DE3687743T2

DE3687743T2 - Mikrokristalline uebergangsmetalloxidspinellkoerper.

Info

Publication number: DE3687743T2
Application number: DE8686309579T
Authority: DE
Inventors: David R C O Minnesota Min Kaar; Harold G C O Minnesota Sowman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2006-12-10
Also published as: AU6588386A; CA1267164A; KR870005933A; JPS62143863A; EP0227374A2; DE3687743D1; EP0227374A3; US4757036A; EP0227374B1; AU586053B2

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft gebrannte und nichtgebrannte geformte Keramikfasern und verfahren dafür, wobei die Gegenstände mindestens ein mikrokristallines Übergangsmetalloxid in Spinellphase aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Spinelle repräsentieren eine Klasse von Keramiken, die durch die Struktur M¹(M²)&sub2;O&sub4; dargestellt werden, worin M¹ ein
zweiwertiges Metallkation und M² ein dreiwertiges Metallkation ist und die Sauerstoffanionen ein kubisches Gitter bilden. Die Aluminatspinelle mit der allgemeinen Formel M¹Al&sub2;O&sub4;, worin M¹
ein zweiwertiges Metall ist, kommen kennzeichnenderweise bei etwa 1.000ºC zu Festkörperreaktionen der Oxidbestandteile. Das Spinellmineral, insbesondere MgAl&sub2;O&sub4;, ist ein in der Natur vorkommendes makrokristallines Mineral.
Magnesiumaluminatspinelle als schichtförmige Kristallite wurden in der US-P-4,400,431 beschrieben.
Orientierte magnetische Keramikfasern, die Nickelferritspinelle enthalten, wurden in der US-P-2,968,622 offenbart.
Methoden zur Darstellung von Spinellen wurden in den US-P-4,394,455 und 4,532,121 offenbart. Als allgemeinen Hinweis auf Spinelle siehe E. Ryshkewitch, "Oxide Ceramics", Academic Press, New York, 1960, Kapitel 3 und GB-P-1,402,544.
Aluminatspinelle haben eine Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise Töpferware, hochschmelzende Strukturen, die gegenüber schmelzflüssiger Metallschlacke beständig sein müssen, Keramikschutzrohre und -fasern. Ein verfahren zur Erzeugung polykristalliner hochschmelzender Fasern, einschließlich einer Magnesiumspinellfaser, wird in der US-P-3.322.865 offenbart. Spinelle sind auch wegen ihrer magnetischen Eigenschaft (z. B. die Ferrite), als Farbmittel, Beizmittel und Schleifmittel verwendbar. Normale feinkörnige Spinelle haben Korngroßen zwischen 5 und 10 Mikrometer.
Die in den EP-A-0127427 und 0123529 beschriebenen Keramikgegenstände, die einen ausreichenden Gehalt an Eisen erfordern, um die gewünschten magnetischen Eigenschaften aufzuweisen, sind braun oder schwarz und daher von sich aus lichtundurchlässig.
Die US-P-3,795,524 offenbart geformte Keramikgegenstände aus Aluminiumborat und Aluminiumborsilicat mit einem Molverhältnis von 9:2 bis 3:15 sowie ein Sol-Gel-Prozeß zu ihrer Herstellung. Ein Spinellmaterial wurde nicht offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz gesagt, schafft die vorliegende Erfindung eine nichtgeschmolzene, transparente oder lichtdurchlässige Keramikfaser, die mindestens ein magnetisch nicht ausgerichtetes, mikrokristallines Übergangsmetalloxid in Spinellphase enthält, wobei die Faser homogen und nichtporös ist, und zwar unter der Voraussetzung, daß die geformte Faser weitere Oxide enthalten kann, die die Bildung oder den Zusammenhalt der Spinellphase nicht behindern. In einem weiteren Aspekt wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer nichtgeschmolzenen transparenten oder lichtdurchlässigen Keramikfaser gewährt, die mindestens ein magnetisch nicht ausgerichtetes, mikrokristallines Übergangsmetalloxid in Spinellphase enthält, wobei der geformte Gegenstand homogen und nichtporös ist, und zwar unter der Voraussetzung, daß die Faser weitere Oxide enthalten kann, die die Bildung oder den Zusammenhalt der Spinellphase nicht behindern. Der Übergangsmetalloxidspinell ist der Hauptbestandteil (d. h. vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 55 bis 60 Gew.-%). Die übrigen Bestandteile (d. h. vorzugsweise 70 bis 0 Gew.%, besonders bevorzugt 50 bis 25 und am meisten bevorzugt 40 bis 35 Gew.-%) können andere anorganische Oxide sein, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Boroxid, Phosphoroxid, Berylliumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid oder andere Metalloxide, die die Bildung oder den Zusammenhalt des Spinells nicht behindern. Bei der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, daß erstmalig Übergangsmetalloxid-Spinellfasern offenbart werden, die homogen und nichtporös sind.
Die Faser, die mindestens ein Übergangsmetalloxid in Spinellphase enthält, kann ein gebranntes, hochschmelzendes Keramikmaterial mit einer mikrokristallinen Spinellphase mit Mikrostruktur sein, die vorzugsweise auf Aluminiumoxid beruht, welche transparent oder lichtdurchlässig hergestellt werden kann, und das Metalloxide umfaßt, bei denen die Metalle vorzugsweise Magnesium oder Zink sind, und vorzugsweise Übergangsmetalloxide, bei denen das Metall Chrom, Kobalt, Eisen und Nickel oder Kombinationen davon sind.
Die erfindungsgemäßen hochschmelzenden, nichtgeschmolzenen Keramikfasern sind relativ billig und haben wünschenswerte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Festigkeit, hohes thermisches Emissionsvermögen, einen hohen Elastizitätsmodul, chemische Bestandigkeit und die Bewahrung solcher Eigenschaften nach der Exponierung an hohen Temperaturen.
In der vorliegenden Anmeldung bedeuten:
"nichtgeschmolzene Keramik" jedes anorganische nichtmetallische Material (einschließlich Metalloxide), das bei seiner Herstellung in einem gewissen Stadium den Einsatz hoher Temperaturen erfordert, sich jedoch nicht aus einer Schmelze mit Oxidzusammensetzung ableitet;
"Übergangsmetalloxidspinell" oder "Übergangsmetallspinell" eine Keramik mit der allgemeinen Formel M¹(M²)&sub2;O&sub4;, worin M¹ ein zweiwertiges Kation eines Übergangsmetalls ist, wie beispielsweise Kobalt, Eisen und Nickel oder Kombinationen davon, und M² kennzeichnenderweise ein dreiwertiges Metallkation, in der Regel Aluminium, jedoch gelegentlich Eisen (beispielsweise Ferrite) oder Chrom oder deren Kombinationen. Der resultierende Spinell hat kennzeichnenderweise eine kubisiche oder nahezu kubische Struktur. Wenn M² Aluminium ist, wird das dazugehörige Anion (M²)&sub2;O&sub4;&supmin;² als Aluminatanion bezeichnet und der sich daraus ergebene Spinell als Aluminatspinell;
"Phase" eine Komponente, die als ausgeprägter und separater Anteil vorliegt, der in dem heterogenen System verteilt ist;
"kristalline Phase" eine Phase, die ein unterscheidbares Debye-Scherrer-Diagramm liefert. Ein mikrokristallines Material wird ebenfalls als Kristallit bezeichnet. Viele mikrokristalline Keramiken sind transparent oder lichtdurchlässig. Die Kristallitgröße beeinflußt die Linienbreite des Röntgenbeugungsdiagramms. Je kleiner die Kristallitgröße ist (unterhalb von etwa 1 Mikrometer) um so breiter werden die Linien. Dieses beeinträchtigt die Auflösung des Röntgendiagramms: feine Merkmale, wie beispielsweise Linien schwacher Intensität oder die Fähigkeit eng beieinander liegende Linien aufzutrennen, können verloren gehen. Es verbleibt jedoch ein Gesamtdiagramm, das für die Kristallstruktur kennzeichnend ist;
"mikrokristallin" eine kristalline Phase mit einer Kristallitgröße von 50 A bis 1.000 (5·10&supmin;&sup9; bis 1·10&supmin;&sup7; m) und gelegentlich größer, jedoch stets kleiner als 10.000 (1·10&supmin;&sup6; m). Eine derartige mikrokristalline Struktur kann für sichtbares Licht transparent sein, vorausgesetzt, daß das Material selbst nicht lichtundurchlässig ist und keine großen Poren oder lichtundurchlässige Füllstoffe u. dgl. enthält;
"magnetisch nicht ausgerichtet", daß magnetische Momente von Kristalliten in einer Phase keine vorherrschende Orientierung haben;
"Mikrostruktur" die innere Struktur, d. h. die Struktur der Korngrenzen, der Größe, Form und Orientierung der Körner sowie die Phasen und ihre Morphologie. Mikrostrukturelle Einzelheiten erfordern in der Regel eine Vergrößerung, um beobachtet werden zu können;
"hochschmelzend", (auch genannt feuerfest) es bleiben der Zusammenhalt oder die Verwendbarkeit bei Temperaturen im Bereich von 820 . . . 1.400ºC erhalten;
"grün" bezeichnet Keramikgegenstände, die nicht gebrannt, nicht behandelt oder unvollständig behandelt sind, d. h. nicht zu ihrer endgültigen keramischen Form;
"wasserabspaltende Gelbildung" oder "Verdampfungsgelbildung", daß ausreichend Wasser und flüchtiges Material aus dem geformten grünen Gegenstand entfernt worden ist, so daß die Form oder Gestalt des Gegenstandes ausreichend fest ist, um eine Handhabung oder Verarbeitung ohne wesentlichen Verlust oder Verformung der gewünschten Form oder Gestalt der Artikel zu erlauben;
"amorph" ein Material mit diffusem Röntgenbeugungsdiagramm ohne definierte Linien zum Nachweis der Anwesenheit einer kristallinen Komponente;
"transparent", daß das Material bei Betrachtung unter dem Lichtmikroskop (z. B. mit einem stereoskopischen Mikroskop unter 50facher Vergrößerung im Durchlicht oder Auflicht) die Eigenschaft hat, Strahlen des sichtbaren Lichts durchzulassen, so daß durch das Material hindurch betrachtete Bilder eines Gegenstands scharfe Kanten haben;
"lichtdurchlässig", daß das Material bei ähnlicher Betrachtung in gewissem Umfang die Eigenschaft der Lichtdurchlässigkeit aufweist, so daß Bilder unklare oder verschwommene Kanten haben;
"lichtundurchlässig", daß das Material bei ähnlicher Betrachtung die Eigenschaft der Undurchlässigkeit für sichtbares Licht hat;
(Wegen der Unberechenbarkeiten beim Brennen kann ein Gegenstand gelegentlich eine Mischung dieser vorstehend genannten Arten sein, transparent, lichtdurchlässig und lichtundurchlässig, obgleich in der Regel eine von ihnen in einem vorherrschenden Umfang vorliegen wird und für die wahre Beschaffenheit der Mischung kennzeichnend ist, wobei die anderen, in geringeren Mengen vorliegenden Produkte infolge des unvollständigen Brennens bei der gewünschten Temperatur oder infolge des Überhitzens durch heiße Stellen im Ofen ihr spezielles Aussehen haben.)
"Sol" eine kolloidale Dispersion einer feinverteilten festen Phase in einem flüssigen Medium;
"Faserbildung" den Prozeß der Bildung der Fasern aus einem viskosen Konzentrat.
Die neuartigen geformten Keramikfasern der vorliegenden Erfindung umfassen einen Übergangsmetallspinell und wahlweise mindestens ein Nichtspinelloxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Boroxid, Siliciumdioxid und andere keramische Oxide, die in der keramischen Technik bekannt sind. Diese Gegenstände werden unter nichtschmelzenden Bedingungen, d. h. ohne Schmelzen oder Verschmelzen der Oxidbestandteile und bei Temperaturen unterhalb derjenigen hergestellt, die gewöhnlich unter Sinterbedingungen für diese gleichen Zusammensetzungen angewendet werden. Wenn die Oxidbestandteile in einem Überschuß über denjenigen Anteil vorliegen, der für die stöchiometrische Spinellzusammensetzung erforderlich ist, so gibt es dann eine Spinellzusammensetzung plus eine zusätzliche Oxidphase.
Feuerfeststoffe der vorliegenden Erfindung haben Eigenschaften, durch die sie in zahlreichen Umgebungen verwendbar sind. So können die Fasern beispielsweise bei hohen Temperaturen exponiert werden (z. B. 800 . . . 1.500ºC, vorzugsweise 1.000 . . .. 1.500ºC) und bewahren ihren Zusammenhalt, d. h. sie bleiben fest, flexibel und durchgängig. Die Fasern können gewöhnlichen Textilverarbeitungen unterzogen werden, um Textilstrukturen mit Mehrfachfäden zu erzeugen, wie beispielsweise Vorgarne, Kord, Garne u. dgl., und können zu nichtgewebten, gewebten und gewirkten Geweben durch herkömmliche Verfahren weiterverarbeitet werden.

