DE2449103C3

DE2449103C3 - Unsymmetrische Azonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE2449103C3
Application number: DE2449103A
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Minamii; Tsutomu Miyagawa; Joji Tokio Nagaoka; Masahiko Saitama Sugano; Kazuhiko Wako Yamashita
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2449103A1; GB1449946A; US4039527A; DE2449103B2

Description

Bislang wurden verschiedene Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren, abhängig von der Art der Monomeren und den physikalischen Eigenschaften der gewünschten Polymeren verwendet, jedoch sind sie hinsichtlich ihrer Wirksamkeit nicht voll zufriedenstellend. Polymerisationsinitiatoren mit besserer Wirksamkeit für industrielle Zwecke werden daher seit langem gesucht. Es wurden auch symmetrische Azonitrile als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Sie lassen sich jedoch nur begrenzt variieren, da ihre Ausgangsmaterialien industriell nur beschränkt zugänglich sind. Bislang war es sehr schwierig, symmetrische Azonitrile mit geeigneter Aktivität und guter Wirksamkeit für bestimmte Polymerisation herzustellen. Zur Erzielung einer geeigneten Aktivität wurde die gemeinsame Verwendung eines Initiators mit Hochdrucktemperaturaktivität und eines weiteren Initiators mit Niedrigtemperaturaktivität vorgeschlagen, jedoch weist diese Methode Nachteile auf, wie die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit während der Polymerisation und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate.

In der NL-PS 69 12421 sind symmetrische Azonitrile beschrieben, die sich als Initiatoren für die Herstellung von Vinylpolymeren eignen. Bei bestimmten Polymerisationstemperaturen, die für die gezielte Einstellung spezieller Polymerisationsgrade erforderlich sind, besitzen diese Azonitrile jedoch nicht die richtige Wirksamkeit und ergeben Produkte mit unbe-

·> friedigenden physikalischen Eigenschaften.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, unsymmetrische Azonitrile mit guter Wirksamkeit als Polymerisationsinitiatoren bei bestimmten Temperaturen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.

ίο Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit unsymmetrische Azonitrile der Formel

15 R¹

R^J

C-N=N-C

R^: CN

NC R⁴

worin R¹, R², R^J und R⁴ unabhä" ;,ig voneinander gcradketiigc oder verzweigte Alky\cn jruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, in denen gegebenenfalls ein Wasserstoffatom durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt ist, wobei rrindestens einer der Reste R¹ und R² von mindestens einem der Reste R³ und R⁴ verschieden ist. Spezielle Beispiele für die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen

so sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopr jpyl-, n-Butyl-.

Isobutyl-, tert.-Butyl-. Isoamyl-, n-Amyl-, Dimelhylpropyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe.

Spezielle Beispiele für die Alkoxygruppen sind die

Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe.

j) Bevorzugte Beispiele für die Azonitrile der Formel I sind:

CH,

CH -CH₂-C-N=N-C-CH₂-C

! i\

CH, CN CN J CH,

OCH, CH, CH, CH₃

CH-CH₂ --C-N=N-C-CH₂CH.,

/ ι j

CH, CN CN

CH, CH, C₂H₅ CH,

CH-CH₂-C N=N-C - CH₂CH₂CHCH,

CH,

CN

CH, CH,

CH-CH₂-C -N=N-C

/ I l\

CH, CN CN

CH₂CH

CH,

CH,
CH,

CH, C₂H, CH, CH₃

CH₃CH₃CHCH₂ - C -N=N-C CH₂C

CN

Die crfindungsgemäßeri Azonitrilc der Formel 1 sind sehr wirksame Initiatoren für Polymerisationen, in d. Ii., mit ihrer Hilfe erzielt man nicht nur eine hohe Zerfallsrale und eine kurze Halbwcrlzeit, sondern auch andere vorleilhafle Effekte, wie einfache Temperaturkontrolle, einfache Kälälysätöfzügabe und kein Fließpunkt auf der Polymerisatioriskurve bei der ge- is wünschten Polymerisation. Außerdem sind sie bei Raumtemperatür flüssig, im Gegensatz zu den bekannten Azo-Polymcrisationsinitiatoren, die in den meisten Fällen fest sind. Man kann daher die erfindurigsgemäßen Initiatoren leicht für eine Polymeri-

CN

OCH₃

sation abmessen und sie leicht in zahlreichen Monomeren für den Polymerisationsansalz lösen oder mit diesem vermischen.

Die zur thermischen Zersetzung der unsymmetrischen, crfinduftgsgemiißen Azonilrile erforderlichen Temperaturen- hängen von deren thermischer Stabilität (Halbwcrtzeit) ab. Einige Temperaturen, bei denen typische unsymmetrische crnndüngsgemaße Azonitrile im Verlauf von iÖStündcn auf die Hälfte ihres Anfangsgewichts zurückgehen, sitid in Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I ■

Unsymmetrische Azonitrilc

τ V₂ (lOStd.)

