DE1909487A1

DE1909487A1 - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern

Info

Publication number: DE1909487A1
Application number: DE19691909487
Authority: DE
Inventors: Santangelo Joseph Germano
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1969-09-18
Also published as: FR2002846A1; GB1224435A; US3529044A; SE365002B; IL31709A0

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 24.2.1969 Ke/Ax/Hz

Celanese Corporation,

522 gjfth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern

Die Herstellung von anorganischen Fasern erfordert umständliche und zeitraubende Verfahren, da diese Verbindungen hohe Schmelzpunkte haben, die das Schmelzspinnen entweder unmöglich oder äußerst schwierig machen. Zur thermischen Bildung von faserförmigem Graphit wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen endlose Oeliulosefasern oder daraus hergestellte Textilien als Ausgangsmaterial dienen. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den USA-Patent Schriften 3 107 152, 3 116 975 und 3 179 605 beschrieben.

Ferner werden im allgemeinen unschmelzbare synthetische Polymerfasern, z.B. aus Acrylnitril oder dessen Copolymeri säten, als Ausgangsmaterialien bei Verfahren verwendet, die für die Herstellung von faserförmigem Graphit vorgeschlagen wurden. Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 285 696 beschrieben. Die USA-Patentschriften 3 270 109, 3 311 689 und 3 271 173 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Monofilamenten aus anorganischen Oxyden, wobei ein Faservorprodukt, das aus gewissen metallorganischen Salzen besteht, gebildet und dann durch Erhitzen in den gewünschten anorganischen Faden umgewandelt wird. Ferner werden anorganische Fasern, z.B.

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aus Bor oder Borcarbid, durch Aufdampfen dieser Verbindungen auf eine Unterlage, z.B. einen feinen Wolframdraht, hergestellt.

Die vorstehend dargelegte Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine saure Spinnlösung bildet, die ein organisches Polymeres und eine darin vorhandene anorganische Verbindung enthält, die Spinnlösung zu einem Faservorprodukt spinnt, in dem das organische Polymere als Träger für die anorganische Verbindung dient (im folgenden als "organische" Faser bezeichnet), die "organische" Faser in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre unter Bildung eines unschmelzbaren verkohlten Produkts voroxydiert, das die Fasergestalt beibehält und nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird, und das verkohlte Produkt bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 2800⁰G sintert, wobei ein von der anorganischen Verbindung abgeleitetes anorganisches Fasermaterial erhalten wird.

Die Spinnlösung, die gemäß der Erfindung zur Herstellung der "organischen" Faser verwendet wird, enthält eine anorganische Verbindung sowie ein darin gelöstes faserbildendes Polymeres. Die Spinnlösung ist vorzugsweise sauer. Lösungen dieser Art können durch Auflösen von etwa 3 bis 7,5 Gew. -% einer säure löslichen anorganischen Verbindung und etwa 9 bis 12,5 Gew.-% eines säurelöslichen Polymeren in einer geeigneten Säure hergestellt werden. Bevorzugt wird Schwefelsäure, Jedoch können auch andere Säuren wie Salpetersäure verwendet werden. Die Spinnlösung kann hergestellt werden, indem die anorganische Verbindung in der Säure gelöst und dann das Polymere in feinteiliger Form bei !Raumtemperatur langsam zugesetzt wird, während das Gemisch mit hoher Scherkraft gerührt wird. Im allgemeinen können die Zugabe des Polymeren und seine Auflösung innerhalb von etwa 4 bis 16 Stunden beendet sein« Geeignet sind gewöhnlich Viskositätsbereiche für die Spinnlösung von

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etwa 400 bis 660 Poise bei 25°C. Wenn die Spinnlösung vor dem Spinnen längere Zeit einer erhöhten !Temperatur ausgesetzt wird, pflegt eine erniedrigte Viskosität die Folge zu sein. Anstatt die anorganische Verbindung in der Spinnlösung -vollständig zu lösen, ist es auch möglich, wenigstens einen Teil der anorganischen Verbindung in feinteiliger Form in der Spinnlösung zu dispergieren.