Beschreibung der Erfindung

Die beigefügte Zeichnung stellt einen Teil eines ternären Phasendiagramms dar, das die Grundfläche eines quaternären Phasendiagramms (repräsentiert durch eine vierseitige Pyramide in drei Dimensionen) ist. Die vier Komponenten des quaternären Bereichs sind Aluminiumoxid, Boroxid, Siliciumdioxid und mindestens ein Übergangsmetalloxid. Die Zusammensetzungen sind auf die Grundfläche projiziert, auf der die drei Komponenten Aluminiumoxid, Boroxid und Siliciumdioxid dargestellt sind. Die Zusammensetzungen werden derart in dem Diagramm beschrieben, daß die Summe dieser drei Komponenten 100% beträgt. Die vollständigen Zusammensetzungen werden in detaillierten Beispielen gegeben.
Bezug nehmend auf die Zeichnung liegen die erfindungsgemäßen, hochschmelzenden Zusammensetzungen des Übergangsmetallspinells in dem Bereich oder auf der Grenze, die durch die Kurve ABCD festgelegt werden und haben Zusammensetzungen in Gewichtsprozent innerhalb des Bereichs von 28 bis 100% Aluminiumoxid, 0 bis 25,5% Boroxid und 0 bis 65% Siliciumdioxid sowie (in der Zeichnung nicht dargestellt) 4 bis 42% Metalloxide in Spinellform, worin die Metalle Ni, Fe, Co und Kombinationen davon sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße, hochschmelzende Spinellzusammensetzungen liegen in dem Bereich oder auf der Grenze, die durch die Kurve DEFG in der Zeichnung festgelegt werden und haben Zusammensetzungen in Gewichtsprozent innerhalb des Bereichs von 62 bis 87% Aluminiumoxid, 0 bis 25,5% Boroxid und 0 bis 35% Siliciumdioxid sowie 10 bis 24% Übergangsmetalloxide mit den voranstehend angegebenen Metallen sind. Die mit 1 bis 11 gekennzeichneten Punkte stellen die in den entsprechend numerierten Beispielen angegebenen Zusammensetzungen der Keramikfaser dar.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Anteile von Aluminiumoxid, Boroxid und Siliciumdioxid für die Punkte A bis G in Gewichtsprozent für die entsprechende ternäre Ebene eines quaternären Phasendiagramms der Zeichnung zusammengestellt. Tabelle I Aluminiumoxid Boroxid Siliciumdioxid
In der nachfolgenden Tabelle II sind die Anteile an Aluminiumoxid, Boroxid, Siliciumdioxid und Nickeloxid in Gewichtsprozent für die Zusammensetzungen A bis G zusammengestellt, wie sie durch den maximalen Spinellgehalt in dem vierkomponentenbereich beschrieben werden und durch Tetraedervolumen im dreidimensionalen Raum dargestellt werden würden (siehe z. B. "Introduction To Phase Equilibria In Ceramic Systems", American Ceramic Society, 1984, Kapitel 8). Bei dem gegebenen Wert für den maximalen prozentualen Spinellanteil, der gebildet werden kann, wird eine vollständige Reaktion von sämtlichem NiO und Aluminiumoxid angenommen. Tabelle II Aluminiumoxid Boroxid Siliciumdioxid Nickeloxid Spinellphase* * . . . maximaler Spinellanteil, der gebildet werden kann (in Gew.-%).