CH₃

CH,

CH₃

CHCH₁-C-N=N-C-CH₂C

CH₃ CN CN CH₃

CH,

(
CH₃

CH₃

CHCH₂-C-N=N-C-CH₂CH₃

CN CH₃

CN C₂H₅

CH₃ CH₃ C₂H₅ CH₃

CHCH₂ -C-N=N-C-CH₂CH₂CHCH₃

/ I I

CH₃ CN CN

CH₃

CHCH₂-C-N=N-C-CH₂C

CH₃

CN

CH₃

OCH₃ 39°C

59°C

48°C

40⁰C

Wenn die unsymmetrischen Azonitrile gemäß der vorliegenden Erfindung als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, können sie allein oder als Gemisch oder im Gemisch mit mindestens einer bekannten Azoverbindung oder einem bekannten Peroxid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen unsymmetrischen Azonitrile können für radikalische Polymerisationen oder Copolymerisationen von Vinylmonomeren wie übliehe Azoinitiatoren verwendet werden. Beispiele für Vinylmonomere sind Vinylchlorid, Butadien, Styrol, Acrylester, Methacrylester' Acrylnitril, Vinylidenhaiogenide. Vinylacetat, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyridin. Diese Vinylmonomeren können mit anderen polymerisierbaren, organischen Verbindungen mit mindestens einer äthylenischen Bindung, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure «!polymerisiert werden.

Die Temperaturen der Polymerisationen oder Copolymerisationen können mit den Arten von Initiatoren und verwendeten Monomeren variiert werden, liegen jedoch üblicherweise zwischen 20° C und 150° C. Bevorzugt führt man die Polymerisation oder Copolymerisation unter einer Atmosphäre aus inertem Gas

7 8

durch. Alle üblichen Methoden können für PoIy^ d) ein Keton der Formel merisationeri oder Cöpotymerisationen unter Verwendung der erfindungsgemäßen unsymmetrischen R¹ Azonilrile angewandt werden. \

Das Verfahren zur Herstellung von Azonitrilcn der ^r> C=O

Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an /

sich bekannter Weise entweder R²

a) ein Keton der Formel mit Hydrazin umsetzt, wobei ein Hydrazon entsteh^

ίο dieses Hydrazon mit einem Keton der Formel

C-0

und ein Keton der Formel umsetzt, wobei man ein Ketazin erhält, und das Ketazin

mit Cyanwasserstoff umsetzt oder

r>3 ²⁰

'V e) ein Keton der Formel

_/C=O _R.

^R4 25 C = O

mit Hydrazin unter Erhitzen Umsetzt, wobei man ein R² Ketazin erhält, und das Ketazin mit Cyanwasserstoff

umsetzt oder mit Hydrazin umsetzt, wobei ein Hydrazon entsteht.

3ö das Hydrazon mit Cyanwasserstoff umsetzt, wobei man

b) ein Keton der Formel eine Verbindung der Formel

C=O 35 C-NHNH₂

R^z R² CN

und ein Keton der Formel erhält, diese Verbindung mit einem Keton der Formel

C=O C=O

R⁴ 45 R*

kondensiert und anschließend mit Cyanwasserstoff mit Hydrazin und Cyanwasserstoff gleichzeitigzur Um- umsetzt
Setzung bringt oder und die jeweils erhaltene Hydrazoverbindung der I

50 Formel Ü

c)	ein Cyanhydrin	der R¹ \	Formel OH
		*/	^sc ' \ CN
und	ein Cyanhydrin	der	Formel
		R³ \ /	OH ^ / C ' \

R¹	C-NH-	-NH-C	R³	\	R⁴
\	/I	I
R² CN	NC

(II)

oxidiert, wobei R¹, R², R³ und R⁴ in den angeführten 60 Formeln jeweils die zu Formel I angegebene Bedeutung haben.

^^le Oxidation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Oxidations-

PKT ■ ^{65 m}i^ttels' ^^{ε emes} Halogens, eines Alkali- oder Erd-

^{K LN} alkaliliypohalogenits oder von Wasserstoffperoxid,

durchgeführt werden. Die Hydrazoverbindung der' mit Hydrazin zur Umsetzung bringt oder Formel II kann auch durch Sauerstoff in Geeenwart

eines Metallkatalysators, wie Kupfef(II)-chlorid, oxidiert werden. Das Oxidationsmittel kann im Überschuß verwendet werden. Als organisches Lösungsmittel kann man z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dichlormethan, Chloroform, Tetra= hydrofuran, Dimethylformamid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorälhan,

R¹

R²

C=O + NH₂NH₂ + O=C

R³

R⁴

Äthylacetat, Benzol oder Toluol verwenden. Die Oxidätfünsfeaktion kann bei einer Temperatur von -40⁰C bis + JÜ°C durchgerührt werden.

Die unsymmetrische Hydrazoverbindung der Formel II kann durch verschiedene Methoden hergestellt werden.