Das in der Spinnlösung gelöste Polymere ist von organischer Natur und vorzugsweise ein säurelösliches langkettiges, verhältnismäßig hochmolekulares synthetisches polymeres Amid, das wiederkehrende Amidgruppen als integralen Teil der Polymerhauptkette enthält. Polyamidharze dieser Art können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden und haben gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht von etwa 12.000 bis 20.000.

Besonders bevorzugt als Polymere werden Nylon 6T sowie andere faserbildende Polymere, die zu Fasern spinnbar sind. Jedes organische Polymere, das säurelöslich ist und der nachstehend ausführlich beschriebenen Voroxydation zu widerstehen vermag, ist für die Zwecke der Erfindung geeignet. Beispiele von Polymeren außer Polyamiden, die ebenfalls als Träger in der "organischen" Faser dienen können, sind die Cellulosederivate, Polyacrylnitril und Polybenzimidazolharze.

Die in der Spinnlösung gelöste anorganische Verbindung kann nach der nachstehend ausführlich beschriebenen Wärmebehandlung einer Sinterreaktion unterworfen werden, in der ein anorganisches Fasermaterial gebildet wird, das im wesentlichen die gleiche Gestalt hat wie die "organische" Faser vor der Wärmebehandlung. Das gemäß der Erfindung gebildete anorganische Fasermaterial ist entweder ein Metalloxyd oder ein Metallcarbid und direkt von der anorganischen Verbindung abgeleitet. Als säurelösliche anorganische ^verbindungen eignen sich beispielsweise Titandioxid, Boroxyd (Borsäureanhydrid) und Aluminiumoxyd. Besonders bevorzugt als

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anorganische Verbindung wird Titandioxyd. Representative Beispiele von anorganischen Fasermaterialien, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können» sind im wesentlichen reines Titancarbid, Titandipxyd, Borcarbid, Aluminiumoxyd und Aluminiumcarbid.

Es ist zu empfehlen, die Spinnlösung vor dem Spinnen unter Vakuum zu entlüften, um Hohlräume oder Blasen in der Spinnlösung weitgehend zu beseitigen.

W Die "organische" Faser kann nach üblichen Naß- oder Trokkenspinnverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung durch Naßspinnen. Beispielsweise kann die Spinnlösung in ein Spinnbad gesponnen werden, in dem die Koagulierung der Lösung und die Bildung einer Faser stattfinden. Die verschiedensten geeigneten Lösungsmittel-Nichtlöser-Systeme sind dem Fachmann als Koagulierungsmedium oder Spinnbad bekannt. Geeignete Spinnbäder sind Nichtlöser für das organische Polymere und reagieren chemisch nicht mit der Spinnlösung. Besonders bevorzugt wird ein Spinnbad aus einer wässrigen Lösung, die etwa 20 bis 50 Gew. -°/o Schwefelsäure und etwa 5 Gew.-% Phorphorsäure enthält. Es wird empfohlen, das Spinnbad während der Spinnstu-

™ fe des Verfahrens bei einer Temperatur von etwa 30 bis 50⁰O zu halten.

Die "organische" Faser wird anschließend vorzugsweise nach üblichen Verfahren um etwa 10QS& bis 300% ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um ihre Festigkeit und sonstigen physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Besonders bevorzugt wird eine NaßverStreckung. Nach dem Verstrecken kann die "organische" Faser zur Entfernung etwaiger anhaftender Spuren des Spinnbades gewaschen und getrocknet werden.

Die "organische" Faser kann vor der Wärmebehandlung in Form von Endlosfäden, Stapelfasern, Bündeln oder Kabeln, gezwirnten Fäden, Wirkwaren, Geflechten, Geweben oder anderen

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Textilwaren vorliegen.» Es ist auch möglich, die verschiedensten Fasergebilde aus den anorganischen Fasern gemäß

der Erfindung nach Abschluß der Sinterstufe des Verfahrens zu bilden.

