DE1040244B

DE1040244B - Verfahren zur Polymerisation von alpha, ß-ungesättigten Aldehyden

Info

Publication number: DE1040244B
Application number: DEP19367A
Authority: DE
Inventors: Barnard Mitchel Marks
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-10-01
Filing date: 1957-09-23
Publication date: 1958-10-02
Also published as: GB829601A; US2993878A; BE561137A; LU35479A1; CH371596A; NL107667C; FR1182595A; NL220985A

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von α,/f-ungesättigten Aldehyden, insbesondere von Methacrolein, zu löslichen hochmolekularen Polymethacroleinen.

Methacrolein und vielen anderen 2substituierten Acroleinen ist die Neigung eigentümlich, einer Autopolymerisation mit sich selbst zu unschmelzbaren unlöslichen vernetzten Harzen zu unterliegen, die nur einen geringen oder keinen Wert als Kunststoffe besitzen. Die spontane Polymerisation des Methacroleins erfolgt bei leichter Erhitzung, beim Kontakt mit Sauerstoff oder sogar Kontakt mit Licht und wird durch Zusatz von sauren, basischen oder freie Radikale bildenden Katalysatoren stark beschleunigt.

Diese unlöslichen Produkte bestehen wahrscheinlich aus niedrigmolekularen Polyvinyleinheiten, deren Aldehydgruppen sich in der für Aldehyde üblichen Weise weiter umgesetzt haben, wobei ein dreidimensionales vernetztes unlösliches Polymeres entsteht. Es besteht weiter die Möglichkeit, daß an der Bildung der Polymerenstruktur Vernetzungsreaktionen anderer Art beteiligt sind. Man hat unter Verwendung der üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren lösliche Mischpolymere hergestellt, die geringere Mengen an Methacrolein enthalten, aber Versuche, ihnen Methacrolein in größeren Konzentrationen einzuverleiben, haben stets zur Bildung unlöslicher Polymerer geführt. Außerdem sind Methacrolein und andere α,/3-ungesättigte Aldehyde durch Polymerisation in alkoholischer Lösung in Homopolymere umgewandelt worden. Die hierbei erhaltenen Produkte besitzen infolge der kettenübertragenden Wirkung des primären Alkohols ein niedriges Molekulargewicht und sind außerdem infolge der Anwesenheit unstabiler Vinylätherbrücken in dem Polymeren, die von der 1,4-Addition des monomeren ungesättigten Aldehydes herrühren, gegen Säuren unstabil. Auf diese Weise war bisher die Polymerisation von Methacrolein zu hochmolekularen, löslichen, viskositätsstabilen Polymeren nicht möglich.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung fester, hochmolekularer Methacroleinpolymerer, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation «,/^-ungesättigter Aldehyde allgemein. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Diese Ziele werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man Methacrolein in einem polaren Medium an einem freie Radikale bildenden Katalysator polymerisiert, dabei den Katalysator, bezogen auf das Monomere, in einer Menge von weniger als 0,02 Molprozent verwendet und in Gegenwart einer feinzerteilten, adsorptionsfähigen Oberfläche bei einer Temperatur unterhalb 50° C arbeitet, und die Disper-Verfahren zur Polymerisation
von α,β -ungesättigten Aldehyden

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1956

Barnard Mitchel Marks, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

sion des hochmolekularen löslichen Polymethacroleins von einer inneren Viskosität von 0,3 bis 3,0 gewinnt.

Die Möglichkeit, viskositätsstabiles hochmolekulares Polymethacrolein zu erhalten, hängt zum Teil von der Unterdrückung der 1,4-Additionspolymerisation, die unstabile Vinylätherbrücken in der Polymerenkette ergibt, und der Steigerung der erwünschten 3,4-Additionspolymerisation und zum Teil von einer Verhinderung der Neigung zur Kettenübertragung wie auch den Vernetzungsreaktionen der anhängenden Aldehydgruppe ab. Man nimmt an, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete adsorptionsfähige Oberfläche die 3,4-Additionspolymerisation begünstigt und die 1,4-Additionspolymerisation unterdrückt. Durch die Polymerisation des Methacroleins zu einem feinzerteilten dispergierten Polymeren, das in dem polaren Polymerisationsmedium nicht löslich ist, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Vernetzungs reaktion des Polymethacroleins mit Additionsmonomerem verhindert, die auftritt, wenn die Polymerisation in Masse oder in einem Lösungsmittel erfolgt, in dem sowohl das Monomere als auch

⁴S das Polymere gelöst bleiben. Bei der Polymerisation in Masse adsorbiert das Polymere Monomeres oder bleibt inLösung und kann dadurch leicht mit weiterem Monomerem reagieren. Bei Lösungspolymerisationen kann leicht eine Vernetzung erfolgen, weil das PoIy-

mere wie das Monomere in der gleichen Phase vorliegen. Es wurde gefunden, daß die unerwünschten Vernetzungsreaktionen durch Abtrennung des Polymeren von der monomeren Phase im wesentlichen ver^ mieden werden können.

