew.% TiO2 und 47,5 Gew.% SiO2, das Titandioxyd lag als Anatas vor.
Beispiel 11
40 g Titandioxyd-Gel (entsprechend 24 g TiOp), welches nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden in etwa 80 g Wasser dispergiert. Zu diesem Sol wurden 5*65 ml wässrige Perrinitratlösung (entsprechend 1,2 g Fe2O^) zugesetzt. Die resultierende Dispersion wurde mehrere Stunden in einem "Rotavapor"-Kolben unter einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum bis zur Erzielung einer zur Faserbildung befähigten Masse (durch Eintauchen und Herausziehen eines Glasstabes feststellbar) konzentriert. Das konzentrierte Sol wurde durch ein Formstück mit 6 öffnungen (Öffnungsdurchmesser 0,076 ram) bei einem Druck von 4,9 bis 5,6 kg/
2
cm extrudiert. Die extrudierten Fasern wurden kontinuierlich mit einer Lineargeschwindigkeit von l8 bis 37 m/Min, von einer Walze mit 15 cm Durchmesser gezogen, und auf diese aufgewickelt.
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Die grünen Fasern wurden von der Walze entfernt, und ein Faserbündel wurde in Luft von Raumtemperatur auf 500 C erhitzt, ein weiteres Faserbündel wurde in Luft von Raumtemperatur auf 550 °C erhitzt. Die Zusammensetzung der Fasern wurde zu 95*2 Gew.^ Titandioxyd und 4,8 Gew.% Fe2O, berechnet. Die Fasern beider Bündel waren kontinuierlich, rund, glänzend,, transparent, klar und goldfarben.(die bei 550 C gebrannten Fasern waren etwas dunkler gefärbt). Einige der Fasern wurden in Luft noch auf 750 .°C erhitzt, wobei sie rotbraun gefärbt und undurchsichtig wurden. In den auf 550 0C erhitzten Fasern lag das Titandioxyd als Anatas vor, in den auf 750 C erhitzten Fasern hingegen als Rutil.
Auf obige Weise wurde ein Sol mit 40 Aquivalentprozent Titandi-
ti
oxyd hergestellt. Zu 10 ml dieses Konzentrates, enthaltend das Äquivalent von 5,6 g TiOp, wurde 1 g Co(UO-,)„,6HgO, in wenig Wasser gelöst, zugegeben. Das resultierende viskose Konzentrat
wurde bei 4,9 bis 5,6 kg/cm durch ein Formstück mit 6 Öffnungen von 0,076 mm Durchmesser extrudiert und die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 27 bis ;50 m/Min, abgezogen. Ein Bündel der resultierenden Fasern wurde 1/2 Stunde auf 350 0C und dann erneut 1/2 Std. auf 5OO C erhitzt. Dabei wurden kontinuierliche, runde, glänzende, transparente, grün gefärbte Fasern erhalten, in welchen das Titandioxyd als Anatas vorlag. Ein weiteres Faserbündel wurde von Raumtemperatur auf 500 0C erhitzt, wobei man ähnliche, olivgrüne Fasern von etwa 15 mm Durchmesser erhielt. Ein weiteres Faserbündel ergab beim Brennen bei 750 °C undurchsichtige und ozeangrün gefärbte Fasern, in denen das Titandioxyd als Rutil vorlag.
i_ "*-spiel 12
Ein Bündel der bei 750 0C gebrannten TiOp-Fe„O^.-Fasern von Beispie
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11 wurde in Wasserstoffatmosphäre auf 700 0C erhitzt, etwa 1/2 Std. bei dieser Temperatur gehalten und dann im Ofen in Wasserstoffatmosphäre auf etwa 200 °C, danach in Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden Pasern waren undurchsichtig, glänzend, schwarz, steif, magnetisch und schwach elektrisch leitend, sie bestanden weitgehend· ..aus Rutil und wenige-Eis en.
