DE69903089T2

DE69903089T2 - Azoamid-Verbindungen und ihre Anwendung als Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE69903089T2
Application number: DE69903089T
Authority: DE
Inventors: Seiji Hirose; Suguru Kondo; Kazuo Shiraki
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1999-05-08
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2019-05-09
Also published as: DE69903089D1; US6031084A; EP0957114B1; EP0957114A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Azoamid-Verbindung, die eine hohe Löslichkeit in verschiedenen Arten von polaren Lösungsmitteln aufweist und als Polymerisationsinitiator usw. brauchbar ist.
Bei den Polymer-Verbindungen hat sich die Entwicklung vor kurzem von den in breitem Maße verwendbaren Polymeren hin zu funktionellen Polymeren verlagert und es wurde den Blockpolymeren Beachtung geschenkt, von denen erwartet wird, dass sie verschiedene Funktionsarten in wirksamer Weise aufzeigen.
Unter solchen Umständen wurden Versuche vorgeschlagen, wie die Herstellung von Blockpolymeren durch die Polykondensation einer Mehrzahl von Polymeren, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wobei Polymere mit endständig funktionellen Gruppen verwendet werden, die durch die Verwendung von Azo-Verbindungen mit funktionellen Gruppen hergestellt wurden; und die Herstellung von Blockcopolymeren unter Verwendung einer linearen, polymeren Azo-Verbindung, wobei dieselben durch, alternierende Polykondensation zwischen Azo-Verbindungen und bifunktionellen Verbindungen oder unter Verwendung polymerer Azo- Verbindungen, hergestellt wurden, die durch Polykondensation von zwei oder mehr Arten von Azo-Verbindungen mit zwei Zersetzungstemperaturen hergestellt wurden.
Für diese Zwecke wurden verschiedene Arten von Azo-Verbindungen, die reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, wie 2,2'-Azobis(2-cyanopentanol), 2,2'-Azobis(2-cyanopentansäure) und eine Azo-Verbindung mit einer Hydroxygruppe (JP-A 61-63643) usw. untersucht. In EP 0 197 022 werden Azo-bis-N,N'-isobuttersäurehydroxyalkylamid-Verbindungen offenbart.
Jedoch besteht dahingehend ein Problem, dass die Lösungsmittellöslichkeit und die Lagerbeständigkeit solcher Azo-Verbindungen nicht ausreichend sind, und somit tatsächlich kein bedeutsamer Effekt erreicht wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde unter den oben erwähnten Verhältnissen durchgeführt, und eine Aufgabe besteht darin, neue Azo-Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe Löslichkeit in verschiedenen Arten von polaren Lösungsmitteln aufweisen und befähigt sind, Hydroxylgruppen auf wirksame Weise in die endständige Position von Polymeren einzuführen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel [1]:
gezeigt wird, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe sind;
R³ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und
X eine Alkylengruppe ist.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Polymerisationsinitiator, der die obige Azoamid-Verbindung umfasst.
Zudem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, welches die Verwendung der obigen Azoamid-Verbindung als Polymerisationsinitiator umfasst.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Um die oben erwähnten Aufgaben zu Lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in gewissenhafter Weise neue Azoamid-Verbindungen untersucht, die eine hohe Löslichkeit in verschiedenen Arten von polaren Lösungsmitteln aufweisen und befähigt sind, Hydroxygruppen auf wirksame Weise in die terminalen Positionen von Polymeren einzuführen.
Die durch R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel [1] gezeigte Niederalkylgruppe kann unabhängig voneinander geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein und eine solche einschließen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, die insbesondere durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe; eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine 2-Ethylpropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe usw. veranschaulicht wird.
Die durch X gezeigte Niederalkylengruppe kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein und eine solche einschließen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, die insbesondere durch eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine 2,2'-Dimethylpropylengruppe, eine 2-Ethylpropylengruppe, eine Cyclopropylengruppe, eine Cyclopentylengruppe usw. veranschaulicht wird.