Die Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen iiacli der Gleichung (1):

R^:

I _R3

\ /2 HCN

C=N-N=C

2HCN

R¹

C — NHNH — C

/I l\

?2 r·

R² CN NC R*

Die Reaktion zur Bildung des Ketazins kann bei einer Temperatur von 0⁰C bis 130° C, Vorzügsweise 10⁰C bis 110⁰C, durchgeführt werden. Die Zugabe von Cyanwasserstoff kann bei O⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise 10" C bis 40⁰C, durchgeführt werden. Das Verhältnis der zwei Ketone zum Hydrazin kann, abhängig von den Reaktivitäten der Ketone, variiert werden. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in einem homogenen System oder in einem heterogenen System durchgeführt werden.

Die Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach der Gleichung (2):

R¹

OH

HO

+ NH₂NH₂

CN

NC R³

R⁴

R¹

R³

-* C —NHNH—C

/I l\

R² CN NC R⁴

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0⁰C bis 100⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in einem homogenen System oder in einem heterogenen System durchgeführt werden. Das Verhältnis der zwei Cyanhydrine zum Hydrazin kann, abhängig von den Reaktivitäten der Cyanhydrine, variiert werden. Die be? der Reaktion verwendeten Cyanhydrine werden durch Umsetzen von Ketonen mit Cyanwasserstoff hergestellt.

Die Varianten d) und e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen nach der Gleichung (3):

R³

R¹

C=O + NH₂NH₂

R¹

R⁴

R²

R² C=NNH₂

HCN

C=N-N=C

R²

R³

2HCN

R⁴

R¹

\ 2. HCN C-NHNH₂

- CN R¹

C-NH-NH-C

>2 r·

R² CN

NC R⁴

Die Reaktionen zur Bildung des Ketazins können bei einer Temperatur von 0° C bis 130° C, vorzugsweise 10⁰C bis 110⁰C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in einem hqmogenen System oder in einem heterogenen System durchgeführt werden. Die Zugabe von Cyanwasserstoff kann bei einer Temperatur von 0°C bis 100° C, vorzugsweise 10" C bis 40⁰Ci durchgeführt werden. Die Umsetzung des Ketons mit Hydrazin zum Hydrazon erfolgt vorzugsweise unter Reaktionsbedingungen, die von der Reaktivität des Ketons mit Hydrazin abhängen, und es wird bevorzugt, ein schwach basisches Salz, wie Bariumoxid oder Magnesiumoxid, zum Reaktionssystem zuzugeben, um die Ausbeute zu erhöhen.

Ketazine oder Cyanalkylhydrazine, von denen die als Nebenprodukt gebildeten symmetrischen Verbindungen durch eine übliche Destillation entfernt werden, können zur Synthese reiner, uiisyrriiVictrisciici Hydrazoverbindungen der Formel II verwendet werden.

Andererseits kann eine Mischung, die eine unsymmetrische Hydrazoverbindung der Formel II und als Nebenprodukt gebildete symmetrische Verbindungen enthält, oxidiert werden, wobei eine Mischung erhalten wird, die ein unsymmetrisches Azonitril der Formel I und symmetrische Azonitrile enthält. Diese Azonitrilmischung besitzt ebenfalls gute Wirksamkeit als Polymerisationsiniliator. Das unsymmetrische Azonitril in der Mischung kann beispielsweise durch Dünnschichtchromatographie identifiziert werden. Der Anteil des unsymmetrischen Azonitrils in der Mischung kann durch Messen der zersetzten Produkte unter Verwendung von gaschromatographischer Analyse bestimmt werden. Da jedes Azonitril in dieser Mischung einen verschiedenen Zersetzungspunkt besitzt, bedeutet dies, daß man den Anteil jedes Azonitrils in der Mischung durch Messen des Verhältnisses an zersetzten Produkten bestimmen kann, die aus jedem Azonitril abgeleitet sind, indem man schrittweise die Zersetzungstemperatur erhöht.

Das unsymmetrische Azonitril der Formel I oder eine Mischung des unsymmetrischen Azonitrils der Formel I und gleichzeitig als Nebenprodukte gebildete symmetrische Azonitrile besitzen zahlreiche wünschenswerte Effekte, die bei bekannten symmetrischen Azonitrilen nicht erwartet werden können.

Ein Beispiel der verschiedenen wünschenswerten Effekte kann bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gesehen werden. Gemäß einem bekannten Verfahren wird ein Polyvinylchlorid mit einem wünschenswerten Polymerisationsgrad für allgemeine Zwecke erhalten, indem man bei einer bestimmten konstanten Temperatur polymerisiert. Um den Gel-Effekt zu unterdrücken und um die Polymerisation wirksam bei einer bestimmten konstanten Temperatur durchzuführen, werden ein Initiator mit Niedrigtemperaturaktivität und ein weiterer Initiator mit Hochtemperaturaktivität in Kombination verwendet, um eine kontinuierliche mittlere Aktivität der zwei Initiatoren für die Polymerisationsrate zu schaffen, wobei die Kühlkapazität eines Harzkessels in Betracht gezogen wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Initiatorsystems liegt jedoch darin, daß in einer Zwischenstufe der Polymerisation, bei der ein übergang des Initiierungseffekts vom niedrigtemperaturaktiven Initiator zum hochtemperaruraktiven Initiator erfolgt,

eine kontinuierliche Abnahme der Polymerisations* geschwindigkeit auftritt, wodurch verschiedene unerwünschte Schwierigkeiten auftreten, wie Verlängerung der Polymerisationszeit, Ungleichmäßigkeit der hergestellten Artikel und Fischaugen bei Filmen oder Platten.