Beispiel 13
Grüne poröse, transparente Titandioxyd-Mikrokugeln wurden nach dem Verfahren von Beispiel 8 aus einem Titandioxyd-Sol (Herstellung aus einem Titandioxyd-Gel nach der Vorschrift von Beispiel 2), das etwa 30 Gew.$£ TiO2 enthielt, hergestellt. Die resultierenden grünen Mikrokugeln wurden in Luft auf drei verschiedene Temperaturen erhitzt und die Oberfläche wurde nach der BET-Methode gemessen, wobei die aus Tabelle IV ersichtlichen Werte resultierten:
Tabelle IV
Brennt- Brenndauer 14 Oberfläche
temp. C (Stunden) (m2/g)
200 1 107,0
310 133,0
370 2 68,6
Beispiel
65 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Titandioxyd-Gels wurden in 260 g V/asser dispergiert unter Bildung eines Sols, welches durch ein 0,25-Mikron-Milliporenfilter filtriert wurde. 3700 ml 2-Äthyl-l-hexanol wurden in einem 4 1-Becherglas mit 1240 Umdrehungen pro Min. gerührt und 60 g-des filtrierten Sols wurden langsam in den Rührwirbel eingegossen. Dann wurde noch
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20 bis 25 Min. gerührt. Die Dispersion der Mikrokugeln wurde filtriert und die Mikrokugeln wurden über Nacht bei 80 0C getrocknet. Sodann wurden die grünen Mikrokugeln in Luft im Verlauf einer Stunde von Raumtemperatur auf 530 0C erhitzt und 1 Std* bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierenden festen, klaren und glänzenden Mikrokugeln besassen einen mittleren Durchmesser von etwa ^5 Mikron und einen mittleren Brechungsindex von 2,32. Der Titandioxydgehalt lag als polykristalliner Anatas vor. Figur 1 zeigt, wie diese Mikrokugeln unter einem Lichtmikroskop aussehen, wobei in der Zeichnung die Mikrokugeln mit 10 bezeichnet sind (die Ziffer 11 bezeichnet die Lichtreflexe, die durch Reflexion des Lichtes von der Beleuchtung auf der Oberfläche der Mikrokugeln entstehen, wobei deren Abschwächung durch Sprenkelung bezeichnet wird).
Beispiel I5
504 g Titantetrachlorid werden unter stetigem Rühren in 500 g Wasser eingetropft, welches in einem in einem Wasserbad befindlichen Becherglas bei etwa 20 0C gehalten wird, wobei das Reaktionsgemisch derart gekühlt wird, dass ein Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion vermieden wird. Man erhält eine klare gelbe Flüssigkeit. Zu 48l g dieser Lösung werden 350 ml Wasser und 350 ml Ammoniumhydroxyd (28 bis 30 % Ammoniak) unter Rühren zugesetzt, wobei sich ein dicker weisser Niederschlag bildet. Durch Zusatz von Wasser wird der Niederschlag dispergiert, dann wird er filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Dann wird der Niederschlag erneut in Wasser dispergxert. 250 g der Dispersion (enthaltend etwa 10 Gew.% Titandioxyd) werden mit 4p ml konzentrierter Salzsäure H- Std. lang behandelt. Das resultierende Sol wird durch Filterpapiere (zunächst "Whatman" Nr. 5^, dann "Whatman" Nr. 50) filtriert. Das filtrierte Sol ist etwas trüb, besitzt einen pH-Wert von etwa 0,5 und einen Titandioxydgehalt
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von etwa 8,6 Gew.#. 3 ml des Sols werden mit einer hypodermischen Spritze in 250 ml 2-Äthyl-l-hexanol eingesprüht und die Dispersion fester Mikrokugeln wird,wie in Beispiel 8 beschrieben, gerührt. Die grünen, wasserklaren Mikrokugeln werden abfiltriert und in Luft bei etwa 80 0C getrocknet. Nach dem Erhitzen von Raumtemperatur auf 550 0C im Verlauf von 1 bis 1 1/2 Std. erhält man glänzende, transparente und klare bis sehwach trübe Mikrokugeln. Ihr Durchmesser beträgt im Mittel 45 bis 60 Mikron, Brechungsindex 2,24.
Beispiel 16
Transparenter, farbloser, Polyesterfilm (Dicke 0,10 mm) wird mit einer 30 #igen Lösung eines fluorierten Elastomeren aus Vinylidenfluorid und Perfluorpropen (11Viton" A) mit einem Brechungsindex von etwa 1,38 bis 1,39 (nach Härtung) in einer Dicke von etwa 0,015 nun beschichtet, wobei die Beschichtung in Methylisobutylketon unter Verwendung eines mit Draht umwundenen Stabs (28 Windungen/cm) erfolgt. Die Beschichtung wird bis zum schwach klebrigen Zustand trocknen gelassen und die festen Titandioxyd-Mikrokugeln gemäss Beispiel 14 mit Durchmessern zwischen 15 und 30 ρ und einem Brechungsindex von 2,58 werden in Form eines Srühregens auf den klebrigen Überzug in einer Monoschicht aufgetragen und teilweise im Überzug eingebettet. Dann wird I5 Min. ^m Trockenschrank in Luft von 95 C getrocknet. Die freien Oberflächen der teilweise eingebetteten Mikrokugeln werden anschliessend mit Aluminiumdampf beschichtet, wobei man eine Anordnung der in der US-PS 2 407 680 beschriebenen Art erhält. Das Produkt reflektiert, wenn mit Wasser bedeckt, sichtbares Licht.