Die strukturelle Eigenschaft der vorliegenden Verbindung, die durch die allgemeine Formel [1] gezeigt wird, besteht darin, dass das Kohlenstoffatom, das an ein Stickstoffatom der Amidogruppe gebunden ist, ein sekundäres Kohlenstoffatom ist.
Die speziellen Beispiele der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung, die durch die obige allgemeine Formel [1] gezeigt wird, sind die folgenden:
Die Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung, die durch die obige allgemeine Formel [1] gezeigt wird, kann z. B. erhalten werden, indem man eine Azodicarbonsäurediester-Verbindung, welche durch die allgemeine Formel [2] gezeigt wird:
in der R&sup4; eine Niederalkylgruppe ist; R¹ und R² wie oben definiert sind, mit einem Aminoalkohol, der durch die allgemeine Formel [3] gezeigt wird:
wobei R³ und X wie oben definiert sind, in Abwesenheit oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und in Gegenwart einer organischen, Alkalimetall-Verbindung umsetzt.
Die durch R&sup4; in der allgemeinen Formel [2] gezeigte Niederalkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und schließt eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein, die insbesondere durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe usw. veranschaulicht wird.
Die speziellen Beispiele der Azodicarbonsäurediester-Verbindung, welche durch die obige allgemeine Formel [2] gezeigt wird, sind Dimethyl-2,2'-azo- bis(2-metylpropionat), Diethyl-2,2'-azo-bis(2-metylpropionat), Dipropyl- 2,2'-azo-bis(2-metylpropionat), Dibutyl-2,2'-azo-bis(2-metylpropionat), Dipentyl-2,2'-azo-bis(2-methylpropionat), Dimethyl-2,2'-azo-bis(2-cyanopropionat), Diethyl-2,2'-azo-bis(2-cyanopropionat), Dimethyl-2,2'-azobis(2-cyanobutyrat), Di-tert-butyl-2,2'-azo-bis(2-cyclobutylbutyrat), Dicyclopentyl-2,2'-azo-bis-(2-t-butylvalerat) usw.
Die speziellen Beispiele des Aminoalkohols, der durch die obige allgemeine Formel [3] gezeigt wird, sind 3-Amino-4-methylpentanol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminobutanol, 2-Amino-2-cyclobutylethanol, 3-(1-Amino-3,3-dimethylbutyl)cyclobutan-1-ol usw.
Die organische Alkalimetall-Verbindung, die zur Herstellung der Azoamid- Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid und Kalium-tert-butoxid; Organolithium-Verbindungen, wie n-Butyllithium und tert-Butyllithium usw. ein.
Das Lösungsmittel der Reaktion schließt Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Benzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert-Butanol; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer geeigneten Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Die Menge des zur Herstellung der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Aminoalkohols hängt von der Art des zu verwendenden Aminoalkohols ab und beträgt im allgemeinen 1,5 bis 10 mol, vorzugsweise 2 bis 5 mol pro mol der Azodicarbonsäurediester- Verbindung.
Die Menge der organischen Alkalimetall-Verbindung hängt von der Art des zu verwendenden Aminoalkohols ab und beträgt im allgemeinen 0,05 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Äquivalente der Azodicarbonsäurediester-Verbindung.
Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell eingeschränkt, wenn dieselbe aber zu hoch ist, werden Azogruppen zersetzt, und wenn dieselbe zu niedrig ist, ergibt sich eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, so dass eine längere Reaktionszeit notwendig ist, und somit beträgt sie im allgemeinen 0ºC bis 400C.
Die Reaktionszeit hängt von der Art der Azodicarbonsäurediester-Verbindung oder des Aminoalkohols ab und beträgt im allgemeinen 1 bis 24 Stunden.
Reaktionsweisen und Nachbehandlungen, die von den obigen verschieden sind, können alle diejenigen sein, die herkömmlicherweise bei einer ähnlichen Reaktionsart verwendet werden.
Als Azodicarbonsäurediester-Verbindung, die durch die allgemeine Formei [2] gezeigt wird, und als Aminoalkohol, der durch die allgemeine Formel [3] gezeigt wird, die zur Herstellung der durch die allgemeine Formel [1] gezeigten Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können im Handel erhältliche Verbindungen verwendet werden oder solche, die durch Synthese gemäß einer herkömmlichen Art und Weise erhalten werden.
Somit kann die erhaltene Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung beim Erwärmen oder bei der Einwirkung von Licht durch Zersetzung der Azogruppe Leicht Radikale und Stickstoffgas ergeben, und daher kann - wenn mehrere Arten von polymerisierbaren Monomeren gemeinsam in dem System existieren - dieses Monomer schnell polymerisiert werden.