Wenn dagegen 2-(l-Cyano-l,3-diinethylbutyl-azo)-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril, ein erfindungsgemäßes unsymmetrisches Azonitril, oder eine Mischung des unsymmetrischen Azonitrils und gleichzeitig als Nebenprodukt gebildete symmetrische Azonitrile bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, kann man die Polymerisation kontinuierlich und gleichmäßig durchführen, ohne daß ein Gel-Effekt und ohne daß eine kontinuierliche Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit, wie oben erwähnt, auftreten, und man kann poröses Polyvinylchlorid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten, wobei keine unerwünschten Schwierigkeiten, wie Verfärbung und Fischaugen, auftreten.

Da die unsymmetrischen erfindungsgemäßen Azonitrile darüber hinaus verschiedene Aktivität, abhängig von der Art der Substituenten, besitzen, kann man in einem weiteren Polymerisationstemperaturbereich als bei gebräuchlichen Verfahren, die symmetrische Azonitrile benützen, arbeiten, und man kann anstelle der üblichen gleichzeitigen Verwendung eines niedrigtemperaturaktiven Initiators und eines hochtemperaturaktiven Initiators ein geeignetes unsymmetrisches Azonitril gemäß der vorliegenden Erfindung, abhängig von der Art des zu polymerisierenden Monomers, verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen handelt es sich bei den Teilen oder Prozentangaben um Gewichtsangaben, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung von 30 Teilen Methylisobutylketon, 13 Teilen 4-Methoxy-4-meihyl-2-pentanon und 13 Teilen 80%igem Hydrazinhydrat wird 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die erhaltene ölschicht wird gewonnen, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man .'ATeile der Fraktion von 119 bis 139°C/18mmHg auffängt. Nach dem Auflösen von 20 Teilen der Fraktion in 30 Teilen Methanol, gibt man bei 20° C 10 Teile Cyanwasserstoff zu und rührt die erhaltene Mischung 20 Stunden. Anschließend werden 3 Teile Chlorwasserstoffsäure zur Reaktionsmischung zugegeben, und 10 Teile Chlor werden eingeführt, und man rührt eine weitere Stunde, wobei man 20 Teile 2-(l-Cyano-1,3 - dimethyl - butylazo) - 4 - methoxy - 2,4 - dimethylvaleronitril erhält. Das Produkt ist ein blaßgelbes öl mit einem Zersetzungspunkt von 52° C.

UV-Spektrum: )>_max 346 nm;
r 7₂(10Std.): 40° C.

Das Ergebnis der Elementaranalyse für C₁₅H₂₆N₊O = 278,45 ist wie folgt:

Berechnet ... C64,69, H9,43, N20,13%;
gefunden.... C 64,32, H 9,22, N 20,01%,

Beispiel 2

Eine Mischung von 30 Teilen Methylisobutylketon und 8,6 Teilen 80%igem Hydrazinhydrat wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Die erhaltene öl-

ί4

IO

15

20

25

schicht wird gewonnen und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 25 Teile der Fraktion bei 39 bis 43^C C/5 mm Hg auffangt. Die Fraktion wird mit 14 Teilen Methyläthylketon gemischt, und die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die erhaltene ölschicht wird gewonnen, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 15 Teile der Fraktion bei 89,5 bis 95° C/ 18 mm Hg auffängt. Nach Auflösen von 15 Teilen der Fraktion in 20 Teilen Acetonitril gibt man bei 20° C 6,5 Teile Cyanwasserstoff dazu und rührt die erhaltene Mischung 20 Stunden. Anschließend werden 2 Teile ChlorwasserstofTsäure zur Reaktionsmischung zugegeben, und 6,5 Teile Chlor werden eingeführt, und man rührt eine weitere Stunde, wobei man 13 Teile 2 - (1 - Methyl -1 - cyano - 3 - methyl - butyl - azo) - 2 - methylbutyronitril erhält. Das Produkt ist ein blaßgelbes öl mit einem Zersetzungspunkt von 88^CC.

UV-Spektrum )._max: 348 nm:

r¹ ₂(10Std.):59"C.

Das Ergebnis der Elementaranalyse für C₁₇Hi₀N₄ = 220.36. ist wie folgt:

Berechnet ... C 65.40, H 9,17, N 25,43%;

gefunden .... C 64,98, H 9,08, N 25,94%.