Detaillierte Beschreibung

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden geformte, gebrannte hochschmelzende Fasern geschaffen, die einen mikrokristallinen Übergangsmetalloxidspinell auf Aluminiumoxidbasis umfassen und transparent oder lichtdurchlässig sind. Die Feuerfeststoffe können ebenfalls amorphe Substanzen enthalten (einschließlich weitere vorstehend genannte Bestandteile und ausschließlich Spinell), die den Bereich der Gesamtzusammensetzung auf 20 bis 80 Gew.-% Aluminiumoxid, 0 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid, 0 bis 20 Gew.-% Boroxid, 1 bis 45 Gew.-% Nickeloxid und 1 bis 25 Gew.-% eines anderen Übergangsmetalloxids oder solcher Metalloxidkombinationen bringen, bei denen das Übergangsmetall beispielsweise Kobalt und Eisen sein können.
Von besonderem Interesse sind Aluminiumoxidzusammensetzungen, die Nickeloxid enthalten und die die Mitbildung anderer Übergangsmetallaluminatspinelle wie Nickeleisenaluminatspinelle auslösen und fördern. Die Feuerfeststoffe enthalten mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-% mikrokristalline Stoffe.
Der Zusammenhalt der kristallinen Struktur der erfindungsgemäßen Fasern in Abhängigkeit sowohl von der Zusammensetzung als auch der Bearbeitung, insbesondere dem Brennen der resultierenden Grünware, ist in Tabelle III dargestellt. Im allgemeinen nimmt mit der Brenntemperatur der Grad der Kristallinität zu. Überraschenderweise bildet sich bei etwa 820ºC der Nickelaluminatspinell.
Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und den Brenntemperaturen sind in der letzten Spalte von Tabelle II dargestellt. Im allgemeinen nimmt die mechanische Festigkeit der gebrannten Fasern mit den Brenntemperaturen bis zu einem optimalen Wert zu und fällt danach wieder ab.
Die optischen Eigenschaften (farbiges Aussehen) der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Materialien werden ebenfalls in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in Tabelle III angegeben. Beim Brennen oberhalb der optimalen Brenntemperatur werden die Fasern weniger transparent.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beruhen auf einer Aluminiumoxid-Übergangsmetallspinellphase (M¹Al&sub2;O&sub4;) mit wahlweisen Zusätzen von Boroxid, Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden in einer anderen Phase. Ein Überschuß an Übergangsmetalloxiden (M¹O) kann im allgemeinen nicht toleriert werden, während ein Überschuß an Al&sub2;O&sub3; zulässig ist. Damit
besteht eine obere Grenze für die Menge des spinellbildenden Oxids, das aufgenommen werden kann. Diese Grenze ist eine Funktion der Menge des Al&sub2;O&sub3; in einer vorgegebenen
Zusammensetzung. Wenn beispielsweise M¹ Nickel ist, ist die optimale maximale Menge an Nickeloxid, die aufgenommen werden kann, diejenige, welche stöchiometrisches NiAl&sub2;O&sub4; erzeugt. Bei einer zugrunde liegenden Oxidzusammensetzung mit einem Molverhältnis von 3 Al&sub2;O&sub3;·1B&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2; ist das etwa 24 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung von NiO; ein besonders verwendbarer Bereich liegt jedoch zwischen 15 und 30 Gew.-% NiO. Der maximale Zusatz von NiO erzeugt die maximale Menge an Spinell und Eigenschaften, die dem des Spinells ähnlicher sind. Dementsprechend kann weniger NiO verwendet werden, um einen geringeren Wert der gesuchten spezifischen Eigenschaft zu
erzeugen, z. B. Modul, Dichte, u. dgl. Wenn zu der Zusammensetzung mit NiO Fe&sub2;O&sub3; zugesetzt wird, ist der gebildete Spinell (NiFe) (FiAl)&sub2;O&sub4;, da Eisen in der Lage ist, jeden Kationentyp in der Spinellstruktur zu ersetzen. Die Gesamtmenge der Übergangsmetalloxide, die in die Spinellphase einbezogen werden kann, beträgt damit bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen hochschmelzenden Fasern sind fest, geformt, gebrannt, nichtglasartig und werden in einem schmelzfreien Prozeß hergestellt, umfassend die Schritte der Schaffung einer wäßrigen flüssigen Mischung, die Übergangsmetall- und andere Metallverbindungen enthält, wie beispielsweise lösliche Salze, Oxide, Sole oder dispergierbare Kolloide oder Mischungen davon, Konzentrieren der Mischung einer viskosen Flüssigkeit, Formen des viskosen Konzentrats zu einer Faserform entsprechend US-P-4,047,965 und wasserabspaltende Gelbildung oder Verdampfungsgelbildung des Konzentrats, woraus eine "grüne" (d. h. nichtgebrannte) oder nichthochschmelzende amorphe Faser resultiert. Bei der Herstellung von Endlosfasern kann das viskose Konzentrat durch eine Vielzahl von Düsen ausgezogen werden. Erhitzen und Brennen der geformten grünen Faser entfernt Wasser, zersetzt und verdampft organische Bestandteile (flüchtige Substanzen) und wandelt die resultierende Form in einen Feuerfeststoff um. Das gesamte Wasser braucht in der geformten Faser nicht entfernt zu werden. Damit kann die Gelbildung aus einer teilweisen Entwässerung resultieren. Die chemische Gelbildung ist ebenfalls anwendbar. Geformte Fasern sind in ihrer grünen Form unter einem optischen Mikroskop im allgemeinen transparent für sichtbares Licht und klar (oder vielleicht etwas getrübt) unter der Voraussetzung, daß sie keine trübenden Stoffe enthalten.
Salze und anorganische Oxide, die zur Zubereitung von wäßrigen Mischungen von Lösungen, Solen oder Lösungen und Solen zur Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen Spinelle verwendet werden, sind in der Technik bekannt und mit zahlreichen Quellen kommerziell verfügbar. Spezielle Quellen sind in den entsprechenden Beispielen nachfolgend angegeben.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen die Verwendung von Salzen mit Anionen, die in kontrollierter Form thermisch zersetzt werden, bevorzugt. Einfache organische Anionen (z. B. Acetat, Formiat) werden gegenüber den anorganischen Anionen (z. B. Sulfat, Nitrat) bevorzugt. Überschüssige organische Anionen können jedoch Probleme beim Brennen hervorrufen. Daher wird dieser Teil der Mischungszusammensetzung vorzugsweise als ein Sol eingeführt, da dadurch die Minimierung der Menge zersetzbarer flüchtiger Substanzen unterstützt wird. Die Verwendung eines Sols dispergierter Metalloxidkolloide verleiht dem grünen Material auch Festigkeit.
Unter den geeigneten Brennbedingungen werden die meisten zweiwertigen Übergangsmetalle mit geeigneten Aluminiumverbindungen unter Bildung von Spinellen reagieren. Im allgemeinen erfordern diese Bedingungen 100ºC oder darüber. Die Lehre der vorliegenden Erfindung zeigt jedoch überraschenderweise, daß bei etwa 820ºC Nickelaluminatspinell bei wesentlich niedrigerer Temperatur gebildet wird als nach dem Stand der Technik. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 820ºC . . . 1.000ºC, um die gewünschten Eigenschaften des Feuerfeststoffs vollständig zu entwickeln. Wir haben ebenfalls überraschend festgestellt, daß sich nicht nur Nickelaluminatspinelle leicht bilden, sondern die Anwesenheit von Nickel auch die Bildung anderer Übergangsmetallaluminatspinelle aus löst und fördert, wie beispielsweise Nickeleisenaluminatspinelle, während z. B. bei alleiniger Zugabe von Eisen zum Aluminiumoxid das Eisen eher zur Bildung eines Mischoxids mit Aluminiumoxid als zur Bildung eines Spinells neigt.
Das Konzentrieren der Mischung kann nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden (siehe US-P-3,795,524 sowie der hierin zitierte Stand der Technik). Beispielsweise kann die Mischung in einem Rotationsverdampferkolben unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe konzentriert werden, wobei das Vakuum eingestellt wird, um das Gefrieren oder den Verlust des Sols zu verhindern oder auf ein Minimum herabzusetzen. Eine ausreichende Konzentration zur Herstellung der Fasern wird erhalten, wenn der äquivalente Feststoffgehalt einer gebrannten Probe im allgemeinen 25 bis 55 Gew.-% beträgt und die Viskosität (nach Brookfield bei Umgebungstemperatur) des Konzentrats im Bereich von 15 Pa·s bis 1.000 Pa·s, vorzugsweise 25 bis 500 Pa·s (Pa·s = 1.000 Centipoise oder cP) liegt.
Das viskose Konzentrat kann verschiedene andere wasserlösliche Übergangsmetallverbindungen enthalten, die den hochschmelzenden Gegenständen zusätzliche gewünschte Eigenschaften verleihen, nachdem sie zu dem entsprechenden Aluminiumoxidspinell umgewandelt oder oxidiert worden sind. Chromformiat oder -acetat verleihen der Grünware eine grüne Färbung, während Chromtrioxid eine orange Färbung, Kobaltacetat oder -nitrat eine blaue oder Lavendelfärbung, Eisennitrat eine goldene oder braune Färbung und Nickelacetat oder -nitrat eine blau-grüne bis goldene Färbung verleihen. Im allgemeinen kann jede geeignete wasserlösliche Übergangsmetallverbindung verwendet werden, wie beispielsweise lösliche Nitrate, Formiate, Acetate, Citrate, Lactate, Tartrate, Oxalate u. dgl. und zwar unter der Voraussetzung, daß sie keinerlei Niederschlagsbildung auslösen, wenn sie in die verdünnte Lösung gegeben werden. Beim Konzentrieren der verdünnten Lösung muß bei der Herstellung der Fasern darauf geachtet werden, daß sie keinen sichtbaren Niederschlag bildet, da die Löslichkeitsgrenzen der Salzbestandteile überschritten werden können. Wenn die Lösung jedoch konzentriert ist, erhöht sich die Viskosität des Konzentrats, und das Konzentrat wird dadurch stabilisiert.
Viskose Konzentrate sind relativ stabil, jedoch können eine Lagerung bei niedriger Temperatur oder ein Gefrieren bevorzugt werden, wenn das Konzentrat nicht unmittelbar nach seiner Herstellung, z. B. innerhalb eines Tages, verwendet wird.
Organische flüchtige Substanzen, wie beispielsweise Stärkezuckersirup aus Mais oder Polyvinylpyrrolidon können zur Förderung der Faserbildung (durch Strangziehen) zugesetzt werden. In derartigen Lösungen können Säuren benötigt werden, um sie gegen Kristallisation zu stabilisieren.
Hochschmelzende Fasern können durch Anwendung der formgebenden und wasserabspaltenden Gelbildungsverfahren und der Einrichtungen der bekannten Technik hergestellt werden (z. B. US-P-3,329,745; 3.331,783; 3,331,785; 3,340,567 und 3,380,783). Diese Art der wasserabspaltenden Gelbildung kann im gewissen Sinne als eine Lösungsmittelextraktion betrachtet werden. Die chemische Gelbildung ist ebenfalls anwendbar. Weitere Einzelheiten zur Formgebung der Gegenstände aus dem viskosen Konzentrat werden hier im Interesse der Kürze weggelassen, da derartige formgebende Verfahren bekannt sind und in dem nächsten "Modern Composite Materials" (Brautman and Krock, ed., Kapital 8, Addison-Wesley Pub. Co., Reading, MA) (1967) dargelegt werden.
Nach der Bildung der gewünschten geformten Faser wird es notwendig, die Grünware zur Entfernung sämtlicher flüchtiger Substanzen zum Umwandeln der Grünware zu den erfindungsgemäßen hochschmelzenden Fasern zu erhitzen und zu brennen.
Der Schritt des Brennens verflüchtigt das Gleichgewichtswasser und die Anionenbestandteile, zersetzt und verflüchtigt organische Substanzen und entfernt Kohlenstoff, um Feuerfeststoffe zurückzulassen. Dieser Schritt des Brennens bewirkt ebenfalls ein gewisses Schrumpfen, jedoch bleibt die Form des Gegenstands während des Brennens erhalten.