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Die erfindungsgemäße Polymerisation des Methacroleins zu stabilen hochmolekularen löslichen Polymeren wird in einer polaren Umgebung ausgeführt in der das Monomere, nicht aber das Polymere löslich ist. Wie oben beschrieben, ist es zur Erzielung der, hochmolekularen linearen Polymethacroleins notwendig, das Polymere in Form einer Dispersion zu gewinnen, da sowohl eine Polymerenlösung als auch ein vorzeitig koaguliertes Polymeres in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren zur Bildung schwer verarbeitbarer vernetzter Polymerer führen. Die Polymerisation wird daher im allgemeinen in einem wäßrigen Medium ausgeführt. Die Löslichkeit des Methacroleins in Wasser ist jedoch verhältnismäßig gering und führt zur Bildung niedrigmolekularer Polymerer, wenn angemessen hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten gewünscht werden. Die Löslichkeit des Monomeren kann durch Verwendung von Wasser-Alkohol-Gemischen erhöht werden, ohne die Löslichkeit des Polymeren zu beeinflussen. Das Mengenverhältnis des Mischlösungsmittels zum Monomeren ist nicht kritisch, solange das Polymere unter Bildung der Dispersion aus dem Wasser-Alkohol-Gemisch ausfällt. Wie bei anderen Freie-Radikale-Polymerisationen hängt das Molekulargewicht des Polymeren von der Konzentration des Monomeren in bezug auf die verwendete Katalysatormenge ab, und die Monomerenkonzentration muß genügend hoch sein, damit die Polymerisation unter Bildung des hochmolekularen Polymeren abläuft. Im allgemeinen beträgt die Monomerenkonzentration 7 bis 40% vom Gewicht des Mediums. Wenn die Konzentrationen 40% überschreiten, kann die Polymerisation zu unstabilen Dispersionen führen. Solche Polymerendispersionen können jedoch in begrenztem Umfang stabilisiert werden, indem man dem Polymerisationsgefäß oberflächenaktive Mittel zusetzt. Bei Monomeren konzentrationen unterhalb 7% sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten gering und die in einer an gemessenen Polymerisationszeit erhältlichen Molekulargewichte für praktische Zwecke zu niedrig.

Das Monomere soll zur Erzielung bester Ergebnisse außerordentlich rein sein. Aus diesem Grund wird das im Handel erhältliche Methacrolein vorzugsweise gereinigt, da es außer Polymerisationsinhibitoren Verunreinigungen enthält. Die Reinigung kann in verschiedener Weise erfolgen, indem man die Verunreinigungen zu unlöslichen Verbindungen umsetzt oder auf physikalischem Wege, z. B. durch Adsorption und Destillation, entfernt. Vorzugsweise erfolgt die Reinigung durch Destillation des rohen Monomeren in Gegenwart eines hochsiedenden primären oder sekundären Alkohols, wobei reines farbloses Methacrolein erhalten wird.

Als Katalysator wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein freie Radikale bildender Katalysator verwendet, der bei den Polymerisationstemperaturen die freien Radikale zu bilden vermag. Im allgemeinen können alle Arten von freie Radikale bildenden Katalysatoren verwendet werden, einschließlich Peroxyden und Azonitrilen. Vorzugsweise jedoch arbeitet man mit Redoxkatalysatoren, da diese Katalysatorsysteme im allgemeinen eine größere Löslichkeit in der wäßrigen Phase besitzen und da in ihnen ferner die Geschwindigkeit, mit der die freien Radikale gebildet werden, weniger von der Temperatur abhängig ist. Beispiele für geeignete Redoxkatalysatoren sind Paare wie Wasserstoffperoxyd und Thioharnstoff, Benzoylperoxyd und Dimethyl-p-toluidin oder lösliches Eisen (III)-phosphat, Kupfer(II)-oxyd, Kupfer(I)-oxyd, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Nioboxyd und Vanadinpentoxyd in Kombination mit Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfoxylat, Natriumhypophosphit und/oder Natriumphosphit. Besonders bevorzugt werden die Katalysatorsysteme, bei denen Kupferoxyd, Kobaltoxyd und Nickeloxyd verwendet werden und die die stabilsten Polymethacroleine ergeben.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines

ίο Redoxkatalysators die Polymerisationsgeschwindigkeit verbessert werden kann, indem man die Polymerisation in einem leicht sauren Medium durchführt. Die Polymerisation des Methacroleins zu den erfindungsgemäßen Polymeren hängt ferner von der Anwesenheit einer adsorptionsfähigen Oberfläche in feinzerteiltem Zustand ab. Man nimmt an, daß diese Oberfläche sowohl den Katalysator als auch das Monomere adsorbiert und hierdurch den Ablauf der Polymerisation durch 3,4-Addition unter Bildung im wesentlichen linearer Polymerer verursacht. Bevorzugt wird für die feinzerteilte Oberfläche ein feinzerteiltes Siliciumdioxyd, das in einer Reaktionszone in situ gebildet wird. Es ist jedoch durchaus möglich, andere adsorptionsfähige Oberflächen, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder Zirkonoxyd, zu verwenden, da die Auswirkung der adsorptionsfähigen Oberfläche auf die Polymerisation des Methacroleins eher physikalischer als chemischer Natur sein dürfte. Die adsorptionsfähige Oberfläche kann auch von einem der Katalysatorbestandteile gebildet werden. So ist bei Verwendung von Eisen(III)-phosphat kein Siliciumdioxydzusatz erforderlich, da das Eisen(III)-phosphat unlösliches Eisenhydroxyd bildet und auf diese Weise die notwendige Oberfläche liefert.

Die Konzentration des Katalysators soll außerordentlich niedrig sein, um das gewünschte hohe Molekulargewicht zu erzielen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration, bezogen auf das zugesetzte Monomere, weniger als 0,05 Mol. Höhere Katalysatorkonzen<trationen bewirken eine zu rasche Polymerisation und führen zur Überhitzung des Polymerisationsgemisches und Bildung niedrigmolekularer Polymerer. Unter solchen Bedingungen kann eine Koagulation erfolgen, die zur Bildung schwer verarbeitbarer Polymerer führt. Die Menge der adsorptionsfähigen Oberfläche ist nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich schwanken; im allgemeinen beträgt sie 0,005 bis 0,025% vom Gewicht des verwendeten Lösungsmittels.

Die Polymerisation des Methacroleins zu den erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt in einer inerten Atmosphäre, da in bekannter Weise Sauerstoff die Polymerisation des Methacroleins zu vernetzten unlöslichen Harzen katalysiert. Die Polymerisationstemperatur soll unterhalb 50° C liegen und vorzugsweise 0 bis 35° C betragen. Bei Temperaturen unterhalb 0° C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit gering. Temperaturen oberhalb 50° C sollen vermieden werden, da mit ansteigender Temperatur die Geschwindigkeit der Kettenübertragungsreaktion rascher als die Polymerisationsgeschwindigkeit zunimmt und hierdurch niedrigmolekulare Polymere gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise absatzweise durchgeführt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Thermometer ausgestatteter reiner 500-cm³-Dreihalskolben wird

unter Stickstoff mit 275 cm³ destilliertem, von Sauerstoff befreitem Wasser beschickt, dem tropfenweise 0,25 cm³ Tetraäthylorthosilicat zugesetzt werden. In das Reaktionsgemisch gibt man dann unter Rühren 75 cm³ von Sauerstoff befreites Methanol, 5 mg Kupferoxyd und 0,8 cm³ einer l°/oigen Lösung von Natriumbisulfit sowie 50 cm³ Methacrolein ein. Nach vollständigem Zusatz unterbricht man das Rühren und läßt die Polymerisation ungestört ablaufen. Die Lösung nimmt nach 20 Minuten ein opaleszierendes Aussehen an. Die Polymerisation wird 20 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Polymerendispersion wird durch Zusatz von Natriumsulfat koaguliert, das Reaktionsgemisch dann filtriert, die feste Ausfällung des Polymeren mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,5 g festes weißes Polymeres, das in Dimethylformamid löslich ist. Seine innere Viskosität (inherent viscosity) beträgt 1,5; sie bleibt bei 30tägigem Stehen im wesentlichen unverändert.

jedoch nicht so hoch wie bei Verwendung von Methacrolein; das Methacrolein wird dementsprechend bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren sind hochmolekulare lösliche stabile Methacroleinpolymere von einem Schmelzpunkt von 243° C. Diese Polymeren unterscheiden sich von den bekannten Methacroleinpolymeren durch ihr Molekulargewicht und ihre Stabilität. Das Molekulargewicht von Aldehydpolymeren wird am besten unter Verwendung eines relativen Maßes, wie der inneren Viskosität, bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen Werte für die innere Viskosität wurden unter Verwendung einer O,5°/oigen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 35° C bestimmt. Die innere Viskosität errechnet sich aus der Formel

