DE1179374B

DE1179374B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1179374B
Application number: DEF32761A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dinges; Dr Herbert Marzolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-12-15
Filing date: 1960-12-15
Publication date: 1964-10-08
Also published as: GB948975A; BE611469A; CH423259A; NL272483A; US3193537A; NL133351C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1179 374

Aktenzeichen: F 32761IV d / 39 c

Anmeldetag: 15. Dezember 1960

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Es ist bekannt, Acrylnitril im wäßrigen Medium mit oder ohne Anwendung von Dispergiermitteln für sich allein oder im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen mit Hilfe von Redoxsystemen auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen bei pH-Werten unter 7 zu polymerisieren. Die hierbei erhaltenen Polymerisate dienen zur Herstellung von Formartikeln, wie Fäden, Fasern u. dgl. Derartige Acrylnitrilpolymerisate haben aber vielfach eine zu geringe Thermo-Stabilität, die vor allem bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit von Sauerstoff zu einer starken Vergilbung führen kann. Dies ist vor allem von Nachteil bei der Herstellung und Verwendung von Fäden, Fasern und Filmen aus diesen Polymerisaten. Die mangelnde Thermostabilität kann auf verschiedenen Ursachen beruhen. So wirken z. B. Schwermetallionen, wie Eisen-, Kupfer-, Manganionen, schädlich. Aber auch die Natur der Säuren, die zur Erreichung eines bestimmten pH-Wertes im Polymerisationsansatz zugesetzt werden, ist unter anderem für die Thermostabilität des Polymerisats von Bedeutung.

Weiterhin ist bereits bekannt, Komplexbildner für die Schwermetallionen zuzusetzen, um den durch diese bedingten Grad der Verfärbung zu verringern. In der Tat kann man auf diese Weise die Thermostabilität von Acrylnitrilpolymerisaten erhöhen. Jedoch führt die Zugabe von Komplexbildnern zu einer starken Abnahme des Umsatzes und zu einem Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit. Aus diesen Gründen haben solche Verfahren kein technisches Interesse gefunden.

So ist z. B. bekannt, daß bei der Polymerisation von Acrylnitril mit Hilfe von Persulfat und Bisulfit bei pH-Werten von etwa 2 in Gegenwart von Oxalsäure, die eine komplexbildende Wirkung hat, der Umsatz nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden nur 22°/o beträgt. Erst durch Zugabe sehr großer Mengen von Eisenionen ist ein normaler Polymerisationsumsatz zu erreichen (Journal of Polymer Science, 32, S. 413 [1958]). Polymerisate, die mit derartig hohen Eisenionenkonzentrationen (z. B. 1 % Eisensulfat, berechnet auf Acrylnitril) hergestellt werden, haben jedoch eine sehr schlechte Thermo-Stabilität, ohne Rücksicht darauf, ob Oxalsäure bei der Polymerisation anwesend ist oder nicht.

Wegen der Eigenschaft der Oxalsäure, polymerisationshemmend zu wirken, wurden Oxalsäure bzw. wasserlösliche Oxalate zum Abstoppen von Vinyl-Polymerisationen verwendet. So verhindert bereits die Zugabe von 0,15 mMol Oxalsäure pro Mol Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim,

Dr. Herbert Marzolph, Dormagen

Monomere die Weiterpolymerisation eines Acrylnitril-Vinylacetat-Gemisches (deutsche Auslegeschrift Nr. 1083 050).

Es ist ferner bekannt, die Polymerisation von Acrylnitril in wäßriger Lösung in Gegenwart von Persulfat, einer wasserlöslichen Schwefelverbindung niederer Oxydationsstufe und einer so hohen Menge an Oxalsäure durchzuführen, daß ein pH-Wert von 1 bis 3, vorzugsweise von 1,5 bis 2,0 erreicht wird. Schwermetallionen sind bei dieser Polymerisation nicht zugegen. Außerhalb dieses pH-Bereiches werden keine brauchbaren Produkte erhalten. Die Lösungen dieser Polymerisate in Dimethylformaldehyd zeigen, besonders im blauen Spektralbereich, eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit, jedoch ist nach 5 Minuten Erhitzen der Lösung auf 100° C die Verbesserung gegenüber Vergleichsmustern nur noch sehr gering (USA.-Patentschrift 2 629 711).