Die Polymerisation oder Copolymerisation von polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung als Polymerisationsinitiator kann realisiert werden, indem man mit der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung und dem polymerisierbaren Monomer in Abwesenheit oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, nötigenfalls unter der Atmosphäre eines inerten Gases, auf konventionelle Art und Weise eine Polymerisationsreaktion durchführt.
Das obige polymerisierbare Monomer schließt ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer ein, das durch die allgemeinen Formel [4]
gezeigt wird, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine; Alkyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aldehydgruppe ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom ist; R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine aliphatische heterocyclische Gruppe, eine aromatische heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Cyanogruppe, eine Cyan-enthaltende Alkylgruppe, eine Acyloxygruppe; eine Carboxylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe ist, und R&sup5; und R&sup6; sich miteinander verbinden können, um zusammen mit dem benachbarten -C=C- einen aliphatischen Ring zu bilden.
Die Niederalkylgruppe, die in der allgemeinen Formel [4] durch R&sup5; bis R&sup7; gezeigt wird, kann geradkettig, verzweigtkettig, oder cyclisch sein und schließt eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, wobei dieselbe speziell durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw. veranschaulicht wird.
Die durch R&sup5; und R&sup7; gezeigte Carboxyalkylgruppe schließt die oben erwähnte Niederalkylgruppe ein, deren Wasserstoffatom durch eine Carboxylgruppe ersetzt ist, und dieselbe wird insbesondere durch eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Carboxybutylgruppe, eine Carboxypentylgruppe, eine Carboxyhexylgruppe usw. veranschaulicht.
Die durch R&sup5; bis R&sup7; gezeigte Alkyloxycarbonylgruppe schließt eine solche ein, die 2 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist, und dieselbe wird insbesondere durch eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Pentyloxycarbonylgruppe, eine Hexyloxycarbonylgruppe, eine Heptyloxycarbonylgruppe, eine 2-Ethylhexyloxycarbonylgruppe, eine Octyloxycarbonylgruppe, eine Nonyloxycarbonylgruppe, eine Decyloxycarbonylgruppe usw. veranschaulicht.
Die durch R&sup5; bis R&sup7; gezeigte Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe schließt die oben erwähnte Alkyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ein, deren Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist, und dieselbe wird insbesondere durch eine Hydroxymethyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxyethyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxypropyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxybutyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxypentyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxyhexyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxyheptyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxyoctyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxynonyloxycarbonylgruppe, eine Hydroxydecyloxycarbonylgruppe usw. veranschaulicht.
Das durch R&sup6; und R&sup7; gezeigte Halogenatom schließt Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Die durch R&sup7; gezeigte Halogenalkylgruppe schließt eine solche ein, die durch Halogenieren (Fluorieren, Chlorieren, Bromieren, Iodieren usw.) der oben erwähnten Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten wurde; und dieselbe wird insbesondere durch eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 3-Brompropylgruppe; eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe usw. veranschaulicht.
Die Arylgruppe in der Arylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, schließt eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphtylgruppe usw. ein, und der Substituent schließt eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe usw. ein, die substituierte Arylgruppe wird insbesondere durch eine Aminophenylgruppe, eine Toluidinogruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine t-Butoxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe usw. veranschaulicht.
Die aliphatische heterocyclische Gruppe schließt vorzugsweise eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige Gruppe ein, welche 1 bis 3 Heteroatome enthält, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom, und dieselbe wird insbesondere durch eine Pyrrolidylgruppe, eine Pyrrolydyl-2-on-Gruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine Piperazinylgruppe, eine Morpholinogruppe usw. veranschaulicht.