Während der ersten Wärmebehandlungsstufe des Verfahrens ■wird die "organische" Faser einer Voroxydation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterworfen. Hierbei wird der polymere Träger teilweise zu einer stabilisierten Form verkohlt, so daß die Faser die anschließende Sinterstufe des Verfahrens ohne gleichzeitige Zerstörung der Fasergestalt aushält. Die Voroxydation kann vorgenommen werden, indem die "organische" Faser in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in gewöhnlicher Luft, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 4-00⁰G erhitzt wird, ohne daß sie schmilzt. Die gewählte genaue Temperatur der Voroxydation hängt von der Formbeständigkeit des Polymeren bei erhöhten Temperaturen ab und darf wenigstens während der Anfangsphase der Vor Oxydationsbehandlung den Schmelzpunkt des Polymeren nicht überschreiten. Während des Erhitzens wird ein verkohltes Produkt gebildet,· das nicht brennt, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird.

Als"flüchtige Bestandteile werden während der Voroxydations« stufe des Verfahrens gewöhnlich Wasserdampf, Sauerstoff sowie Kohlenoxyd und Kohlendioxyd, die durch Teilverbrennung des Polymeren entstehen, abgetrieben. Typisch ist ein Gewichtsverlust der Faser von 15 bis 50% während der Voroxydationsstufe des Verfahrens. Es wird angenommen, daß während der Voroxydation eine Vernetzung von Kohlenstoffatomen stattfindet, wobei ein verkohltes Produkt gebildet wird, das als Träger für die anorganische Verbindung zu dienen vermag.

Die Zeit, die bis zur Beendigung der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlich ist, ist verschieden in Abhängigkeit von der angewandten Voroxydationstemperatur. Wenn beispielsweise bei einer Temperatur von nur

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etwa 25O⁰G gearbeitet wird, kann eine Dauer der Wärmebehandlung in sauerstoffhaitiger Atmosphäre bis etwa 3 Stunden zweckmäßig sein. Weit unter 25O⁰O'liegende Voroxydationstemperaturen sind wegen der Schwierigkeit, eine einwandfreie Stabilisierung in annehmbarer Zeit zu erzielen, nicht zu empfehlen. Bei einer Temperatur von etwa 400⁰G kann die Voroxydation einwandfrei in etwa 20 Minuten durchgeführt werden. Voroxydationstemperaturen, die weit über 40O⁰G liegen, sind nicht zu empfehlen, weil die Oxydationsgeschwindigkeit höher wird als die Vernetzungsgeschwindigkeit, wodurch zu große MaterialVerluste entstehen* Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung eines durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure gebildeten Polyamidharzes als Träger für die "organische" Paser wird die Voroxydationsstufe des Verfahrens etwa 60 Minuten bei etwa 315⁰G durchgeführt. Eine zufriedenstellende Voroxydation ist gewöhnlich in einer Zeit von etwa 10 Minuten bis 3 Stunden abgeschlossen. Die IFaserstruktur der "organischen" Faser bleibt während der gesamten Voroxydationsstufe des Verfahrens erhalten. Die "organische" Paser hat jedoch die Neigung, während der Voroxydation zu schrumpfen.

In der abschließenden Wärmebehandlungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das verkohlte Produkt in einer geeigneten Atmosphäre auf eine stark erhöhte Temperatur von etwa 1200 bis 2800°C erhitzt, um das gewünschte anorganische lasermaterial zu bilden. Wenn die Behandlung in reduzierender Atmosphäre vorgenommen wird, wird ein faserförmiges Carbid gebildet. Wenn die Behandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird, werden Oxydfasera gebildet. Das voroxydierte organische Polymere dient dassu, das System in der ursprünglichen Pasergestalt zu halten, bis das anorganische Fasermaterial gebildet ist, Gewichtsverluste von etwa 40 bis ?5%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen "organischen" Paser_? treten gewöhnlich wäh-

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rend der Sinterstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung auf. Während dieses Erhitzens wird das verkohlte Produkt weißglühend, wodurch schließlich das gewünschte Produkt gebildet wird. Die Fasergestalt der ursprünglichen "organisehen" Faser bleibt erhalten. Als reduzierende Atmosphären, in. denen die Sinterung vorgenommen werden kann, sind Stickstoff und irgon geeignet.