Bei diesem Verfahren werden große Mengen von Oxalsäure benötigt (10 Gewichtsteile Oxalsäure auf 100 Gewichtsteile Acrylnitril), ferner müssen verhältnismäßig hohe Mengen an Persulfat und Pyrosulfit verwendet werden. Neben den wirtschaftlichen Nachteilen eines solchen Verfahrens führen derartig hohe Salzgehalte, die sich auch durch intensives Auswaschen schlecht aus dem Polymerisat entfernen lassen, zu Verfärbungen der Spinnlösungen. Außerdem werden nach den Angaben des einzigen Patentbeispiels nur verhältnismäßig langsame Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt. Schließlich ist die Thermostabilität der hiernach erhaltenen Produkte selbst gegenüber den angegebenen Vergleichsmustern nicht nennenswert verbessert.

Die mehrfache Nacharbeitung des einzigen Beispiels der USA.-Patentschrift 2 629 711 hat gezeigt, daß man

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Umsätze von höchstens etwa 25% erhält. Die Polymerisate haben einen K-Wert von etwa 145. Polymerisate mit einem so hohen K-Wert können nicht nach den üblichen Verfahren aus Lösungen versponnen werden. Die Ergebnisse der Nacharbeitung stehen im Gegensatz zu den Angaben in der Patentschrift. Es muß in diesem Zusammenhang jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Ergebnisse der Nacharbeitung sehr gut mit der oben angegebenen Lehre aus »Journal of Polymer Science«, 32, S. 413 (1958), übereinstimmen, daß nämlich der Zusatz von Oxalsäure eine sehr starke Verminderung der Ausbeute hervorruft. Außerdem wird dadurch auch bekräftigt, daß man Oxalsäure zum Abstoppen von Vinylpolymerisationen gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 083 050 verwenden kann.

Es ist ferner bekannt, Polymerisate von Acrylnitril und Mischpolymerisate mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril dadurch herzustellen, daß man die Polymerisation unter Ausschluß von Eisen- und anderen Schwermetallionen in wäßriger Lösung in Gegenwart von Perverbindungen, Reduktionsmitteln, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure und geringen Mengen von Kupferionen durchführt. Diese Produkte haben eine sehr gute Thermostabilität, jedoch muß bei diesem Verfahren in Glas-, Email- oder sonstigen schwermetallfreien Apparaturen gearbeitet werden, was in der Technik unter Umständen mit Schwierigkeiten verbunden ist (deutsche Auslegeschrift 1 040 242).

Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist es also möglich, Polymerisationen von Acrylnitril mit Oxalsäure zu unterbrechen. Es gelang jedoch bisher nicht, in Gegenwart von Oxalsäure Polymerisate des Acrylnitril mit wesentlich verbesserter Thermostabilität in einem technisch durchführbaren Verfahren herzustellen. Nach den bekannten Verfahren sind die Ausbeute und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig und der K-Wert zu hoch.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit überwiegendem Anteil Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen im wäßrigen Medium bei pH-Werten von 2 bis 6 mit Hilfe von Perverbindungen, vorzugsweise Persulfat oder Perphosphat, und Verbindungen des Schwefels mit niederer Oxydationsstufe als Redoxsystem in Gegenwart von 0,1 bis 10 mMol Oxalsäure pro Mol der Monomeren und Schwermetallionen gefunden, bei dem nur dann sehr thermostabile Polymerisate mit guter Ausbeute und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten werden, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 20 Teilen Kupfer(II)-ionen und/oder 0,1 bis 40 Teilen Zinn(II)-ionen und/oder 0,2 bis 80 Teilen Quecksilber(II)-ionen pro Million Teile der Monomeren durchführt.