Beispiel 3

Eine Mischung von 40 Teilen Methylisobutylketon, 50 Teilen Äthylisoamylketon und 40 Teilen 80%igem Hydrazinhydrat wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Unter Anwendung einer Arbeitsweise, die der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht, erhält man 25 Teile Ketazin mit einem Siedepunkt von 137 bis !45 C 19 mm Hg. Nach der Zugabe des Cyan Wasserstoffs und der wie in Beispiel 1 beschriebenen Oxidation erhält man 20 Teile 2-(l-Methyl-1-cyano-pentyl-azo)-2-äthyl-4-methyl-hexyIonitril. Das Produkt ist ein gelbes öl mit einem Zersetzungspunkt von 40 C.

UV-Spektrum /.„,„: 348nm;

t^x ₂ (lOStd.): 48 C.

Das Ergebnis der Elementaranalyse für C₁₆H₂₈N₄ = 276.48. ist wiefolet:

Berechnet . . . C 69.50. H 10.23. N 20.27%:

gefunden .... C 69.23. H 9.88. N 20.89%.

Beispiel 4

Eine Mischung von 30 Teilen Methylisobutylketon. 13 Teilen 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon und 26 Teilen 80%igem Hydra/inhydrat wird 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Die erhalten" ölschicht wird gewonnen und mit Wasser gewaschen, wobei man 60 Teile einer Mischung von Ketazinen erhält. Zu der Mischung der Kctazine gibt man 22 Teile Cyanwasserstoff zu und führt die Reaktion während 4 Tagen bei 20 C aus. In die Reaktionsmischung gibt man unter Kühlen 20 Teile Chlor, wobei man

Tabelle Il

45 45 Teile einer Mischung unsymmetrischer und symmetrischer Azonitrile erhält. Nach dem Ergebnis der dünnschichtchromatographischen Analyse unter Verwendung von Chloroform als Entwickler, enthält die erhaltene Mischung 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) (R = 0,70), 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril)(R = 0,45) und 2-(l -Cyano-1,3 - dimethyl - butyl - azo) - 4- methoxy- 2,4- dimethylvaleronitril (R = 0,60). Nach gaschromatographischer Analyse betragen die Mengen dieser Aüonitrile 5,8 Teile 2,2' -Azo - bis - (2,4 - dimethyl - valeronitril), 1,3 Teile 2,2' - Azo - bis - (4 - methoxy - 2,4 - dimethyl - valeronitril) und 2,9Teile 2-(1-Cyano-1,3-dimethyl-butyl-azo)-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril.

Beispiel 5

Die Wirksamkeit der unsymmetrischen, erfindungsgemäßen Azonitrile als Initiator wird bei der Polymerisation von Vinylchlorid bei 50⁰C gemessen.

Man gibt in eine Druckflasche 100 Teile Wasser, 53 Teile Vinylchlorid. 0.06 Teile Polyvinylalkohol und 0,06% eines Initiators, wie unten aufgeführt, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, und führt die Polymerisation duich. Das Verhältnis zwischen Umwandlung und Polymerisationszeit für jeden Initiator ist in F i g. 1 dargestellt. Zum Vergleich werden auch gebräuchliche symmetrische Azonitrile verwendet, und sie sind in F i g. 1 aufgeführt. Bei den verwendeten Initiatoren handelt es sich um folgende:

Eine Mischung von 2-(l -Cyano- 1,3-dimethyl-butylazo)-4-methoxy-2,4-dimethyI-valeronitril und gleichzeitig als Nebenprodukt gebildete symmetrische Azonitrile. hergestellt aus Methylisobutylketon (MIBK) und 4-Methoxy-4-methyI-2-pentanon (ME-6K) (bezeichnet als Azoverbindung aus MIBK enthaltend 10% oder 15% ME-6K):

V-65: 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-vaIeronitril);

V-70: 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitnlj.

Wie aus F i g. 1 klar ersichtlich ist. besitzen die Mischungen, die unsymmetrische Azonitrile enthalten, sehr verschiedene Aktivitäten im Vergleich mit dem symmetrischen Azonitril oder den Mischungen, die nur symmetrische Azonitrile in denselben Verhältnissen enthalten.

Beispiel 6

Zu 10 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Methanol gibt man 0.04 Teile des Initiators gemäß der Aufstellung in Tabelle II und führt die Polymerisation unter Stickstoff bei 58 C durch. Die Umwandlung mit der Zeit ist in Tabelle II dargestellt. Zum Vergleich ist in Tabelle II auch der Fall dargestellt, bei dem ein gebräuchliches symmetrisches Azonitril verwendet wird.