Die aromatische heterocyclische Gruppe schließt vorzugsweise eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige Gruppe ein, welche 1 bis 3 Heteroatome enthält, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom, und dieselbe wird insbesondere durch eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Furanylgruppe, eine Pyranylgruppe usw. veranschaulicht.
Die Cyano-enthaltende Akylgruppe schließt die oben erwähnte Niederalkylgruppe ein, deren Wasserstoffatom durch eine Cyanogruppe ersetzt wurde, und dieselbe wird insbesondere durch eine Cyanomethylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine 2-Cyanopropylgruppe, eine 3-Cyanopropylgruppe, eine 2-Cyanobutylgruppe, eine 4-Cyanobutylgruppe, eine 5-Cyanopentylgruppe, eine 6-Cyanohexylgruppe usw. veranschaulicht.
Die Acyloxygruppe schließt eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, die sich von einer Carbonsäure ableitet, und dieselbe wird insbesondere durch eine Acetyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyryloxygruppe, eine Pentanoyloxygruppe, eine Hexanoyloxygruppe, eine Heptanoyloxygruppe, eine Octanoyloxygruppe, eine Nonanoyloxygruppe, eine Decanoyloxygruppe eine Benzoyloxygruppe usw. veranschaulicht.
Die Aminoalkylgruppe schließt die oben erwähnte Niederalkylgruppe ein, deren Wasserstoffatom durch eine Aminogruppe ersetzt wurde, und dieselbe wird insbesondere durch eine Aminomethylgruppe, eine Aminoethylgruppe, eine Aminopropylgruppe, eine Aminobutylgruppe, eine Aminopentylgruppe, eine Aminohexylgruppe usw. veranschaulicht.
Die N-Alkylcarbamoylgruppe schließt eine Carbamoylgruppe ein, deren Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe ersetzt wurde, und dieselbe wird insbesondere durch eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N-n-Propylcarbamoylgruppe, eine N-Isopropylcarbamoylgruppe, eine N-n-Butylcarbamoylgruppe, eine N-tert-Butylcarbamoylgruppe usw. veranschaulicht.
Die Hydroxyalkylgruppe schließt die oben erwähnte Niederalkylgruppe ein, deren Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt wurde, und dieselbe wird insbesondere durch eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe, eine Hydroxybutylgruppe, eine Hydroxypentylgruppe, eine Hydroxyhexylgruppe usw. veranschaulicht.
Der durch R&sup5;, R&sup6; und -C=C- gebildete aliphatische Ring schließt einen ungesättigten aliphatischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, wobei der Ring monocyclisch oder polycyclisch sein kann und insbesondere durch einen Norbornenring, einen Cyclopenring, einen Cyclohexenring, einen Cyclooctenring, einen Cyclodecenring usw. veranschaulicht wird.
Die speziellen Beispiele des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das in der allgemeinen Formel [4] gezeigt wird, sind ethylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ethylenisch ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, Divinylbenzol; Alkenylester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Isopropenylacetat; Halogen-enthaltende, ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Vinylbenzoesäure, [jede dieser Säuren kann in Form eines Salzes vorliegen, wie eines Alkalimetallsalzes (Natriumsalz, oder Kaliumsalz), eines Ammoniumsalzes oder dergleichen]; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat; 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Methylitaconat, Ethylitaconat, Methylmaleat, Ethylmaleat, Methylfumarat, Ethylfumarat, Methylerotonat, Ethylerotonat und Methyl-3-butenoat; ethylenisch ungesättigte Cyano-enthaltende Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Allylcyanid; ethylenisch ungesättigte Amid-Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylamid und Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Aldehyde mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrolein und Crotonaldehyd; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure und 4-Vinylbenzolsulfonsäure (jede dieser Säuren kann in Form eines Salzes vorliegen, z. B. eines Alkalimetalisalzes, wie Natriumsalz und Kaliumsalz); ethylenisch ungesättigte aliphatische Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylamin und Allylamin; ethylenisch ungesättigte aromatische Amine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylanilin; ethylenisch ungesättigte, aliphatische heterocyclische Amine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie N-Vinylpyrrolidon und Vinylpiperidin; ethylenisch ungesättigte, aromatische, heterocyclische Amine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylpyridin und 1-Vinylimidazol; ethylenisch ungesättigte Alkohole mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Allylalkohol und Crotylalkohol; ethylenisch ungesättigte Phenole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 4-Vinylphenol usw.