Der Verlauf der erfindungsgemäßen Polymerisation sowie die erzielten Effekte müssen als ausgesprochen überrasend betrachtet werden. So war es in keiner Weise vorauszusehen, daß man bei Verwendung von 0,1 bis JOmMoI Oxalsäure nur sehr geringe Mengen Schwermetallionen zuzusetzen braucht, wenn man an Stelle von Eisen Kupfer(II)-, Quecksilber(II)- und/ oder Zinn(II)-ionen verwendet. Die Oxalsäure stoppt dann in keiner Weise die Polymerisation ab. Weiterhin ist überraschend, daß sich nur ganz bestimmte Metallionen mit der Oxalsäure für die Polymerisation kombinieren lassen, nämlich zweiwertige Kupfer-, Quecksilber- und Zinnionen. Andere Schwermetallsalze können nicht verwendet werden, da in diesem Fall die erzielten Ausbeuten sehr niedrig liegen. Umgekehrt ist es auch überraschend, daß sich mit Kupfer(II)-, Quecksilber^)- und Zinn(II)-salzen nur Oxalsäure kombinieren läßt, während andere analoge Säuren zu niedrigen Umsetzungen führen. Auch war nicht vorherzusehen, daß gerade die Kombination von Säure einerseits und Metall andererseits, die zu

ίο hohen Umsetzungen führt, auch gleichzeitig zu besonders thermostabilen Produkten führt.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die hohe Thermostabilität der nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte auch dann erhalten bleibt, wenn die Polymerisation nicht in einem schwermetallfreien Kessel, z. B. aus Glas, Email oder Aluminium, durchgeführt wird, sondern wenn Eisen und andere Schwermetalle nicht völlig ausgeschlossen sind, d. h., wenn in einem Kessel aus VA-Stahl polymerisiert wird. Außerdem stören geringe Mengen an Eisenionen, wie sie z. B. durch verunreinigte Ausgangsmaterialien in das Polymerisationsgefäß eingeschleppt werden können, bei diesem Verfahren überhaupt nicht und bewirken auch in den üblichen Grenzen keine Verschlechterung der Thermostabilität.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Polymerisation von Acrylnitril allein wie auch zur Copolymerisation mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acryl- und Methacrylamid sowie ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure und ungesättigte Sulfosäuren, wie z. B. Vinylsulfosäure, Styrolsulfosäure. Hinsichtlich der Comonomeren ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Es können alle üblichen mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation selbst wird in der üblichen Weise durchgeführt. Als Polymerisationsmedium dient Wasser. Auf 100 Teile Monomere werden 600 bis 1000 Teile eines salzfreien Wassers eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen +5 und 7O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 5O⁰C.
Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei pH 3 bis 4,5. Er wird mit Oxalsäure auf den gewünschten Wert eingestellt. Es ist auch möglich, den pH-Wert mit einer Kombination von Oxalsäure mit geeigneten Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mit starken organischen Säuren, wie Alkyl- bzw. Arylsulfonsäure, einzustellen. Salzsäure und Salpetersäure sind in Kombination mit Oxalsäure ungeeignet.

Erfindungsgemäß soll die Menge der zugesetzten Oxalsäure innerhalb der Grenezn von 0.1 bis 10 mMol pro Mol Acrylnitril liegen. Vorzugsweise werden bei Verwendung von Oxalsäure 0,1 bis 1 mMol, jeweils bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Werden geringere Mengen der Säure als 0,1 mMol eingesetzt, sinkt die Thermostabilität der damit erhaltenen Polymerisate stark ab, während bei höheren Einsatzmengen eine Verschlechterung der Ausbeute bzw. der Polymerisationsgeschwindigkeit eintritt.