Initiator

Polymerisationszeit
(Stunden)

Umwand
lung

C₂H₅ CH₃ CH₁

CH₁-C-N=N-C-CH₂-CH

'I I \

CN CN CH,

27
45
68
78

Fortsetzung

Initiator

16

Polymerisationszeit Umwand lung

(Stunden) (%)

CH₃

CH₅

CH₃

CH₃-CH,-CH-CH,-C—N=N-C—CH,-CH

CN CN CH₃

(Vergleich)

CH,

CH₃

CH-CH,-C—N=N-C—CH,-CH

r'jj r'XT pm ^u,

v-iij ^n V^ 11 Vol. 13

2
4
6

1 2 4 6

37 60 76 84

35 58 75 82

Beispiel 7

Zu 5 Teilen Acrylnitril, 0,1 Teil Natriumallylsulfonat und 27 Teilen Dimethylsulfbxyd gibt man 0,06 Teile des in Tabelle III aufgeführten Initiators und führt

Tabelle III

die Polymerisation unter Stickstoff bei 4O⁰C durch. Die Umwandlung mit der Zeit ist in Tabelle III dargestellt. Zum Vergleich ist in Tabelle III auch der Fall aufgeführt, bei dem ein gebräuchliches symmetrisches Azonitril verwendet wird.

Initiator

Polymerisationszeit

(Stunden)

Umwand lung

CH₃ CH₃

CH-CH₂-C-N=N-C-C₂H₅
CN CN

CH₃ CH₃ OCH₃

CH-CH₂-C-N=N-C-CH₂-C-CH₃ CH₃ CN CN CH₃

(Vergleich)
CH₃

CH₃

CIi-CH₂-C-N=N-C-CH₂-CH

CN

CH₃

Beispiel 8

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen unsymmetrischen Azonitnls als Initiator wird bei der Polymerisation von Vinylchlorid bei 45° C gernessen.

Man gibt in eine Druckflasche 100 Teile Wasser, 53 Teile Vinylchlorid, 0,06 Teile Polyvinylalkohol und 0,03% 2-(l-Cyano^l_i3-dimethy^butyl-azo)-4-meth·^ oxy-2,4-dimethyl-valeronitriI, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, und führt die Polymerisation durch, Das Verhältnis zwischen Umwandlung Und'

10

15 31 44 66

35 61 79 94

25 49 72 88

60

65 Polymerisationszeit ist in F i g. 2 dargestellt. Zum Vergleich wird auch ein gebräuchliches, symmetrisches Azonitril, nämlich 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyUvaleronitril) (V-70), ebenfalls verwendet und in F i g. 2 dargestellt.

Wie aus F i g. 2 klar hervorgeht, nimmt die Aktivität bezüglich der Polymerisation während der Polymerisation ab, wenn das symmetrische Azonitril verwendet wird, Verwendet man dagegen das unsymmetrische erfindungsgemäße Azonitril, kann man eine konstante Polymerisationsgeschwindigkeit bei

bemerkenswert hoher Wirksamkeit ohne einen GeI-effekt erhalten.

Beispiel 9

Man gibt in eine Druckflasche Styrol, das 3 · 10"³ Mol/l 2-(l-Cyano-l,3-dimethyl-butyl-azo)-4-methoxy-2,4-dimethyI-va.leronitril enthält, und führt eine Blockpolymerisation des Styrols unter Stickstoff bei 45°C durch. Das Verhältnis zwischen Umwandlung und Polymerisationszeit ist in F i g. 3 dargestellt. Zum Vergleich werden auch 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril) (V-65) und 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril) (V-70) als Initiatoren verwendet und in F i g. 3 dargestellt

Vergleichsversuche

Die nachstehenden Versuche zeigen die Überlegenheit der unsymmetrischen Azonitrile der vorliegenden Erfindung gegenüber bekannten symmetrischen Azonitrilen anhatsd der Suspensionspolymerisation von ν inyiCiiiönu unu annanu ucr puysiiCSiiscuen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polyvinylchlorids.

Versuch 1

25

In ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 Liter werden 200 Gewichtsteile reines Wasser, 0,12 Gewichtsteile partiell verseiftes Polyvinylacetat als Suspensionsstabilisator und 0,06 Gewichtsteile eines in Tabelle IV aufgeführten ." zonitril-Initiators gegeben. Die Luft im Polymerisationsgefäß wird durch Stickstoff verdrängt, danach werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid eingetragen, und unter Rühren erhitzt man auf 50⁰C. Bei dieser Temperatur wird 10 Stunden lang polymerisiert. Nach Entfernung des restlichen Monomeren wird das erhaltene Polymerisat entnommen. Die Beziehung zwischen Umwandlung (%) und Polymerisationszeit (Stunden) ist in F i g. 4 und 6 dargestellt. Der Polymerisationsgrad und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats werden wie folgt bestimmt:

Mittlerer Polymerisationsgrad

Die grundmolare Viskasitätszahl ([>/]) erhält man gemäß Japanese Industrial Standard K-6721 nach folgender Gleichung:

['/] = „ ' \ίη*_Ρ - log_e η, c

worin r/_r die relative Viskosität darstellt, η_ίρ die spezifische Viskosität bedeutet und c die Konzentration in g/l ist. Der mittlere Polymerisationsgrad (P) wird nach folgender Gleichung errechnet:

P = 500 \ antilogio

ta
0,168

Fischaugen

Zu 50 g des erhaltenen Polyvinylchlorides gibt man 25 g Dioctylphthalat, 2,5 g dreibasisches Bleisulfat und 0,5 g Bleistearat, mischt das Ganze 10 Minuten lang bei 150⁰C auf einem Walzenpaar und zieht dann einen Film von 0,1 mm Dicke. Anschließend wird die Zahl der Fischaugen pro 1000 cm² auf der Oberfläche des Filmes gezählt.