Das Formgeben und das Brennen zur Schaffung der erfindungsgemäßen hochschmelzenden Fasern können entsprechend der Offenbarung in der US-P-4,125,406 ausgeführt werden, worin gesagt wird, daß ein viskoses Konzentrat einer Mischung von Lösungen, Solen oder Solen und Lösungen in Luft stranggezogen wird und danach die resultierenden "grünen" Formen bei Temperaturen im Bereich von 820 . . . 1.500ºC erhitzt und gebrannt werden, um gleichförmig geformte, feste, flexible, glatte, glänzende hochschmelzende Fasern zu liefern. Die erfindungsgemäßen hochschmelzenden Fasern finden u. a. zur Verstärkung von Konstruktionen und Verbundstoffen und als aktive Mittel in Thermoregelsystemen Verwendung. Sie können durch Erhitzen in eine amorphe Form überführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500ºC bis zu unterhalb von 820ºC. Derartige amorphe Gegenstände können auf höhere Temperaturen weiter erhitzt werden, um zu einer homogenen Mischung von amorphen und kristallinen Spinellphasen oder zu einer insgesamt kristallinen Spinellform bei Bewahrung der gewünschten Form, des Zusammenhalts und der Transparenz verdichtet, verfestigt und umgewandelt zu werden.
Der erfindungsgemäße Feuerfeststoff bzw. Erzeugnis der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen dort anwendbar, wo hohe Temperaturstabilität oder Feuerfestigkeit gewünscht oder gefordert werden, wie beispielsweise bis zu 820ºC oder sogar 1.400ºC oder darüber, vorzugsweise 1.000 . . . 1.400ºC in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Feuerfeststoff und der Betriebslebensdauer bei derartigen hohen Temperaturen. Es muß jedoch festgestellt werden, daß oberhalb solcher Temperaturen, d. h. oberhalb von 1.400ºC, Änderungen der Mikrostruktur wie z. B. Kristallwachstum auftreten und die erfindungsgemäßen Feuerfestprodukte im allgemeinen ihre Festigkeit und Flexibilität entsprechend dem Umfang und des Wachstums der Spinelle zu größeren Kristalliten zu verlieren beginnen. Die resultierenden Änderungen sind für die mechanischen Eigenschaften, insbesondere Festigkeit und Flexibilität, schädlich.
Beim Brennen der erfindungsgemäßen grünen Gegenstände sollte das Glühen der brennbaren und organischen flüchtigen Substanzen vermieden werden, da ein solches Glühen zu einem schnellen Anstieg der Temperatur oder einer verhängnisvollen Entwicklung von flüchtigen Bestandteilen mit resultierender Bildung von lichtundurchlässigen brüchigen Substanzen führen kann. Das Glühen kann beispielsweise vermieden werden, indem bei einer niedrigen Temperatur wie Raumtemperatur angefangen wird und die Temperatur mit kontrollierter Geschwindigkeit bis zu einer gewissen Zwischentemperatur erhöht wird, die für eine bestimmte Zeitdauer gehalten wird, bevor die eigentliche Brenntemperatur erreicht wird. Wenn die Grünware nicht vollständig in einem Gang gebrannt werden soll oder nicht unmittelbar oder bald nach ihrer Erzeugung, kann eine Lagerung in relativ trockener oder Schutzatmosphäre wünschenswert oder erforderlich sein, um zu verhindern, daß die Grünware Feuchtigkeit oder Verunreinigungen aufnimmt, unbrauchbar wird oder zusammenklebt.
Die erfindungsgemäßen Fasern können zahlreiche Eigenschaften aufweisen. Sie können transparent oder lichtdurchlässig sein, je nach der Zusammensetzung und der Temperatur, bei der sie gebrannt wurden. Zusammensetzungen, die einen höheren Anteil von Übergangsmetallen haben, neigen zu einer tieferen Färbung. Darüber hinaus besteht beim Brennen der Gegenstände bei Temperaturen etwas oberhalb von 800ºC die Tendenz, die Zusammensetzung zu einer überwiegend mikrokristallinen Form (siehe Tabelle III) umzuwandeln. Die resultierenden, mit der Röntgenbeugung nachgewiesenen Mikrokristallite liegen schätzungsweise zwischen 50 . . . 100 nm (500 . . . 1.000 ).
Die veröffentlichten Röntgendaten wurden bei Raumtemperatur mit einem Röntgenbeugungsgerät "PickerTM (Picker Corp., Cleveland, OH) bei 816 bei 40 kV und 30 mA unter Verwendung einer pulver-Röntgenbeugungskamera (Debye-Scherrer) mit einem effektiven Filmdurchmesser von 14,32 cm erhalten. Typische Proben waren Pulverproben, die für 0,5 Stunden einer Kupfer-K-alpha-Strahlung einer Wellenlänge von 0,15405 nm (1.5405 ) exponiert wurden, wobei eine Hälfte des Films in der Kamera über ein Nickelfilter exponiert wurde. Sofern die Kristallitgrößen in Nanometern (nm) angegeben wurden, handelt es sich um geschätzte Durchschnittsgrößen auf der Grundlage der Debye-Scherer-Linienverbreiterung.
Die sowohl von der Grünware als auch von den gebrannten Fasern gezeigte Transparenz ist ein Hinweis für die Gleichförmigkeit der Qualität, das Fehlen großer Poren, gleichmäßige Oberflächeneigenschaften und bei den gebrannten Gegenständen für kleine Kristallitgrößen.
Die erfindungsgemäßen Fasern erwiesen sich im allgemeinen als nichtporös, was in Übereinstimmung mit der erhöhten Festigkeit steht. Das Fehlen der Porosität wurde anhand von Oberflächenmessungen und der optischen Mikroskopie festgestellt. Die Oberflächenmessungen wurden mit einem Oberflächenmeßgerät QuantasorbTM Modell SW-6, (kommerziell verfügbar bei Quantachrome Corp., Syosset, NY) unter Anwendung der Methode der Stickstoffabsorption durchgeführt.
Wie bereits erwähnt, erfolgt durch Einbeziehung der Übergangsmetalle in die Zusammensetzung der Keramikfaser eine Farbvertiefung der Fasern. Eine derartige Einbeziehung erhöht ebenfalls das thermische Emissionsvermögen der von ihnen hergestellten Konstruktionen. Diese Kontrolle des thermischen Emissionsvermögens ist besonders nützlich bei der Konstruktion und Entwicklung von thermischen Regelungssystemen und -konstruktionen, wie beispielsweise hitzeschützende, reflexionserhaltende oder isolierende Abschirmungen und Abschirmungen von Wärmebehandlungsöfen, leichte akustische und thermische Isolation für Hochtemperaturanlagen wie Heizmäntel und Hitzeschilde, Space-Shuttle-Platten u. dgl. (siehe US-P-4,148,962).
Spinellfasern sind flexibel, fest und dauerhaft oder bruchfest. Erfindungsgemäße Fasern oder Garne unterschiedlicher Farben und/oder Zusammensetzung können zusammen bei der Herstellung von Geweben mit dekorativem Dessin verwendet werden. Erfindungsgemäße Faser oder Garne können auf Wunsch gefacht, gewebt oder mit Fasern anderer Materialien verwebt werden, wie beispielsweise Metallfasern, Siliciumdioxidfasern, Kohlenstoff, Graphit, Polytetrafluorethylen (TeflonTM, DuPont) oder Glasfasern, und mit Filz überzogen, gewirkt und umflochten werden. Derartige Textilien haben im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie hohe Festigkeit, Flexibilität, Feuerfestigkeit, chemische Beständigkeit und Bruchfestigkeit wie die Fasern, aus denen sie erzeugt wurden. Innen gefärbte hochschmelzende Fasern sind besonders beim Einsatz in dekorativen Geweben verwendbar, wie sie beispielsweise für Wäreschutzkleidung, Polsterei, Wandbespannung, usw. benutzt werden.
Gewebte Stoffe, die aus hochschmelzenden Fasern gefertigt werden, können als Wandbespannung mit verschiedenen Unterlagen fest verbunden werden. Beispielsweise können derartige Stoffe mit geeignetem geschmolzenem Glas oder feuerfesten Zementstoffen, wie beispielsweise Zircon, Aluminiumoxid, Phosphate und Silicate, mit Aluminium oder anderen Metallunterlagen verbunden werden und als Innenwände von Flugzeugen verwendet werden. Gewebte Stoffe (oder Matten) können ebenfalls als Auflagen bei Kunststoff-, Metall- oder Keramiklaminaten verwendet werden. Die Fasern können auch unter Verwendung derartiger feuerfester Zementstoffe sowie von kolloidalem Siliciumdioxid zur Bildung von flexiblen Keramikpapieren oder -matten imprägniert werden, die als Wärmedämmung oder Vorformlinge für verstärkte Harzverbundstoffe verwendbar sind.
Erfindungsgemäße hochschmelzende Spinelle können ebenfalls zur Verstärkung von keramischen Verbundstoffen verwendet werden, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumsilicat und andere anorganische Stoffe wie verstärkte Keramiken in Form von Blöcken, Papier und andere geformte Gegenstände, die in Umgebungen mit hoher Temperatur verwendet werden. Spinelle finden ebenfalls Anwendung als Materialien mit hohem Emissionsvermögen in Thermoregelungs- und Schutzsystemen.
Eine besonders nützliche Anwendung für die erfindungsgemäßen hochschmelzenden Produkte ist die Verstärkung von konstruktiven polymeren, elastomeren metallischen oder keramischen Verbundstoffen, insbesondere von solchen Verbundstoffen, wie sie in Umgebungen mit hoher Temperatur oder sogar in hyperthermischen Umgebungen in der Raumfahrtindustrie Anwendung finden, z. B. bei Ablationsanwenduneng. Als Verbundstoffverstärkung werden hochschmelzende Fasern entweder in endloser Form oder als Stapelfaser verwendet. Die Matrixmaterialien, die auf diese Weise verstärkt werden können, umfassen alle solche, die bisher für die Herstellung derartiger Verbundstoffe verwendet wurden, wie sie beispielsweise in dem vorstehend genannten Beitrag "Modern Composite Materials" und dem "Handbook of Reinforced Plastics", von S.S. Oleesky und J.G. Mohr, Reinhold Pub. Co., New York (1964) offenbart wurden. Die Kunststoffe können entweder vom Typ des Duroplast oder Thermoplast sein. Repräsentative Kunststoffe, die verwendet werden können, umfassen: Epoxidharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylharze, insbesondere Methylmethacrylatpolymere, Aminoharze, insbesondere Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin- Formaldehydharze, Alkydharze, Cellulosederivate, insbesondere Ethylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat, Fluorkohlenwasserstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolderivate, Polyamide, Polycarbonate, Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, Polyolefine, Polyethylen.
Erfindungsgemäße Spinelle können ebenfalls als Fasern in Mitteln für Abriebfestigkeit und/oder Verstärkungsmitteln für elastomere Materialien, wie beispielsweise Gummi, z. B. Naturgummi, Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Acrylonitril- Butadien-Kautschuk (NBR) und Neopren (WRT), wo beispielsweise solche Gummistoffe zur Herstellung von PKW- oder LKW-Reifen verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Viskositäten nach BrookfieldTM bei Raumtemperatur gemessen. Die Daten über die Feststoffanteile in Gewichtsprozent wurden durch Trocknen und Brennen einer Probe des viskosen Konzentrats in Luft bei etwa 900 . . . 1.000ºC erhalten. Die berechneten chemischen Zusammensetzungen der Fasern beruhen auf den Oxidäquivalenten der geglühten Proben der Oxidpräkursormaterialien, die bei der Herstellung der Ausgangsstoffe zur Faserbildung verwendet wurden. Das Brennen grüner Fasern und das Brennen hochschmelzender Fasern auf höheren Temperaturen wurden insgesamt durch Brennen in Luft in einem Ofen mit Widerstandsheizung durchgeführt.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, wobei jedoch die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten nicht als eine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind. Sofern nicht anders angegeben, bezeichnen alle Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiele

Ein für die folgenden Beispiele typisches Vorgehen ist das folgende: Es wird eine erste wäßrige Aluminiumsalzlösung erhalten oder zubereitet. Sodann werden, sofern verwendet, Silicasole zugesetzt. Danach werden die übrigen organischen Lösungen zugesetzt. Alle Lösungen werden in geeigneter Form gerührt.
Es wird eine zweite wäßrige Lösung eines Übergangsmetallsalzes zubereitet und bei der angegebenen Temperatur verwendet. Die erste und zweite Lösung werden sodann gemischt und der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure eingestellt, um eine resultierende Lösung mit einem pH-Wert von etwa 4,5 zu erhalten.
Diese Lösung wurde einer Druckfiltration durch ein Patronenfilter nach Balston AA (Balston, Inc., Lexington, MA) unterworfen, das unter einem Überdruck von 6,9·10&sup4; . . . 1,4·10&sup5; Pa (10 bis 20 psig) mit einem Membranfilter MilliporeTM (Millipore Corp., Bedford, MA) im Mikrometerbereich in Reihe geschaltet war. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck (Druck der Wasserstrahlpumpe) für mehrere Stunden unter Anwendung eines äußeren Wasserbads bei 30 ± 2ºC konzentriert, bis ein viskoses Konzentrat erhalten wurde. Seine angegebene Viskosität wurde mit einem Viskosimeter Modell RVT (Brookfield Engineering Laboratory, Inc., Stoughton, MA) bestimmt.
Das resultierende Konzentrat wurde unter Stickstoffdruck bei etwa 3,4·10&sup5; . . . 1,4·10&sup6; Pa (50 bis 200 psi) durch eine Spinnbrause mit dreißig oder vierzig Düsen von 7,6·10&supmin;&sup5; m (3 mil) Durchmesser ausgezogen, um Fasern zu liefern, die über eine Aufnahmetrommel (16 cm (6,25 inch) Durchmesser bzw. 64 cm (25 inch)) mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von etwa 0,5 . . . 1 m/s (100 bis 200 ft/min) weiter ausgezogen wurden, welche Trommel etwa 1 bis 2 m (3 bis 6 ft Faserziehlänge) unterhalb der Spinnbrause angeordnet war. Es wurden ausreichende Heizlampen verwendet (in der Regel eine Lampe pro 0,3 cm (1 ft) Faserziehlänge), um das Trocknen der Fasern zu unterstützen. Proben der getrockneten Fasern wurden aus dem von der Aufnahmetrommel abgenommenen Bündel geschnitten und in einen Ofen gegeben und in Luft bei den angegebenen Leistungen und Temperaturen gebrannt. Der Ofen wurde für 5 bis 30 Minuten auf Probenahmetemperatur gehalten, bevor die Proben ausgezogen wurden..
Die ersten drei Beispiele sind Fasern, die hauptsächlich eine Spinellphase haben.