Sine gute Sinterung kann im allgemeinen innerhalb von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten erreicht werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das verkohlte Produkt wenigstens etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 2500⁰O gehalten. Wenn die Erhitzungsdauer wesentlich, kurzer ist als 10 Sekunden, wird gewöhnlich, eine praktisch vollständige Umwandlung in das gewünschte anorganische Fasermaterial nicht erreicht. Temperaturen, die weit über etwa 2800°C liegen, werden wegen der bekannten Handhabungsschwierigkeiten des Materials, die bei diesen extremen Temperaturen auftreten, und der damit verbundenen möglichen Sublimation der anorganischen Faser nicht empfohlen.

Durch Wahl der Art der Atmosphäre, in der die Sinterstufe durchgeführt wird, können entweder anorganische Oxydfasern oder anorganische Oarbidfasern gebildet werden. Wenn organische Carbidfasern beispielsweise aus Titancarbid einmal gebildet worden sind, können sie durch Einführung von Sauerstoff in die Atmosphäre und Aufrechterhaltung der Sintertemperatur in das entsprechende Oxyd umgewandelt werden. Wenn Fasern aus einem anorganischen Oxyd hergestellt werden sollen, wird jedoch der Einfachheit halber empfohlen, die gesamte Sinterbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchzuführen.

Wenn das anorganische Fasermaterial gemäß der Erfindung in ein Bindemittel eingearbeitet wird, dient es als äußerst wirksames Verstärkungsmittel. Das Bindemittel, das für die Verwendung mit dem anorganischen Fasermaterial gewählt

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wird, ist vorzugsweise ebenfalls gegenüber erhöhten Temperaturen beständig und hat begrenzte Entflammbarkeit. Organische oder anorganische Bindemittel können verwendet, werden, um das anorganische Fasermaterial abzubinden-und einen festen oder massiven Verbundwerkstoff zu bilden. Als Bindemittel eignen sich beispielsweise Gips, Beton usw., Siliconharze, Epoxyharze und Polybenzimidazolharze, Metalle, wie Aluminium, Silber, Stahl und Wolfram, keramische Massen beispielsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd. Gegebenenfalls können übliche Pigmente, Farbstoffe usw. in das Bindemittel zusammen mit dem anorganischen Fasermaterial eingearbeitet werden, um einen gewünschten dekorativen Effekt zu erzielen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Bindemittel etwa 25 bis 99 Gew. -% des Verbundwerkstoffs ausmachen.

Formteile aus dem Verbundwerkstoff sind besonders vorteilhaft als Isolier- und Baustoffe von hoher Festigkeit, die erhöhten Temperaturen standhalten.

Beispiel 1

Unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel wird eine Spinnlösung hergestellt, die 5 Gew.-$ Titandioxyd und 10 Gew.-% eines Polyamidharzes enthält, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure hergestellt worden ist. Das Titandioxyd wird zuerst in der Schwefelsäure gelöst, worauf das Polyamid bei Raumtemperatur langsam zugesetzt und das Gemisch 10 Stunden mit einem eine hohe Schwerkraft ausübenden Mischer gerührt wird, wobei sich eine homogene Lösung bildet. Das Polyamid hat vor seiner Auflösung die Form von kleinen Körnern und einen Schmelzpunkt von 360°C. Die erhaltene Spinnlösung wird entlüftet, indem sie 16 Stunden bei 5O⁰C unter einem Vakuum von 1 mm Hg gehalten wird. Sie hat eine Viskosität von 2000 Poise.

Die Spinnlösung wird bei einer Temperatur von 30⁰C unter Stickstoffdruck durch eine Spinndüse ausgepreßt, die einen

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Durohmesser von 2,54- cm hat und mit 40 Löchern von 100 jx Durchmesser versehen ist. Das Spinnbad besteht aus 30 Gew.- % Schwefelsäure, 5 Gew.-% Phosphorsäure und 65 Gew.-% Wasser und wird bei 40⁰O gehalten. Die "organische" Faser wird naß um 250% verstreckt und auf eine perforierte Spule gewickelt. Sie wird gewaschen, indem die Spule eine Stunde in ein ruhendes Wasserbad getaucht wird, das 1 Gew.-% Phosphorsäure enthält. Die "organische" Faser wird weiter gewaschen, indem die Spule in eine gleiche, verdünnte Phosphorsäure enthaltende wässrige Waschlösung getaucht wird, und durch Stehenlassen bei Raumtemperatur getrocknet.