inn = ^ln

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Beispiel 2

Wie im Beispiel. 1 beschrieben, werden 50 cm³ Methacrolein unter Verwendung von 0,25 cm³ hydrolysiertem Tetraäthylorthosilicat und eines aus 15 mg Natriumbisulfit und 37 mg Kaliumpersulfat bestehenden Katalysators in 275 cm³ Wasser und 75 cm³ Methanol polymerisiert. Die Reaktionstemperatur wird auf 25° C gehalten. Die Ausbeute an Polymeren beträgt nach Waschen und Trocknen 40% des Ausgangsmaterials; die innere Viskosität des Polymeren beträgt 0,43.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 150 cm³ Methacrolein unter Verwendung von 2 mg löslichem Eisen (III)-phosphat und 7 mg Natriumbisulfit als Katalysator in 750 cm³ Wasser und 270 cm³ Methanol polymerisiert. Die Reaktionstemperatur wird auf 25° C gehalten. Die Ausbeute an Polymeren beträgt nach Waschen und Trocknen 55% des Ausgangsmaterials, die innere Viskosität des Polymeren 0,42.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 50 cm³ Methacrolein in Gegenwart von 0,25 cm³ hydrolysiertem Tetraäthylorthosilicat mit 7 mg Natriumbisulfit und 15 mg Kaliumpersulfat in 400 cm³ Wasser und 75 cm³ Methanol polymerisiert. Die Polymerisation wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ausbeute an dem festen weißen Polymeren beträgt nach Waschen und Trocknen 6,0 g, die innere Viskosität des Polvmeren 1,0.

Beispiel 5

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Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 100 cm³ Methacrolein in Gegenwart von 0,25 cm³ hydrolysiertem Tetraäthylorthosilicat mit 8 mg Natriumbisulfit und 5 mg Kobaltoxyd in 550 cm³ Wasser und 100 cm³ Methanol polymerisiert. Die Reaktion wird bei 30° C durchgeführt; zur Stabilisierung der Polymerendispersion werden als Dispergiermittel 20 mg Ammoniumperfluorcaprylat zugesetzt. Nach Waschen und Trocknen erhält man 12,7 g festes weißes Polymethacrolein, dessen innere Viskosität 0,78 beträgt.

Die Beispiele erläutern zwar in erster Linie die Polymerisation von Methacrolein, aber das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenso auf andere α-substituierte Acroleine wie auch Acrolein selbst anwenden. Die Molekulargewichte dieser Polymeren sind worin t₀ die Viskosität des Lösungsmittels, t die Viskosität der Lösung und c die Konzentration des Polymeren in g/100 cm³ Lösungsmittel bedeutet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymethacrolein stellt einen farblosen transparenten Kunststoff dar, aus dessen Lösung steife Filme und Tafeln gegossen werden können. Die Polymeren sind stabil, und bei längerer Einwirkung der Atmosphäre erfolgt keine Verfärbung und kein Abbau. Das Polymere besitzt eine solche Stabilität, daß aus ihm durch Formpressung bei 250 bis 305° C klare Filme erhalten werden können. Die Möglichkeit zur Verformung der erfindungsgemäßen Polymethacroleine zeigt deutlich ihre im Vergleich zu bekannten Polymeren überlegene Stabilität. Das Polymere reagiert mit den üblichen Aldehydreagenzien unter Bildung von Diacylaten, Oximen, Acetalen, Thioacetalen, Schiff-Basen und kann ferner zu dem entsprechenden Methalylalkoholpolymeren reduziert werden. Die Reaktionen mit den typischen Aldehydreagenzien ergeben Umsetzungen mit mehr als 70% der theoretischen Anzahl an Aldehydgruppen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polymethacrolein eignet sich für zahlreiche Anwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung \^ron Überzügen, zum Gießen von Filmen, Tafeln und anderen Gebilden. Seine Stabilität kann durch Zusatz von Stabilisierungsmitteln verbessert werden; Pigmente oder andere Zusatzstoffe lassen sich leicht einverleiben. Das Polymere kann mit anderen polymeren Stoffen vermischt werden. Es besitzt einen besonderen Wert als chemische Zwischenverbindung, und durch Umsetzung der Aldehydgruppe kann eine Vielfalt von Polymeren hergestellt werden. Die Polymeren können vernetzt werden und lassen sich leicht mit faserartigen Strukturen zu verstärkten Kunststoffen von außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften vereinigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von α,/5-ungesättigten Aldehyden, insbesondere Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd in einem wäßrigen Medium an einem freie Radikale bildenden Katalysator in einer Menge von weniger als 0,02% vom Gewicht des Monomeren in Gegenwart einer feinzerteilten adsorptionsfähigen Oberfläche bei einer Temperatur unterhalb 50° C umsetzt und die Dispersion des hochmolekularen löslichen Polymerisates gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als Katalysator einen Redoxkatalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxkatalysator einKupferoxyd-Natriurnbisulnt-Katalysatorsystern verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Wasser-Alkohol-Gemisch durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinzerteilte adsorptionsfähige Oberfläche Siliciumdioxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 25° C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Dispergiermittels durchführt.

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