Beispiel 17
Eine Trägerbahn aus mit glänzendem Polyacrylat behandelten Papier wird mittels eines Rakels mit der Lösung eines nicht-oxydierenden Alkydharzes (ölfreie, einbrennende Alkydharzlösüng, Adipinsäure-
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- 4ο -
haltig, maximale Säurezahl 15* etwa 18 Gew.% Harzfeststoffe und J52 Gew.% aromatische Lösungsmittel) beschichtet unter Bildung eines nassen Überzugs von etwa 0,20 mm Dicke. Das Harz wird 10 Min. bei 65 0C und dann 10 Min. bei 120 0C gehärtet. Ein zweiter Überzug aus der gleichen Alkydharzlösung von etwa 0,05 mm Dicke wird mit einem Rakel auf die erste Schicht aufgetragen, dann wird Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedunstet, bis der Überzug klebrig wird. Nach dem Verfahren von Beispiel hergestellte Titandioxyd-Mikrokugeln mit Durchmessern zwischen 20 und 45 μ und einem Brechungsindex von 2,^0 werden als Sprühregen auf das klebrige Harz in Form einer Monoschicht appliziert und teilweise in das Harz eingebettet. Dann wird die Anordnung 50 Min. bei 95 0C gehärtet. Eine "Xylol/Butanol-Lösung mit 20 Gew.% Polyvinylbutyral (Brechungsindex trocken etwa 1,50 bis 1,53) wird direkt über die Schicht aus Mikrokugeln mit einem Rakel aufgetragen unter Bildung einer fertigen Harzschicht von 0,025 bis 0,038 mm Dicke. Nachdem diese Schicht ^O Min. bei 95 0C getrocknet worden war, wird die Harzoberfläche mit Aluminium dampfbeschichtet. Die Trägerbahn aus Papier wird abgestreift und man erhält ein Material vom Typ der in der US-PS 2 407 680beschriebenen Produkte, welches nach Bedeckung mit V/asser sichtbares Licht rückreflektiert.
Beispiel l8
Eine Lösung eines Gemischs aus 5 Gew.Teilen Nitri!kautschuk (Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt), 6^6 Gew.TIn Phenolharz ("Durez" 14296), 1 Gew.Teil Dioctylphthalat (Weichmacher) und 2,9 Gew.TIn. Aluminiumpulver in l6 Gew.TIn Methylisobutylketon wird mittels eines Rakels in einer Dicke von etwa 0,05 mm auf eine Trägerbahn aus mit glänzendem Polyacrylat behandelten Papier aufgetragen, dann lässt man den Überzug trocknen, bis er klebrig wird. Nach dem Verfahren von Beispiel l4 hergestellte
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•241802?
Titandioxyd-Mikrokugeln, deren au^.anteil einen Durchmesser von etwa 20 bis 75 P- und einen Brechungsindex von 2, 5^ besitzt, werden als Sprühregen auf das Harz appliziert und teilweise in dieses eingebettet, worauf die !-Anordnung im Ofen 20 Min. bei 120 C gehärtet wird. Das resultierende Material ist nach Bedeckung mit Wasser rückreflektierend,. es stellt^ein Produkt der in der US-PS 2 ^26 63h beschriebenen Art dar.
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Claims (1)

  1. Patentanspräche
    1/ . 'z'itandioxyd enthaltendes, hitzebeständiges Gebilde mit in mindestens zwei Richtungen vorgegebener Form, dadurch gekennzeichnet, daß es aus transparentem, polykristallinem Anatas besteht.
    2. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein weiteres Metalloxyd enthält.
    3. Gebilde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd in zur Anfärbung des Gebildes ausreichender Menge vorliegt.
    4. Gebilde nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß es in form einer Mikrokugel vorliegt.
    5. Gebilde nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form kontinuierlicher i'asern vorliegt,
    6. Plastisches, elastomeres, Metall- oder Keramikgebilde, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm eine Vielzahl der Gebilde gemäß den vorangehenden Ansprüchen verteilt sind.
    7. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen
    409844/0993
    Ü-ebilden, bei welchem man ein viskoses Sol, eine Lösung oder dispersion von Metallverbindungen in mindestens zwei Richtungen formt und verdunstend geliert und den resultierenden grünen Körper brennt unter Umwandlung in einen hitzebeständigen Körper, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol, die Lösung oder Dispersion Titandioxyd oder eine zu transparentem, polykristallinem Anatas calcinierbare i'itandioxydverbindung enthält .
    ö. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol, die Lösung oder Dispersion in ein trocknendes Medium extrudiert und die resultierenden festen Fasern erhitzt und brennt unter Umwandlung in transparente, hitzebeständige Fasern, die vorwiegend aus polykristallinem Anatas bestehen.
    9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sol, die Lösung oder Dispersion in Form von Tröpfchen in einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit dispergiert und die resultierenden festen Mikrokugeln erhitzt und brennt unter Umwandlung in feste, transparente, hitzebeständige Mikrokugeln, die vorwiegend aus polykristallinem Anatas bestehen.
    10. Rückreflektierendes Produkt aus einer Monoschicht aus sphärischen Linsenelementen und einem mit diesen verbundenen Reflektor, der in Kombination mit den Linsenelementen Rückreflektierung erzeugt, gekennzeichnet durch Linsenelemente aus transparenten, festen, geformten und gebrannten Mikrokugeln, die hauptsächlich aus polykristallinem Anatas bestehen.
    409844/0993
    HH .
    Leerseite
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