Beispiel 1

Herstellung von Nickelaluminatspinell-Keramikfaser

Es wurde Nickelacetat-Tetrahydrat (16,8 g, Matheson, Coleman and Bell, Norwood, OH) in 60 ml Wasser bei 50ºC aufgelöst und mit 10 Tropfen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur zu 20 g Aluminiumformioacetat (zur Darstellung siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3d edition, Vol. 2, 202-204 (1978) aufgelöst in 80 ml Wasser bei 70ºC, gefolgt von 4 g 50%iges (Gew./Gew.) Polyvinylpyrrolidon (PVPTM K30, GAF Corp., NY, NY.) zugesetzt. Diese Lösung wurde einer Druckfiltration (6,9·10&sup4; . . . 1,4·10&sup5; Pa, 10 bis 20 psi) durch ein Mikrometer-Filter MilliporeTM (Millipore Corp., Bedford, MA) unterzogen. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck bei etwa 96,2 . . . 99,6·10³ Pa (29,5 inch Hg) für etwa 3 Stunden konzentriert, bis ein viskoses Konzentrat einer Viskosität von 60 Pa·s (60.000 cP), gemessen mit einem Viskosimeter Modell RVT (Brookfield Engineering Laboratory, Inc. Stoughton, MA), erhalten wurde.
Dieses Konzentrat wurde unter Stickstoffdruck (etwa 3,4·10&sup5; ... 1,4·10&sup6; Pa, 50 bis 200 psi) durch eine Spinnbrause mit 30 Düsen eines Durchmessers von 7,6·10&supmin;&sup5; m (3 mil) ausgezogen, um Fasern zu liefern, die über eine Aufnahmetrommel mit einem Durchmesser von 0,16 m (6,25 inch) mit einer Geschwindigkeit von 0,56-0,66 m/s (110,5 . . . 130 ft/min) weiter ausgezogen wurden, welche Trommel 1,22 m (4 ft) unterhalb der Spinnbrause angeordnet war. Entlang des Weges der ausgezogenen Fasern wurden zu ihrer Trocknung Heizlampen angeordnet.
Aus dem von der Aufnahmetrommel genommenem Bündel wurden 5 Proben der vorstehend genannten getrockneten Fasern geschnitten und in Luft in einem Ofen bei 600, 700, 800, 900 bzw. 1.000ºC gebrannt. Die Ofentemperatur wurde über eine Dauer von 4 Stunden bis auf 600ºC gebracht, um die organischen flüchtigen Bestandteile langsam auszubrennen. Danach wurde die Ofentemperatur bei der Brenntemperatur der Probe für 5 bis 15 Minuten gehalten, bevor die Proben ausgezogen wurden. Die Fasern hatten eine grüne Färbung, waren fest, transparent und flexibel auch bei den höheren Brenntemperaturen.
Die Röntgenbeugungsanalysen der resultierenden gebrannten Fasern zeigten, daß in den bis zu etwa 800ºC gebrannten Proben eta-Aluminiumoxid vorlag, und das Nickelaluminiatspinell (NiAl&sub2;O&sub4;) in den bei 800ºC und darüber gebrannten Proben vorlag. In den bei bis 900ºC und darüber gebrannten Proben wurde eine geringe Menge von Nickeloxid (NiO) nachgewiesen.
Die Nennzusammensetzung dieser Fasern betrug 68 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 32 Gew.-% NiO.
Eine Zusammenfassung der Informationen, wie beispielsweise Bestandteile, mechanische Eigenschaften, Aussehen und Kristallstruktur dieser Fasern ist in Tabelle III enthalten.

Beispiel 2

Herstellung gemischter Nickel/Eisenaluminiumoxid-Spinell - Keramikfasern

Die folgenden drei Lösungen wurden nacheinander bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 21,3 g Aluminiumchlorhydrol (Al(OH)&sub5;Cl·2H&sub2;O, Reheis Chemical Company, Division of Armour Pharmaceutical, Phoenix, AZ) in 100 ml Wasser zugesetzt:
12,5 g Nickelacetat-Tetrahydrat (Matheson, Coleman and Bell, Norwood, OH) ausgelöst in 100 ml Wasser bei 50ºC.
13,5 g Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat (Fisher Scientific Co., Fairlawn, N.J.) in 50 ml Wasser.
12,0 g 50%iges (Gew.-%/Gew.-%) PVP K-30 in Wasser.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die resultierende Lösung filtriert, das Filtrat bis zu einer Viskosität von 100 Pa·s (100.000 cP) konzentriert und das Konzentrat durch eine Spinnbrause zur Ausbildung der Fasern gedrückt.
Es wurden 4 Proben der resultierenden getrockneten Fasern in Luft in einem Ofen bei 500, 660, 800 bzw. 900ºC gebrannt, gefolgt von den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Röntgenbeugungsanalysen zeigten, daß die bis 660ºC gebrannten
Fasern eine feste Lösung mit einer empirischen Formel von (Al,Ni,Fe)&sub2;O&sub3; in eta-Form waren und geringe Mengen an Nickelaluminatspinell (NiAl&sub2;O&sub4;) enthielten. Die bei 800ºC und 900ºC gebrannten Fasern erwiesen sich als eine gemischte Spinellfaser mit der Formel (NiFe)Al&sub2;O&sub4;.
Die Nennzusammensetzung dieser Fasern betrug 57 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 22 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3; und 21 Gew.-% NiO.
Die folgenden Beispiele beschreiben Fasern mit einem Material in Spinellphase mit anderen Oxidphasen.

Beispiel 3

Herstellung von Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid-Boroxid-Keramikfasern

Es wurde eine erste Lösung aus 101 g einer 7,25 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumacetat (verfügbar bei NiaproofTM, Niacet Corp,, Niagara Falls, NY; siehe US-P-3,795,524, Beispiel 7) hergestellt, zu der 4,6 g Milchsäure (J.T. Baker Co., Phillipsburg, N.J.) zugesetzt wurden.
Es wurde eine zweite Lösung durch Auflösen von 8,48 g Nickelacetat-Tetrahydrat in 20 ml Wasser bei etwa 70ºC hergestellt, zu der 1,2 g Borsäure (Fisher Scientific Co., Fairlawn, N.J.) zugesetzt wurden.
Die erste und zweite Lösung wurden vereint und 3 g N,N-Dimethylformamid (Matheson, Coleman and Bell, Norwood, OH) zugesetzt, wobei der pH-Wert der resultierenden Lösung etwa 4,5 bis 5 betrug.
Diese Lösung wurde filtriert, das Filtrat bis zu einer Viskosität von 23 Pa·s (23.000 cP) konzentriert und durch eine Spinnbrause mit 40 Düsen entsprechend den vorstehend gegebenen allgemeinen Anweisungen versponnen.
Ein Bund der resultierenden Fasern wurde entsprechend dem folgenden Schema gebrannt:
Raumtemperatur bis 430ºC in 36 Minuten, 430ºC bis 750ºC in 54 Minuten und Halten bei 750ºC für 18 Minuten, danach Kühlen, um das Brennschema abzuschließen.
Die Proben, die von dem vorstehend genanntem Bund genommen wurden, wurden erneut entsprechend dem folgenden Schema gebrannt:
Raumtemperatur bis 850ºC in 50 Minuten und 850ºC bis 950ºC in 45 Minuten.
Die bei 750ºC, 850ºC und 950ºC entnommenen Proben wurden untersucht und die Ergebnisse in Tabelle III beschrieben. Die Nennzusammensetzung dieser Fasern in Gew.-% der Oxidbestandteile betrug 57% Al&sub2;O&sub3;, 24% NiO, 19% B&sub2;O&sub3;.

Beispiel 4

Herstellung von Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid-Boroxid-Siliciumdioxid-Keramikfasern

Zu einer ersten Lösung von 77,4 g 7,25 gewichtsprozentigem wäßrigem basischen Aluminiumacetat (siehe Beispiel 3) wurden nacheinander unter ausreichendem Mischen 7 g Milchsäure, 30,3 g Silicasol (NalcoTM 1034A; 34% Siliciumdioxid als ein wäßriges Sol von Nalco Chemical Co., Oak Brook, IL) und 5 g N,N-Dimethylformamid zugesetzt.
Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, in der 17 g Nickelacetat-Tetrahydrat in 30 ml Wasser bei etwa 60ºC aufgelöst wurden. Die resultierende Lösung ließ man auf etwa 40ºC abkühlen und fügte sie unter Rühren zu der ersten Lösung hinzu, wobei sich ein pH-Wert von etwa 4,5 ergab. Diese Lösung wurde filtriert, das Filtrat bis zu 44 Pa·s (44.000 cPs) konzentriert und das Konzentrat zu Fasern unter Verwendung einer Spinnbrause mit 30 Düsen mit einer Ziehlänge von 2,4 m (6 ft) entsprechend dem vorstehend gegebenen Hinweisen auf eine Trommel mit großem Durchmesser zu Fasern ausgesponnen.
Ein Bund der resultierenden Fasern wurde in einem Ofen entsprechend dem folgenden Schema gebrannt:
Raumtemperatur bis 430ºC in 6 Stunden und Halten bei dieser Temperatur für 1,2 Stunden, 430ºC bis 750ºC in 1,8 Stunden, Halten bei dieser Temperatur für 0,6 Stunden, sodann auf Raumtemperatur in dem jetzt abgeschalteten Ofen abkühlen lassen.
ES wurden zwei Proben von diesem Bund genommen und auf höhere Temperaturen gebrannt. Eine Probe wurde von Raumtemperatur in einer Stunde auf 720ºC und in weiteren 1,5 Stunden auf 850ºC gebrannt, sodann bei 850ºC für 0,75 Stunden, gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine weitere Probe wurde von Raumtemperatur auf 900ºC in 1,0 bis 1,5 Stunden gebrannt und bei 900ºC für 1 Stunde gehalten und sodann abgekühlt.
Jede dieser auf 750ºC, 850ºC und 900ºC gebrannten drei Proben wurden untersucht und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengefaßt. Diese Faser hatte eine Nennzusammensetzung in Gew.-% der Oxidbestandteile von 50% SiO&sub2;, 21% Al&sub2;O&sub3;, 5% B&sub2;O&sub3; und 24% NiO.