Als Perverbindungen sind die Alkalisalze sowie das Ammoniumsalz der Perschwefelsäure sowie der Perphosphorsäure geeignet. Als Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe kommen Alkalipyrosulfite, Alkalithiosulfate und die entsprechenden Ammoniumsalze in Frage. Die Perverbindungen werden in

Mengen von 0,3 bis 3%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, vorzugsweise 0,4 bis l,5°/o, eingesetzt. Die Reduktionsmittel kommen in Mengen von 0,3 bis 6%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, zur Anwendung. Im allgemeinen wird mit einem etwa 4fachen molaren Überschuß der reduzierenden Schwefelverbindung gearbeitet.

Als Schwermetallionen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Kupfer(II)-ionen, Quecksilber(II)-ionen und Zinn(II)-ionen in Frage. Die Kupferionen werden verwendet in Mengen von 0,05 bis 20 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Teilen, die Quecksilberionen in Mengen von 0,2 bis 80 Teilen, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Teilen, und die Zinnionen in Mengen von 0,1 bis 40 Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Teilen, jeweils bezogen auf 1 Million Teile der eingesetzten Monomeren. Es können auch Mischungen dieser Ionen eingesetzt werden, wobei sich die Mengen entsprechend addieren. Die Schwermetallionen werden zweckmäßig in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Sulfate und Nitrate zugesetzt.

Eisenionen bewirken in einem Polymerisationsansatz, der Perverbindungen, Schwefelverbindung niederer Oxydationsstufe und Oxalsäure enthält, selbst in Mengen von 50 Teilen pro Million und mehr praktisch keinerlei Polymerisation. Andererseits dürfen Eisenionen in dem erfindungsgemäßen Ansatz bis zu etwa 50 Teilen pro Million vorhanden sein, ohne einen störenden Einfluß auf die Polymerisation bzw. eine Verschlechterung der Thermostabilität der Polymerisate zu bewirken.

Es ist ein Vorteil des beanspruchten Verfahrens, daß sich danach weite Bereiche der gewünschten Molekulargewichte ohne Verwendung von Reglern oder sonstigen Zusatzstoffen erreichen lassen, indem lediglich die Mengen an Perverbindung und reduzierender Komponente variiert werden. 5

Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation z. B. in der folgenden Weise durchgeführt:

In einem mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen gläsernen Rührgefäß von etwa 21 Inhalt werden 900 g entsalztes Wasser und 0,32 g Oxalsäure vorgelegt, so daß ein pH-Wert von 3,3 erreicht wird.

Nach Zugabe von 0,737 mg Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) werden 1,2 g Kaliumpersulfat und 2,4 g Natriumpyrosulfit in der auf 45 ⁰C aufgeheizten Reaktionsflüssigkeit aufgelöst. Sodann läßt man die Mischung aus 178,2 g Acrylnitril und 9,3 g Acrylsäuremethylester innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zulaufen. Nach 1,5 und nach 3 Stunden wird mit jeweils 0,50 g Kaliumpersulfat und 1,0 g Natriumpyrosulfit (beide in je 75 g entsalztem Wasser gelöst) nachaktiviert. Nach beendetem Einlauf der Monomeren wird noch 30 Minuten bei 40° C nachgerührt, anschließend abfiltriert und mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 4O⁰C im Vakuum getrocknet (entspricht Versuch 4 der folgenden Tabelle). .

In der folgenden Versuchsreihe wird das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bisherigen Stand der Technik verglichen:

Versuchs- Nr.	Oxalsäure mMol	Cu+ + Teile pro Million	Fe+ + Teile pro Million	Polymerisations dauer Stunden	Ausbeute %	K-Wert	Farb zahl
1 (Vergleich) 2 (Vergleich) 3 (Vergleich) 4	58,9 1	1 1	1	4,5 4,5 18 4,5	95 96 20 96	90,0 89,3 145 90,5	15 20 10 4

Die Versuche 1 und 2 der Tabelle entsprechen den üblichen Polymerisationsverfahren, ohne Oxalsäure, jedoch mit Eisen- bzw. Kupferionen. Sie wurden wie folgt durchgeführt:

In einem mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen gläsernen Rührgefäß von etwa 21 Inhalt werden 900 g entsalztes Wasser und 15 cm³ 1 η-Schwefelsäure vorgelegt, so daß ein pH-Wert von 3,3 erreicht wird.