In der Polymerisationsreaktion kann die Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung allein oder in Form einer Kombination von zweien oder mehreren derselben als Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Weiterhin kann ein Polymerisationsinitiator, der von der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung verschieden ist (oder mehrere Polymerisationsinitiatoren die von der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung verschieden sind), gemeinsam mit einer oder mehreren der Azoamid- Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Polymerisationsinitiator, der von der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung verschieden ist, schließt Folgendes ein: Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin)- 2-yl]propan, 2,2'-Azobisisobutylamiddihydrat, Dimethyl-2,2'-azobis(2- methylpropionat) und 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure); organische Peroxid-Verbindungen, wie Benzoylperoxid und Di-tert-butylperoxid; Photopolymerisationenitiatoren, wie Benzoinethylether.
Das Polymerisationsverfahren schließt eine Polymerisation in Lösung, eine Polymerisation in Masse, eine Polymerisation in Suspension, eine Polymerisation in Emulsion usw. ein.
Das Lösungsmittel der Umsetzung schließt Folgendes ein: Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Xylol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, 2-Butanon und Isobutylmethylketon, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser usw.
Diese Lösungsmittel können allein oder in einer geeigneten Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Bei der Polymerisation in Emulsion kann ein herkömmliches Tensid verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt, und das inerte Gas schließt Stickstoffgas, Argongas usw. ein.
Die Menge der in der obigen Polymerisationsreaktion zu verwendenden Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung hängt von der Art des zu verwendenden polymerisierbaren Monomers ab, und wenn die Azoamid- Verbindung der vorliegenden Erfindung allein verwendet wird, beträgt die Menge 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers. Wenn die Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit einem anderen Polymerisationsinitiator verwendet wird, wird das Verhältnis der beiden Verbindungen zweckmäßigerweise unter Berücksichtigung der Art des Polymerisationsinitiators, der Art des polymerisierbaren Monomers, der erwünschten Eigenschaften des sich ergebenden Polymers usw. ausgewählt.
Die Konzentration des polymerisierbaren Monomers in dem Lösungsmittel bei der Polymerisationsreaktion hängt von der Art des polymerisierbaren Monomers ab, und im allgemeinen beträgt dieselbe 5 bis 100 Gew.-% (kein Lösungsmittel), vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht speziell eingeschränkt, wenn dieselbe aber zu niedrig ist, erfolgt die Polymerisation zu langsam, was zur Folge hat, dass eine geringe Zersetzung von Azogruppen bewirkt wird, und wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, ist eine Steuerung der Polymerisation schwierig, was zur Folge hat, dass eine zu große Zersetzung von Azogruppen bewirkt wird, und im allgemeinen beträgt die Temperatur 20 bis 150 C, vorzugsweise 50 bis 130 C.
Die Polymerisationszeit hängt ab von den Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur, den Artendes polymerisierbaren Monomers und der zu verwendenden Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung und den Konzentrationen dieser Reaktionsteilnehmer, und sie beträgt im allgemeinen 2 bis 24 Stunden.
Die Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung hat Hydroxygruppen an der terminalen Position, und das Kohlenstoffatom, das sich miteinem Stickstoffatom der Amidogruppe verbindet, ist ein sekundäres Kohlenstoffatom, und daher zeigt die Verbindung eine hohe Löslichkeit in stark polaren Lösungsmitteln, wie Wasser und Methanol und auch in vergleichsweise gering polaren organischen Lösungsmitteln.