Beispiel 5

Herstellung von Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid-Boroxid-Siliciumdioxid-Keramikfasern ähnlich denen in Beispiel 5, jedoch mit einem geringeren Silicagehalt

Zu einer ersten Lösung von 167,2 g 7,25%igem wäßrigem basischen Aluminiumacetat (siehe Beispiel 3) wurden nacheinander unter ausreichendem Mischen 5,1 g Milchsäure, 11,3 g Silicasol (NalcoTM 1034A; 34% Silica als ein wäßriges Sol, Nalco Chemical Co., Oak Brook, IL) und 5,0 g N,N-Dimethylformamid zugesetzt.
Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, in der 17 g Nickelacetat-Tetrahydrat in 45 ml Wasser bei etwa 60ºC aufgelöst wurden. Die resultierende Lösung wurde auf 40ºC abgekühlt und unter Rühren zu der ersten Lösung zugesetzt, deren resultierender pH-Wert etwa 5 betrug. Es wurde mit etwa drei Tropen konzentrierter Salpetersäure angesäuert, um den pH-Wert auf 4,5 zu senken. Diese Lösung wurde filtriert, das Filtrat für etwa 4 Stunden bis auf etwa 42 Pa·s (42.000 cP) konzentriert und das Konzentrat unter Verwendung einer Spinnbrause entsprechend den vorstehend gegebenen allgemeinen Hinweisen zu Fasern versponnen. Die grünen Fasern hatten einen äquivalenten Oxidgehalt von 33 Gew.-%.
Ein Bund der resultierenden Fasern wurde nach dem gleichen Schema wie unter Beispiel 4 gebrannt.
Die gebrannten Proben wurden untersucht und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt.
Die Zusammensetzung der Oxidbestandteile dieser Fasern betrug in Gew.-% 47% Al&sub2;O&sub3;, 24% NiO, 11% B&sub2;O&sub3; und 18% SiO&sub2;.

Beispiel 6

Herstellung von Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxiod-Siliciumdioxid-Fasern

Zu einer ersten Lösung von 37,4 g Aluminiumformioacetat (hergestellt wie in Beispiel 1) in 60 ml Wasser wurden bei 75ºC 3 g Milchsäure zugesetzt.
Eine zweite Lösung wurde aus 19,8 g Nickelnitrat-Hexahydrat (Matheson, Coleman and Bell, Norwood, OH) in 20 ml Wasser bei Raumtemperatur hergestellt und diese zu 14,6 g Silicasol (LudoxTM LS, E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE) zugesetzt. Diese zweite Lösung wurde unter Rühren zu der ersten Lösung zugesetzt und die resultierende Lösung filtriert und auf 48 Pa·s (48.000 cP) konzentriert und das Konzentrat unter Verwendung einer Spinnbrause mit 30 Düsen unter 6,9·10&sup5; Pa (100 psi) Stickstoff entsprechend den allgemeinen Hinweisen zu Fasern versponnen. Die grünen Fasern wurden als ein Bund in Luft auf eine Temperatur von 750ºC über 12 Stunden gebrannt und dann in dem Ofen abgekühlt. Die von dem gebrannten Bund genommenen Proben wurden erneut auf Temperaturen von 860ºC, 900ºC und 950ºC gebrannt und jeweils bei der entsprechenden Temperatur etwa eine Stunde gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Nennzusammensetzung dieser Fasern in Gew.-% der Oxidbestandteile betrug 55% Al&sub2;O&sub3;, 21% SiO&sub2; und 24% NiO.

Beispiel 7

Herstellung von Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid-Boroxid- Siliciumdioxid-Keramikfasern

Zu einer Lösung von 29,8 g 7,25%igem wäßrigem basischen Aluminiumacetat (siehe Beispiel 4) wurden nacheinander unter ausreichendem Mischen zugesetzt: 3,5 g Milchsäure, 6,45 Silicasol (LudoxTM LS, duPont), angesäuert mit einem Tropfen konzentrierter Salpetersäure, und 3,0 g Dimethylformamid. Eine zweite Lösung von 8,48 g Nickelacetat aufgelöst in 20 ml Wasser bei 55ºC wurde auf 40ºC abgekühlt und sodann in die erste Lösung eingerührt. Die resultierende Lösung hatte einen pH-Wert von 4,5. Eine dritte Lösung von 13,8 g Aluminiumformioacetat (hergestellt nach Beispiel 1) dispergiert in 20 ml auf 75ºC erhitztem deionisiertem Wasser und abgekühlt auf 40ºC wurde zu der vorstehenden Lösung zugesetzt. Die endgültige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 4,5 wurde filtriert und das Filtrat für etwa 3,5 Stunden bis zu einer Viskosität von 25 Pa·s (75.000 cP) konzentriert. Das Konzentrat wurde unter Verwendung einer Spinnbrause mit 30 Düsen entsprechend der Beschreibung in den allgemeinen Hinweisen zu Fasern versponnen. Die getrockneten, gesponnenen Fasern hatten einen äquivalenten Oxidgehalt von 38%.
Die resultierenden Fasern wurden zunächst von Raumtemperatur auf 750ºC über 12 Stunden gebrannt und danach erneut von Raumtemperatur auf 850ºC über 3 Stunden gebrannt und schließlich von 860ºC auf 900ºC in einer Stunde sowie auf 950ºC in einer Stunde gebracht.
Die gebrannten Beispiele wurden untersucht und die Ergebnisse in Tabelle III dargestellt. Die Nennzusammensetzung der Fasern in diesem Beispiel in Gew.-% der Oxidbestandteile betrug 57% Al&sub2;O&sub3;, 4% B&sub2;O&sub3;, 15% SiO&sub2; und 24% NiO.

Beispiel 8

Herstellung einer Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Keramikfaser mit einer zwischen den Beispielen 2 und 7 liegenden Zusammensetzung
Es wurde eine Lösung von 22,4 g Aluminiumformioacetat (hergestellt wie in Beispiel 1) in 40 ml deionisiertem Wasser dispergiert und auf eine Temperatur zwischen 75ºC und 80ºC erhitzt. Nachdem die Lösung auf 45ºC abgekühlt war, wurden unter Rühren nacheinander zugesetzt: 3,0 g Milchsäure, 3,36 g Silicasol (LudoxTM, duPont), 3,0 g Dimethylformamid und eine Lösung von 47 g Nickelacetat in 25 ml deionisiertem Wasser, das auf 55ºC bis 60ºC erhitzt und auf 40ºC abgekühlt wurde.
Die Lösung wurde filtriert und bis zu einer Viskosität von 26.000 Pa·s konzentriert und das Konzentrat unter Verwendung einer Spinnbrause mit 30 Düsen eines Durchmessers von 76 Mikrometer (3 mil) unter 6,9·10&sup5; Pa (100 psi) Stickstoff mit 44,5 m/min (146 ft/min) entsprechend den allgemeinen Hinweisen zu Fasern versponnen. Die grünen Fasern wurden als ein Bund in Luft auf 430ºC in 6 Stunden gebrannt, bei 430ºC für 2 Stunden gehalten und sodann auf 750ºC in 1,8 Stunden gebrannt, für 0,6 Stunden gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die aus dem gebrannten Bund entnommenen Proben wurden erneut auf 850ºC für 0,5 Stunden gebrannt, einige wurden entnommen und der Rest weiter auf 900ºC in 0,25 Stunden erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Nennzusammensetzung dieser Fasern in Gew.-% der Oxidbestandteile betrug 66% Al&sub2;O&sub3;, 10% SiO&sub2; und 24% NiO.

Beispiel 9

Herstellung einer Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid-Boroxid-Keramikfaser mit einer zwischen den Beispielen 1 und 4 liegenden Zusammensetzung
Es wurde eine Lösung von 7,53 g Aluminiumformioacetat (hergestellt nach Beispiel 1) in 20 ml deionisiertem Wasser dispergiert und auf eine Temperatur zwischen 75ºC und 80ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 50ºC wurde sie zu 78,4 g einer 7,25%igen wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumacetat zugesetzt und zu dieser Lösung nacheinander zugegeben: 3,5 g Milchsäure, eine Lösung von 8,48 g Nickelacetat-Tetrahydrat aufgelöst in 20 ml deionisiertem Wasser, erhitzt auf 70ºC bis 75ºC und abgekühlt auf 500ºC. Es wurden 3,0 g Dimethylformamid unter Rühren zugesetzt. Die endgültige Lösung hatte einen pH-Wert von etwa 4,5.
Die Lösung wurde filtriert und bis zu einer Viskosität von 43 Pa·s (43.000 cP) konzentriert und das Konzentrat unter Verwendung einer Spinnbrause mit 30 Düsen eines Durchmessers von 76 Mikrometer (3 mil) unter 6,9·10&sup5; Pa (100 psi) Stickstoff mit 62,5 m/min (205 ft/min) entsprechend den allgemeinen Hinweisen zu Fasern versponnen. Die grünen Fasern wurden als ein Bund in Luft auf 450ºC in 12 Stunden gebrannt, bei 450ºC für 2,4 Stunden gehalten und sodann auf 750ºC in 3,6 Stunden erhitzt, für 1,2 Stunden gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die aus dem gebrannten Bund genommenen Proben wurden erneut auf 700ºC in einer Stunde gebrannt und nacheinander auf 750ºC in 45 Minuten, auf 800ºC in 35 Minuten und auf 850ºC in 30 Minuten gebrannt. Einige Proben wurden weggenommen und die übrigen weiter auf 900ºC in 15 Minuten und 950ºC in 30 Minuten erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Nennzusammensetzung dieser Fasern in Gew.-% der Oxidbestandteile betrug 66% Al&sub2;O&sub3;, 10% B&sub2;O&sub3; und 24% NiO.