Nach Zugabe von 0,737 mg Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) [Versuch 2] bzw. 0,935 mg Eisensulfat (FeSO₄ ■ 7 H₂O) [Versuch 1] werden 0,5 g Kaliumpersulfat und 1,0 g Natriumpyrosulfit in der auf 45 ⁰C aufgeheizten Reaktionsflüssigkeit aufgelöst. Sodann läßt man die Mischung aus 178,2 g Acrylnitril und 9,3 g Acrylsäuremethylester innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zulaufen. Nach 1,5 und nach 3 Stunden wird mit jeweils 0,2 g Kaliumpersulfat und 0,4 g Natriumpyrosulfit (beide in je 75 g entsalztem Wasser gelöst) nachaktiviert. Nach beendetem Einlauf der Monomeren wird noch 30 Minuten bei 40° C nachgerührt, anschließend abfiltriert und mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 40⁰C im Vakuum getrocknet.

Der Versuch 3 entspricht einer Nacharbeitung des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 2 629 711.

Aus dem Vergleich der Versuche 1 bis 4 geht hervor, daß man bei Verwendung von Eisen- bzw. Kupferion allein Polymerisate mit schlechten Farbzahlen erhält und bei Verwendung von Oxalsäure allein sehr geringe Umsätze und hohe Molekulargewichte. Erst die erfindungsgemäße Kombination von Oxalsäure mit Kupfer(II)-ionen führt zu hohen Ausbeuten mit bestimmten K-Werten und sehr niedrigen Farbzahlen.

Zur Bestimmung des K-Wertes siehe R. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe (1956), S. 66. Die Bestimmung der »Farbzahl« erfolgt durch Erhitzen einer 10%igen Lösung des zu prüfenden Polymerisats in Dimethylformamid unter reinem Sauerstoff 3 Stunden auf 120° C und Vergleich der abgekühlten Probe mit einer Jodskala. Die Probe, die einer Lösung von α mg Jod in 100 cm³ Kaliumjodidlösung in ihrer Farbstärke gleicht, erhält die »Farbzahl α«. Hierbei geben also niedrige Zahlen gute Thermostabilitäten an.

B e i s pi el 2

In der folgenden Versuchsreihe wird die Wirkung verschiedener Schwermetallionen auf die Polymeri-

sation von Acrylnitril allein bzw. im Gemisch mit anderen Vinyl- oder Acrylverbindungen in Gegenwart von Oxalsäure verglichen:

Versuchs- Nr.	Oxalsäure mMol	Metallion Teile pro Million	• 5 50 1 1 1 15 6,7	Polymerisations dauer Stunden	Ausbeute °/„	K-Wert	Farb zahl
5 (Vergleich) 6 (Vergleich) 7 8 9 10 11	1 1 1 0,5 0,25 1 1	Fe++ Fe+"" Cu++ Cu++ Cu++ Hg++ Sn++	12 12 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5	Spuren 15 95 97 96 93 90	145 92,7 91,3 90,1 107 109	30 4 4 4 bis 5 6 5 bis 6

Die Versuche 5 bis 11 werden, wie im Versuch 4 (erfindungsgemäße Polymerisation) angegeben, durchgeführt unter Berücksichtigung der obigen Angaben. In den Versuchen 8 und 9 wird durch einen Zusatz von 1 η-Schwefelsäure ein pH-Wert von 3,6 eingestellt, ao

Aus der Versuchsreihe geht klar hervor, daß man auch mit verhältnismäßig hohen Mengen an Eisenionen keine bzw. nur eine geringe Polymerisation erzielen kann. Die Produkte sind zudem thermisch wenig stabil, wenn man in Gegenwart von Oxalsäure arbeitet (Versuche 5 und 6). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 7 bis 11) erhält man eine schnelle und vollständige Polymerisation sowie thermostabile Produkte.