Verglichen mit der Löslichkeit der Azoamid-Verbindung, welche eine Hydroxygruppe aufweist, die bisher als Polymerisationsinitiator verwendet wurde, wie 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], dessen Kohlenstoffatom, das sich mit dem Stickstoffatom der Amidogruppe verbindet, ein primäres Kohlenstoffatom ist, und 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1- bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid], dessen Kohlenstoffatom, das sich mit dem Stickstoffatom der Amidogruppe verbindet; ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, ist die Löslichkeit der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Arten von polaren Lösungsmitteln größer.
Eine hohe Löslichkeit des Polymerisationsinitiators in Lösungsmitteln kann die Auswahl von Monomeren, die unter Verwendung des Polymerisationsinitiators polymerisiert werden können, und von zu verwendenden Lösungsmitteln erweitern. Weiterhin ermöglichtes diese Eigenschaft, dass man in der Lage ist, den Initiator in hoher Konzentration in einer Reaktionslösung zu lösen, was zu einer großen Anzahl von Vorteilen führt, und diese Eigenschaft ist mit dem dahingehenden Vorteil verbunden, dass der Initiator in einem Lösungszustand in den Reaktor für die Polymerisation gegeben werden kann.
Die Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung kann als Polymerisationsinitiator für verschiedene Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in Lösung, Polymerisation in Masse, Polymerisation in Suspension und Polymerisation in Emulsion usw. verwendet werden, und sie kann für die Polymerisation von verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die durch radikalische Polymerisation polymerisiert werden können, verwendet werden.
Darüber hinaus wird es unter Verwendung der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung ermöglicht, die Menge an nicht umgesetztem Monomer zu reduzieren, das in dem sich ergebenden Polymer oder Oligomer oder der sich ergebenden Polymer-Zusammensetzung enthalten ist. Die Verwendung des Polymers oder Oligomers, die durch Polymerisation unter Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, kann zur Herstellung von Farben, Tinten, Tonerbindemitteln, Fasern oder deren Modifizierungsmitteln, Beschichtungsmitteln, Flockungsmitteln, kosmetischen Materialien, Schlichtemitteln, Klebrigmachern, Klebstoffen usw. erfolgen.
Die Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung hat Hydroxygruppen an ihren terminalen Positionen, und daher können andere Arten von neuen Azoamid-Verbindungen hergestellt werden, indem man die Azoamid- Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einer Verbindung umsetzt, die funktionelle Gruppen aufweist, welche mit den Hydroxygruppen der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung reagieren können. Andere neue Azoamid-Verbindungen schließen die folgenden ein: Makroazoinitiatoren, die eine Repetiereinheit umfassen, welche eine große Anzahl von Azogruppen in ihrem Molekül aufweist; Azoamid-Verbindungen mit einer Gruppe wie einer Acrylgruppe, einer Methacrylgruppe oder einer Allylgruppe, die durch die Umsetzung der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einem Säurechlorid erhalten werden können; Azoamid- Verbindungen, die durch Umsetzung der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einem γ-Isocyanatalkoxysilan erhalten werden können, usw.
Die Hydroxygruppe, die aus der Azoamid-Verbindung der vorliegenden Erfindung stammt, kann in endständige Positionen eines Polymers eingeführt werden, das unter Verwendung der vorliegenden Azoamid-Verbindung erhalten wird.
Die Verwendung des Polymers, das Hydroxygruppen an seinen terminalen Positionen aufweist, schließt Harzmaterialien ein, wie Polyesterharz, Polycarbonatharz und Polyurethanharz, Farben, Klebstoffe, Tinten, verschiedene Blockpolymere usw.
Das Polymer mit der funktionellen Gruppe ist als Material zur Synthese eines Makromonomers usw. brauchbar. Darüber hinaus schließt die Verwendung der Azoamid-Verbindungen der vorliegenden Erfindung Photopolymerisationsinitiatoren und Radikal-erzeugende Reagenzien ein, die bei verschiedenen organischen Reaktionen verwendet werden können.
Die funktionelle Gruppe, wie eine Silylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Epoxygruppe, kann in die terminalen Hydroxygruppen des oben erwähnten Polymers eingeführt werden, indem man eine bekannte organische Reaktion verwendet.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Versuche weiterhin erklärt, die vorliegende Erfindung ist aber keineswegs auf dieselben beschränkt.