Die "organische" Faser, die Titandioxyd enthält, wird anschließend voroxydiert und in ein verkohltes Produkt umge^rwandelt, das im wesentlichen die gleiche Gestalt wie das Ausgangsmaterial hat, indem sie 60 Minuten in einem Ofen bei 315°0 gehalten wird. Die Voroxydation wird an der Luft vorgenommen. Wenn das verkohlte Produkt der Flamme eines gewöhnlichen Streichholzes ausgesetzt wird, schmilzt es nicht und wird nicht verbraucht.

Das verkohlte Produkt wird dann unter einer Argonatmosphäre kontinuierlich durch einen Induktionsofen geführt, der bei 2500⁰O gehalten wird. Die Verweilzeit des verkohlten Produkte im Ofen beträgt 5 Minuten. Eine aus praktisch reinem Titancarbid bestehende Faser wird erhalten, die eine Reiß-

festigkeit von 2825 kg/cm und einen Modul von 0,28 χ 10^g

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/cm hat.InderTitancarbidfaser können winzige Graphit spur en festgestellt werden.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Pyrolyse an der Luft durchgeführt wird. Eine praktisch reine Titandioxydfaser wird erhalten«

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Boroxyd an Stelle von Titandioxyd ver-

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wendet wird. Eine im wesentlichen reine Borcarbidfaser wird erhalten.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Aluminiumoxyd an Stelle von Titandioxyd verwendet wird. Eine praktisch reine Aluminiumcarbidfaser wird erhalten.

Beispiel 5

flfc Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Aluminiumoxyd an Stelle von Titandioxyd verwendet und die Pyrolyse an der Luft durchgeführt wird. Eine im wesentlichen reine Aluminiumoxydfaser wird erhalten.

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Claims

Patentansprüche

l.j Verfahren zur Herstellung von anorganischen Pasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Spinnlösung, die ein organisches Polymeres und darin eine anorganische Verbindung enthält, zu einem Faservorprodukt, in dem das organische Polymere Träger der anorganischen Verbindung ist, verspinnt, das Faservorprodukt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu einem unschmelzbaren verkohlten Produkt voroxydiert, das seine Fasergestalt beibehält und unter dem Einfluß einer Streichholzflamme nicht brennt, und schließlich das verkohlte Produkt bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 1200° und 2800°C unter Bildung der von der anorganischen Verbindung abgeleiteten anorganischen Faser sintert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polymeres ein Polyamid verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid ein Kondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure oder Adipinsäure verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Verbindung Titandioxyd verwendet, das dann als solches oder in Form des im wesentliohen reinen Titancarbids die anorganische Faser bildet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Verbindung Boroxyd oder Aluminiumoxyd verwendet.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Faservorprodukt vor dem Vor oxydieren um etwa 100 bis 500 % verstreckt.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Titancarbidfasern eine saure Spinnlösung verwendet, die etwa jj bis 7,5 Gew.% TiOg und etwa 9 bis 12,5 Gew.# eines säurelöslichen Polyamidharzes aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure enthält, und daß man das Faservorprodukt nach dem Naßverstrecken um etwa 100 bis J500 % etwa 10 Minuten bis 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich von etwa 250⁰ bis 400°C voroxydiert und schließlich das verkohlte Produkt etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten in reduzierender Atmosphäre sintert. -
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Titandioxydfasern eine saure Spinnlösung verwendet, die etwa 5 bis 7*5 Gew.# TiO« und etwa 9 bis 12,5 Gew.fi eines säurelösliohen Polyamidharzes aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure enthält, und daß man das Faservorprodukt nach dem Naßverstrecken um etwa 100 bis 300 % etwa 10 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen im Bereich von etwa 250° bis 400°C voroxydiert und schließlich das verkohlte Produkt etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten in sauerstoffhaltiger Atmosphäre sintert.

9·) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Voroxydieren bei etwa 315°C etwa 60 Minuten und das Sintern bei etwa 2500⁰C während mindestens etwa 5 Minuten durchführt.

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