Tb2rmische Stabilität

Zu 100 g des erhaltenen Polyvinylchlorides gibt man 0,3 g Banumstearat und 0,5 g Cadmiumstearat, mischt das Gauze 20 Minuten lang bei 170" C auf einem Walzenpaar und zieht dann eine Folie von 1 mm Dicke ab. Die Verfärbung der Folie wird mit dem bloßen Auge beurteilt und wie folgt bewertet:

Schlecht stark gefärbt

Gut schwach gefärbt

Ausgezeichnet kaum gefärbt

Teilchengrößen verteilung

Die Teilchengrößenverteilung wird in trockenem Zustand nach Ty 1 e r gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Ansatz Nr.

Initiator (Gewichtsteile)

2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyI-valero-

nitril)

2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-di-

inethyl-valerironitril)

2-( 1 -Cyano-1,3-dimethylbutylazo)-

4-methoxy-2,4-dimethy]-vaIero-

nitril*}

2-( 1 -Cyano-1,3-dimethylbutylazQ)-

4-iso-bu(oxy-2,4-dimethyI-

Vaieronitril**)

Polymerisationstemperatur (⁰C)
Polymerisatiorlszeit (Stünden)
Temperaturkontrolle bei der
Polymerisation

0,06

0,045
0,015

0.06

0,06

50 bis 53	50 bis 52	50	50	50
10	10	10	10	10
sehr schwierig	schwierig	leicht	leicht	leicht

Fortsetzung

20

	Ansatz Nr. I
Ausbeute (%)	89
Mittlerer Polymerisationsgrad	1380
Fischaugen (Zahl/1000 cm²)	350
Temperaturbestln digkeit	schlecht
Teilchengrößenverteilung:
über 0,35 mm	0,1
0,35 bis 0,25 mm	1,1
0,25 bis 0,1S mm	3,0
0,i8 bis OJ 47 mm	13,0
0,147 bis 0,104 mm	69,5
0,104 bis 0,074 mm	11,1
unter 0,074 mm	2^2

CH₃

CH₃ CH₃

♦) CH₃

\ III

CH-CH₂-C-N=N-C-CH₂-C-CH₃

CH₃ CN CN OCH₃

·) CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

\ I Il

CH-CH₂-C-N=N-C-CH₂-C-CH₃
/ I I

CH₃ CN CN /

Q-CH₂-CH 72 1400

41 gut

0,6 1,2 7,7 59,8 23,9 3,8 3,0

88	89	88	ausgezeichnet	0
1390	1400	1400	0	0,1
11	0	0	0,1	2,7
gut	2,5	19,6
0	20,3	75,2
0,2	74,7	2,2
6,1		0,2
21,7	0,1
68,4
3,3
0,3

erfindungsgemäße Verbindung

Von Uno und Y ο s h i d a (»Kobunshi Kagaku« (Chemistry of Highpolymers) Bd. 14, S. 602 [1957]) wird die folgende empirische Gleichung vorgeschlagen, um die Beschleunigung bei der Polymerisation zum Ausdruck zu bringen; mit anderen Worten, die mit dem Gel-Effekt verbundene Polymerisationsgeschwindigkeit, bei der Polymerisation von Vinylchlorid:

W = k ■ t"

In dieser Gleichung bedeutet W die polymerisierte Menge, ι ist die Polymerisationszsit, k ist die Initiierungsgeschwindigkeit und ;i ist eine Konstante, die den Beschleunigungsgrad zum Ausdruck bringt.

Wird die Polymerisation beschleunigt, so wird η größer als 1. Der Wert von π schwankt in Abhängigkeit von Änderungen der Polymerisationsbedingungen.

D λ Polymerisationsablauf kann daher anhand dieses ;i-Wertes abgeschätzt werden.

Die Werte für η und k werden aus dem Verlauf der Kurven in F i g. 4 und 6 errechnet, für die in Tabelle V angegebenen Azonitrile erhält man dabei die dort aufgeführten Ergebnisse.

Tabelie V

Initiator

Konzentration Polymeri-(Gewichtssations-

prozent, .tmperatur

bezogen auf das Monomere) (°Q

2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril) 0,06 50 1,47 3,65

2,2'-Azo-bis-(4-methöxy-2,4-dimethyl-valerönitril)*) 0,06 50 0,91 13,25

2-(l-Cyano-l,3-dimethylbutylazo)-4-rnethoxy- 0,06 50 1,05 9,60

!2,4-dimethy l-valeron ί tri 1

S-O-Cyano-l.S-dimethylbutylazoH-iso-butoxy- 0,06 50 1,1 9,36

2,4-dimethylvalsiOnitril

*) Da π kleiner als 1 ist, findet man schon im Frühstadiüm der Polymerisation keine Beschleunigung, vielmehr findet eine sogenannte >>dead-end«-Pölymerisatioii jtätt.