Beispiel 3

In der folgenden Versuchsreihe wird die Wirkung verschiedener Säuren auf die Polymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls anderen Vinylverbindungen in Gegenwart von Kupferionen verglichen.

Die Versuche werden im Prinzip wie Versuch 4 im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Berücksichtigung der Angaben in der folgenden Tabelle:

Versuchs- Nr.	Säure	pH-Wert	Cu++ Teile pro Million	Ausbeute 7o	K-Wert	Farb zahl
12 (Vergleich)	Schwefelsäure	2,5	0,3	96	89,5	25
13 (Vergleich)	Phosphorsäure	2,8	0,3	95	88,3	25
14 (Vergleich)	Ameisensäure	3,0	0,3	93	88,8	15
15 (Vergleich)	SO₂	2,0	0,9	90	91,0	30
16 (Vergleich)	Bernsteinsäure	3,0	0,9	87	112,0	15
17 (Vergleich)	Zitronensäure	3,2	0,9	54	122,8	12
18	Oxalsäure	3,5	0,9	95	90,3	4

Diese Versuchsreihe wurde zum Unterschied der bisherigen Beispiele in einem Kessel aus VA-Stahl durchgeführt.

Es ist hieraus zu ersehen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch 18) keine Verschlechterung der Thermostabilität eintritt, wenn statt in eisenfreien Gefäßen in VA-Stahl-Kessel gearbeitet wird. Verwendet man jedoch andere als Oxalsäure, so werden Produkte mit verminderter Thermostabilität erhalten.

Die an Hand der »Farbzahl« bestimmte Thermostabilität geht parallel mit dem Verhalten dieser Polymerisate beim Herstellen von Spinnlösungen mit z. B. Dimethylformamid als Lösungsmittel sowie mit der Verspinnung solcher Lösungen und der Farbtonveränderung von Fäden bei Hitzeeinwirkung.

So werden aus dem Polymerisat nach Versuch 18 reinweiße Fasern erhalten, die auch nach 3stündigem Erhitzen bei 140⁰C in Luft noch fast unverändert sind. Dagegen ergeben Polymerisate nach Versuch 12 bis 17 mehr oder weniger vergilbte Fäden, wenn sie unter gleichen Versuchsbedingungen versponnen werden. Werden die Fäden in gleicher Weise hitzebehandelt, so verfärben sie stark nach Gelb.

Beispiel 4

In einem 40-1-Kessel aus V4A-Stahl mit Rührwerk werden 241 entsalztes Wasser, 27 g Natriumacetat, 400 cm³ einer 1 η-Schwefelsäure und 2,25 g Oxalsäure vorgelegt. Die Lösung wird unter Rühren auf 45 ⁰C aufgeheizt, die Luft mittels Stickstoff aus dem Kessel verdrängt und anschließend noch 0,018 g Kupfersulfat (CuSO₁ ■ 5 H₂O), 36,0 g Kaliumpersulfat (in 0,5%iger wäßriger Lösung) und 45,0 g Natriumpyrosulfit (in 5%iger wäßriger Lösung) zugegeben.

Nun wird eine Mischung aus 4750 kg Acrylnitril

und 250 g Acrylsäuremethylester innerhalb von 270 Minuten gleichmäßig in den Polymerisationskessel einlaufen gelassen. Nach 90 und nach 170 Minuten Reaktionsdauer wird jeweils mit einer Lösung von 13,5 g Kaliumpersulfat und 27,0 g Natriumpyrosulfit in je 2000 g Wasser nachaktiviert.