Beispiel 10

Herstellung einer Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid- Siliciumdioxid-Keramikfaser
Es wurde eine Lösung von 19,36 g Aluminiumformioacetat (hergestellt nach Beispiel 1) in 60 ml auf eine Temperatur zwischen 75ºC und 80ºC erhitztem deionisiertem Wasser dispergiert. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 40ºC wurden nacheinander unter Rühren zugesetzt: 7,0 g Milchsäure, 35,65 g Siliciumdioxid-Sol (LudoxTM LS, duPont), 6,0 g Dimethylformamid und eine Lösung von 12,72 g Nickelacetat in 40 ml auf etwa 70ºC erhitztem und etwa 40ºC abgekühltem deionisiertem Wasser. Die endgültige Lösung hatte einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5.
Die Lösung wurde filtriert und bis zu einer Viskosität von 50 Pa·s (50.000 cP) konzentriert und das Konzentrat unter Verwendung einer Spinnbrause mit 30 Düsen eines Durchmessers von 76 Mikrometer (3 mil) unter 10,4·10&sup5; Pa (150 psi) Stickstoff mit 30,5 m/min (100 ft/min) entsprechend den allgemeinen Hinweisen zu Fasern versponnen. Die grünen Fasern wurden als ein Bund in Luft auf 850ºC gebrannt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Nennzusammensetzung dieser Fasern in Gew.-% der Oxidbestandteile betrug 29% Al&sub2;O&sub3;, 53% SiO&sub2; und 18% NiO.

Beispiel 11

Herstellung einer Nickelaluminatspinell-Aluminiumoxid-Boroxid-Siliciumdioxid-Keramikfaser mit einer zwischen den Beispielen 5 und 6 liegenden Zusammensetzung

Es wurde eine Lösung von 21,4 g Aluminiumformioacetat (hergestellt nach Beispiel 1) in 50 ml auf 80ºC erhitztem deionisiertem Wasser dispergiert und nach dem Kühlen auf 40ºC 59,5 g einer 7,25%igen wäßrigen Lösung von basischem Aluminiumacetat zugesetzt, die eine Lösung mit einem pH-Wert zwischen 3,5 und 4 ergab. Hierzu wurden nacheinander zugegeben: 6,0 g Milchsäure, eine durch Auflösen von 17,0 g Nickelacetat in 50 ml auf 50ºC erhitztem deionisiertem Wasser gebildete Lösung, nach dem sie auf 40ºC abgekühlt war, 12,36 g Silicasol (NalcoTM 1034A, 34,3% SiO&sub2;) und 6,0 g Dimethylformamid. Die endgültige Lösung hatte einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5.
Die Lösung wurde filtriert und bis zu einer Viskosität von 62 Pa·s (62.000 cP) konzentriert und das Konzentrat unter Verwendung einer Spinnbrause mit 40 Düsen eines Durchmessers von 76 Mikrometer (3 mil) unter 13,8·10&sup5; Pa (200 psi) Stickstoff mit 30 m/min (98 ft/min) entsprechend den allgemeinen Hinweisen zu Fasern versponnen. Die grünen Fasern wurden als ein Bund in Luft auf 750ºC gebrannt und auf Raumtemperatur über eine Dauer von 12 Stunden abgekühlt. Die von dem gebrannten Bund genommenen Proben wurden erneut auf 850ºC gebrannt, einige Proben weggenommen und die übrigen weiter auf 950ºC erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Nennzusammensetzung dieser Fasern in Gew.-% der Oxidbestandteile betrug 52% Al&sub2;O&sub3;, 4% B&sub2;O&sub3;, 20% SiO&sub2; und 24% NiO. Tabelle III Beispiel Nr. Brenntemp. ºC Farbe Spinelle Kristallstruktur mechanische Eigenschaften blau kubisch bräunlich Spur Spinell brüchig braun überwiegend Spinell purpur-braun olivgrün, leuchtend verhältnismäßig fest hell-olivgrün, leuchtend Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Nr. Brenntemp. ºC Farbe Kristallstruktur mechanische Eigenschaften olivgrün, leuchtend weich, verhältnismäßig brüchig schwächer brüchig dunkelgrün, leuchtend amorph sehr fest grün & leuchtend etwas R-Mullit olivgrün + leuchtend grün-blau Festigkeit nimmt mit der Brenntemperatur zu himmelblau Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Nr. Brenntemp. ºC Farbe Kristallstruktur mechanische Eigenschaften olivgrün, leuchtend schwaches Muster, unvollst. Kristallisation sehr fest grün-blau, leuchtend kristallisiert blau, etwas getrübt etwas erhöhte Gitterparameter mit höheren Brenntemp. schwach, brüchig leuchtend grün, matt fest leuchtend blaugrün, matt grün R-Mullit leuchtend, bläulichgrün helles blau-grün Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Nr. Brenntemp. ºC Farbe Kristallstruktur mechanische Eigenschaften leuchtend olivgrün verhältnismäßig feste Faser mit Zugfestigkeit von etwa 8,3·10&sup8; Pa (120 000 psi) olivgrün Zugfestigkeit des Fadens glänzend advocado-grün verhältnismäßig fest glänzend blaugrün fest * festgelegt in US-P-3,795,524

Claims

1. Nichtgeschmolzene, transparente oder lichtdurchlässige Keramikfasern mit mindestens einer magnetisch nicht ausgerichteten mikrokristallinen Übergangsmetalloxidspinellphase, wobei die Keramikfaser homogen und nichtporös ist, mit der Bedingung, daß die Keramikfaser andere Oxide enthalten kann, welche die Bildung oder den Zusammenhalt der Spinellphase nicht behindern.

2. Keramikfaser nach Anspruch 1, bei welcher der Übergangsmetalloxidspinell die Formel M¹(M²)&sub2;O&sub4; hat, worin M¹ ein zweiwertiges Übergangsmetallion und M² ein dreiwertiges Metallion ist.

3. Keramikfaser nach Anspruch 2, bei welcher M¹ mindestens eines von Kobalt, Eisen oder Nickel und M² mindestens eines von Aluminium, Eisen oder Chrom ist.

4. Keramikfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend mindestens ein anorganisches Oxid.

5. Keramikfaser nach Anspruch 4, umfassend die Spinellphase in dem Bereich von 30 bis 100 Gew.-% und mindestens ein anorganisches Oxid zwischen 70 und 0 Gew.-%.

6. Keramikfaser nach einem der Ansprüche 4 und 5, bei welcher das anorganische Oxid mindestens eines von Aluminiumoxid, Boroxid, Phosphoroxid, Berylliumoxid, Zirconiumdioxid oder Titandioxid ist.

7. Keramikfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend Al&sub2;O&sub3; in dem Bereich zwischen 20 und 80 Gew.-%, SiO&sub2; zwischen 0 und 65 Gew.-%, Boroxid zwischen 0 und 20 Gew.-%, NiO zwischen 1 und 45% sowie weitere Übergangsmetalloxide oder Kombinationen von Übergangsmetalloxiden zwischen 1 und 25 Gew.-%, bei welchen das Metall Kobalt oder Eisen ist.

8. Gewebe, Matte oder Wickel, umfassend die Keramikfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Strukturverbundstoff, der mindestens durch eine Keramikfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 8 verstärkt ist.

10. Strukturverbundstoff nach Anspruch 9, ferner umfassend ein polymeres, elastomeres, metallisches oder keramisches Material.

11. Verfahren zur Herstellung einer nichtgeschmolzenen, transparenten oder lichtdurchlässigen geformten Keramikfaser, die mindestens eine magnetisch nicht ausgerichtete mikrokristalline Übergangsmetalloxid-Spinellphase umfaßt, wobei die geformte keramische Faser homogen und nichtporös ist, unter der Bedingung, daß die geformte keramische Faser weitere Oxide enthalten kann, welche die Bildung oder den Zusammenhalt der Spinellphase nicht behindern, und wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Schaffung einer wäßrigen Mischung, die lösliche anorganische und Übergangsmetallsalze,Oxide, Sole, dispergierbare Kolloide oder deren Mischungen enthält,

(b) Konzentrieren der Mischung zu einem viskosen Konzentrat,

(c) Formen des resultierenden viskosen Konzentrats in eine Faserform,

(d) wasserabspaltende Gelbildung des gebildeten Gegenstands zur Schaffung eines aus grüner Faser gebildeten geformten Gegenstands, und

(e) Erhitzen und Brennen des aus grüner Faser gebildeten geformten Gegenstands in einem Temperaturbereich von 820ºC . . . 1.000ºC zur Schaffung der geformten Keramikfaser.