Wie die Werte für η in der Tabelle zeigen, verhält sich der erfindungsgemäße unsymmetrische Initiator am vorteilhaftesten, da er die Reaktion weder zu stark beschleunigt noch die Reaktionsgeschwindigkeit absinken läßt, d.h. ;i ist nur geringfügig größer als 1.

Versuch 2

In ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 Liter werden 250 Gewichtsteile reines Wasser, 0,2 Gewichtsteile Methylcellulose als Suspensionsstabilisator und eines des in Tabelle VI aufgeführten Azönitrile als Initiator

Tabelle VI

eingetragen. Nach dem Verdrängen der Luft im Pölymerisalionsgefäß durch Stickstoff werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid eingebracht, und man erhitzt unter Rühren auf 60⁰C. Bei dieser Temperatur wird

11 bzw. 10 Stunden lang — wie in Tabelle VI angegeben — polymerisiert. Nach Entfernung der Rest-Monomeren wird das erhaltene Polymerisat entnommen. Die Beziehung zwischen Umwandlung (%) und Polymerisationszeit (Stunden) ist in Fig. 5 dargestellt. Polymerisationsgrad und physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates sind aus Tabelle Vl zu entnehmen.

Ansatz Nn 1

Initiator (Gewichtsteile)

2,2'-Azobisisobutyronitril 0,05

2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valerionitril —
2-(l-Cyano-1,3-dimethylbutylazo)- —

2-methylbutyronitril*)

Polymerisationstemperatuf (⁰C)

Polymerisationszeit (Stunden)

Temperaturkontrolle bei der

Polymerisation

Ausbeule (%)

Mittlerer Polymerisationsgrad

Fischaugen (Zahl/100 cm²)

Temperaturbeständigkeit

Teilchengrößenverteilung:

über 0,35 mm
0,35 bis 0,25 mm
0,25 bis 0,18 mm
0,18 bis 0,147 mm
0,147 bis 0,104 mm
0,104 bis 0,074 mm
unter 0,074 mm

·) CH₃ CH₃ CH₃

CH — CH₂-C-N=N-C-CH₂-CH₃
CH₃ CN CN

0,03

0,04

60 bis 61,5	60 bis 61	60
Il	10	10
sehr schwierig	schwierig	leicht
88	92	92
940	960	970
600	27	2
schlecht	gut	ausgezeichnet
1,7	1,0	0
2,9	3,1	0,2
40,9	25,4	25,6
33,3	38,1	56,6
17,7	26,6	17,5
5,2	5,5	0,1
0,2	0,3	0

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
I. Unsymmetrische Azanitrile der Formel und ein Cyanhydrin der Formel

R³

R¹

R³

OH

C-N=N-C

R² CN NC R⁴

(I)

10

worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, in denen gegebenenfalls ein Wasserstoffatom durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen is ersetzt ist, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R² von mindestens einem der Reste R³ und R⁴ verschieden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 man in an ski bekannter Weise entweder

a) ein Keton der Formel

R¹ 25

R⁴ CN

mit Hydrazin zur Umsetzung bringt oder d) ein Keton der Formel

C = O

R²

10

und ein Keton der Formel
R³

C=O i5

R⁴

mit Hydrazin unter Erhitzen umsetzt, wobei man ein Ketazin erhält, und das Ketazin mit Cyanwasser- -in stoff umsetzt oder

b) ein Keton der Formel

R¹
\
C = O

R²

und ein Keton der Formel
R³

C O
R⁴

mit Hydrazin und Cyanwasserstoff gleichzeitig zur Umsetzung bringt oder

c) ein Cyanhydrin der Forme!

45

■50

R¹

OH

CN

65 R¹

C=O

R²

mit Hydrazin umsetzt, wobei ein Hydrazon entsteht, dieses Hydrazon mit einem Keton der Formel

R³

C=O

R⁴

umsetzt, wobei inan ein Ketazin erhält, und das Ketazin mit Cyanwasserstoff umsetzt, oder

e) ein Keton der Formel

R¹

\ C =

/ R²

mit Hydrazin umsetzt, wobei ein Hydrazon entsteht, das Hydrazon mit Cyanwasserstoff umsetzt, wobei man eine Verbindung der Formel

R¹

C-NHNH₂

/I

R² CN

erhält, diese Verbindung mit einem Keton der Formel

R³

C =

R⁴

kondensiert und anschließend mit Cyanwasserstoff

umsetzt und die jeweils erhaltene Hvdrazoverbindung der

Formel

R¹

C-NH-NH-C

/I l

R² CN

R³

l\ NC R⁴

oxidiert, wobei R¹. R². R³ und R⁴ in den angeführten

Formeln jeweils die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung der Azonitrile nach Anspruch 1 als Polymerisationsinitiatoren für Polymerisationen oder Copolymerisationen von Vinylmonomeren.