Nach Beendigung des Monomereneinlaufs wird noch 30 Minuten bei 45°C nachgerührt. Man erhält so 4630 kg eines reinweißen Polymerisats mit dem K-Wert 92,2. Die Thermostabilität, gemessen im Farbzahltest, ergibt einen Wert von 4.

Beispiel 5

In einem VA-Rührkessel werden 2800 cm³ entsalztes Wasser vorgelegt und auf 45 ⁰C geheizt. Mit 0,9 g Oxalsäure wird ein pH-Wert von 3,4 eingestellt. Nach Zugabe von 3 g Kaliumpersulfat, 6 g Natriumpyrosulfit und 0,01 g Kupfersulfat werden 534,6 g Acrylnitril und 27,9 g Acrylsäuremethylester gleich zeitig einlaufen gelassen. Der Einlauf wird so geregelt,

daß er innerhalb von 250 Minuten beendet ist. Nach 90 und nach 170 Minuten wird mit jeweils 1,0 g Ammoniumpersulfat und 2,0 g Natriumpyrosulfit in je 250 g Wasser nachaktiviert. Nach 5 Stunden wird in 96%iger Ausbeute ein reinweißes Polymerisat vom K-Wert 87,7 und der Farbzahl 3 bis 5 erhalten.

Beispiel 6

Ein Monomerengemisch aus 95% Acrylnitril und 5°/₀ Acrylsäuremethylester wird in Gegenwart von 0,1 mMol Oxalsäure zusammen mit 20 Teilen pro Million Kupfer(II)-chlorid, 40 Teilen pro Million Zinn(II)-chlorid und gleichzeitig 80 Teilen pro Million Quecksilber(II)-chlorid polymerisiert.

Die Polymerisation wird in wäßriger Phase bei pH 2,5 bis 3,5 und 50⁰C vorgenommen. Zur Einstellung des gewünschten K-Wertes von 85 bis 90 werden als Katalysatoren benötigt: 0,9% Kaliumpersulfat und 1,8 °/₀ Natriumpyrosulfit. Die Ausbeute betrug 78%.

Zum Vergleich wird aus der gleichen Monomerenmischung ein Polymerisat in Abwesenheit von Oxalsäure und in Gegenwart von 5 Teilen pro Million Eisen(II)-sulfat bei pH 2,5 bis 3,5 und 5O⁰C mit Hilfe von 0,5 % Kaliumpersulfat und 1 % Natriumpyrosulfit hergestellt.

Zur Bewertung der Verfärbung der Polymerisate werden 10%ige Lösungen der Polymerisate in Dimethylformamid hergestellt. Durch diese Lösungen wird 5 Minuten Sauerstoff geleitet, damit das Polymere extremen Prüfungsbedingungen ausgesetzt ist. Die Lösungen werden dann 9 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Anschließend wird der Grad der Verfärbung durch Messung des Extinktionsmoduls m bei einer Wellenlänge von λ = 4460 Ä bestimmt. Der Extinktionsmodul ist die auf die Schichtdicke d = 1 cm bezogene Extinktion:

Je kleiner der Extinktionsmodul, um so geringer ist die Verfärbung.

	Ausbeute %	K	Extinktions modul
Versuch	78 94	88,5 89	0,46 0,89
Vergleichsversuch

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit anderen mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßrigem Medium bei pH-Werten von 2 bis 6 mit Hufe von Perverbindungen und Verbindungen des Schwefels mit niederer Oxydationsstufe als Redoxsystem in Gegenwart von 0,1 bis 10 mMol Oxalsäure pro Mol der Monomeren und Schwermetallionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 20 Teilen Kupfer(II)- ionen und/oder 0,1 bis 40 Teilen Zinn(II)-ionen und/oder 0,2 bis 80 Teilen Quecksilber(II)-ionen pro Million Teile der Monomeren durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of Polymer Science, Bd. 32, S. 413 bis 416.

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