Beispiele

Beispiel 1

Synthese von 2,2'-Azobis[N-(butanol-2-yl)-2-methylpropionamid]

Zu einer Mischung von 23,0 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 19,6 g (R)-(-)-2-Amino-1-butanol und 10 ml Methanol wurden 4,25 g einer 28%igen Natriummethoxid-Lösung gegeben, anschließend erfolgte die siebenstündige Umsetzung bei Raumtemperatur. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden 100 ml Wasser zu der Reaktionslösung gegeben, und dieselbe wurde mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 25,8 g von rohen Kristallen zu ergeben. Die rohen Kristalle wurden in 65 ml Aceton gelöst und durch Zugabe von 140 ml n-Hexan umkristallisiert. Die sich ergebenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und getrocknet, um 18,7 g blassgelbe-weißliche, pulverförmige Kristalle von 2,2'-Azobis[N-(butanol-2-yl)-2-methylpropionamid] zu ergeben.
Schmp.: 79,5ºC (Zersetzung); ¹HNMR δ ppm(CDCl&sub3;): 0,94 (6H, t, -CH&sub2;CH&sub3;), 1,39 (12H, s, -CH&sub3;), 1,60 (4H, m, -CH&sub2;CH&sub3;), 3,61 (4H, m, -CH&sub2;OH), 3,91 (2H, br, -NHCH); UV: λmax bei 375 nm (E1% = 0,985/MeON); 10 Stunden Halbwertszeit bei einer Temperatur von 84,7ºC.

Beispiel 2

Synthese von 2,2'-Azobis[N-(propanol-2-yl)2-methylpropionamid

Zu einer Mischung von 23,0 g Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat, 16,5 g (±)-2-Amino-1-propanol und 10 ml Methanol wurden 4,25 g einer 28%igen Lösung von Natriummethoxid gegeben, anschließend erfolgte die Umsetzung bei Raumtemperatur. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung gekühlt und in 20 ml Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, gewaschen und getrocknet, um 24,2 g blassgelbeweißliche, pulverförmige Kristalle von 2,2'-Azobis[N-(propanol-2-yl)-2- methylpropionamid] zu ergeben.
Schmp.: 141ºC (Zersetzung); ¹HNMR δ ppm (CD&sub3;OD): 1,28 (6H, dd, -CHCH&sub3;), 1,47 (12H, s, -CH&sub3;), 3,63 (4H, d, -CH&sub2;OH), 4,12 (2H, br, -NHCH); UV: λmax bei 375 nm (E1% = 1,057/MeOH); 10 Stunden Halbwertszeit bei einer Temperatur von 83,1ºC.

Versuch 1: Messung der Löslichkeit

Die Löslichkeiten von 2,2'-Azobis[N-(butanol-2-yl)-2-methylpropionamid] (nachstehend als vorliegende Verbindung 1 abgekürzt), die durch Beispiel 1 erhalten wurde, und von 2,2'-Azobis [N-(propanol-2-yl)-2-methylpropionamid] (nachstehend als vorliegende Verbindung 2 abgekürzt), die durch Beispiel 2 erhalten wurde, wurden in verschiedenen Arten von polaren Lösungsmitteln gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Versuche 2 bis 4: Messung der Löslichkeit

Die gleiche Messung der Löslichkeit wie im Versuch 1 wurde durchgeführt, außer dass anstelle der vorliegenden Verbindung 1 2,2'-Azobis[2-methyl- N-(2-hydroxyethyl)propionamid:
(nachstehend als bekannte Verbindung 1 abgekürzt), 2,2'-Azobis{2-methyl- N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}:
(nachstehend als bekannte Verbindung 2 abgekürzt) und 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid}:
(nachstehend als bekannte Verbindung 3 abgekürzt) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Messung der Löslichkeit
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 lässt sich klar erkennen, dass die vorliegende Verbindung 1 und die vorliegende Verbindung 2, die in den Beispielen erhalten wurden, auch in ziemlich gering polaren Lösungsmitteln, wie 2-Butanol, löslich sind. Darüber hinaus sind die Löslichkeiten der vorliegenden Verbindung 1 und der vorliegenden Verbindung 2 in verschiedenen Arten von polaren Lösungsmitteln deutlich höher als diejenigen der bekannten Verbindungen 1, 2 und 3.
D. h. die Löslichkeiten von Azoamid-Verbindungen, in denen das Kohlenstoffatom, das an ein Stickstoffatom der Amidogruppe gebunden ist, ein sekundäres Kohlenstoffatom ist, sind deutlich höher in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln, verglichen mit denjenigen, in welchen das Kohlenstoffatom ein primäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist.

Beispiel 3

Acrylamid (20 g) wurde in 380 g destilliertem Wassergelöst, und 14,0 · 10&supmin;&sup5; mol der vorliegenden Verbindung 1, die im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde dazu als Polymerisationsinitiator gegeben. Die Mischung wurde in einer Stickstoffgas-Atmösphäre unter Rühren auf 80ºC erwärmt, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken. Nachdem die Polymerisation begonnen hatte, wurden Probenahmen der Reaktionslösung zu vorher bestimmten Zeitintervallen durchgeführt, und Methanol wurde zu den Proben gegeben, um Ausfällungen des hergestellten Polymers zu bilden, die gewonnen und getrocknet wurden. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten wurden bei jeder Probenahmezeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2:

Polymerisationsgeschwindigkeiten bei der Polymerisationszeit (%)

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Polymerisationsgeschwindigkeiten wurden durch die gleiche Messung wie im Beispiel 3 gemessen, außer dass anstelle der vorliegenden Verbindung 1 die bekannte Verbindung 1, die bekannte Verbindung 2 oder die bekannte Verbindung 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Die Tabelle 2 zeigt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeiten bei der Verwendung der vorliegenden Verbindung 1 als Polymerisationsinitiator beinahe genau so hoch sind wie diejenigen im Falle der Verwendung der bekannten Verbindungen als Polymerisationsinitiator oder höher sind.
Wie oben erklärt wurde, soll die vorliegende Erfindung neue Azoamid- Verbindungen bereitstellen, die eine hohe Löslichkeit in verschiedenen Arten von polaren Lösungsmitteln aufzeigen.
Weiterhin weisen Polymere, die unter Verwendung der Azoamid-Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Polymerisationsinitiator erhalten wurden, aus der Azoamid-Verbindung stammende Hydroxygruppen an den terminalen Positionen auf, und somit können sie verschiedene Arten von Funktionen aufzeigen.

Claims

1. Verbindung, die durch die allgemeine Formel [1]:

gezeigt wird, in der

R¹ und R² unabhängig voneinander eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe sind;

R³ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und

X eine Alkylengruppe ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der X eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der sowohl R¹ als auch R² eine Methylgruppe sind.

4. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der R³ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der X eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe ist.

6. Polymerisationsinitiator, der die im Anspruch 1 beanspruchte Verbindung umfasst.

7. Verfahren zur Polymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, umfassend die Verwendung der im Anspruch 1 beanspruchten Verbindung als Polymerisationsinitiator.