DE2445769B2

DE2445769B2 - Biaxial orientierter hohler Gegenstand, insbesondere Behälter, aus einem hochkristallinen Olefinpolymeren mit verbesserter Transparenz und Schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE2445769B2
Application number: DE2445769A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Yokohama Kanagawa Itagaki; Yasunori Tokio Sugita
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5059173A; US3944530A; JPS5551778B2; DE2445769A1; IT1022382B; FR2245472A1; FR2245472B1; AU473680B2; CA1043973A; GB1472413A; BE820265A; AU7361974A

Description

Die Erfindung betrifft einen biaxial orientierten hohlen Gegenstand, insbesondere Behälter, aus einem hochkristallinen Olefinpolymeren mit verbesserter Transparenz und Schlagfestigkeit.

Kunststoffbehälter, die nach bekannten Blasverformungsverfahren aus Rohmaterialien wie hochdichtem Polyäthylen, niedrigdichtem Polyäthylen und Polyvinylchlorid hergestellt sind, stehen heute zur Verfügung. Es besteht jedoch ein Interesse, Behälter durch biaxiale Orientierungsblasverformungsverfahren herzustellen, und dieses Verfahren wurde in gewissem Ausmaß mit Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, kristallinen Homopolymeren und Copolymeren aus Olefinen wie Polypropylen usw. verwendet. Verfahren, bei denen Polypropylen oder Copolymere, die eine Hauptmenge davon enthalten, als Rohmaterial verwendet wurden, haben großes Interesse gefunden.

Das biaxiale Orientierungsblasverformen ist ein Verformungsverfahren, bei dem die Orientierung in einem Hohlkörper durchgeführt wird, indem man in den biaxialen Richtungen, d. h. in den longitudinalen und lateralen Richtungen, dehnt, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Bei einem solchen Verfahren wird ein röhrenförmiger Kunststoffvorformling der durch Extrudieren oder Spritzgießen hergestellt wurde, in longitudinaler Richtung bei einer Temperatur im Bereich der Orientierungstemperatur gestreckt und dann wird er weiter in lateraler Richtung in einer Blasform aus Metall gestreckt oder gedehnt, indem man ein unter Druck stehendes fluides Material einbläst, um den Vorformling zu der gewünschten Gestalt zu verformen, und dies ist als anschließendes Orientierungsverfahren bekannt. Bei einem anderen Verfahren wird zuerst ein Zwischen-Produkt gebildet, indem man den röhrenförmigen Vorformling bei Orientierungstemperatur in einer ersten Metallhohlform vorbildet und dann ein unter Druck stehendes, fluides Material darein in einer zweiten Metallhohlform einbläst, die die gewünschte Endkonfiguration besitzt, oder indem man ein unter Druck stehendes, fluides Material in die zweite Metallhohlform einbläst, während longitudinal mechanisch gedehnt wird, um die gewünschte Gestalt zu erhalten. Dies ist als gleichzeitiges Orientierungsverfahren bekannt. Viele derartige Verfahren wurden vorgeschlagen, vgl. beispielsweise JA-PS 5 21 911 und 6 62 944, japanische publizierte Patentanmeldung 47-1117, US-PS 32 94 895 und 32 44 778 usw. Einige dieser Verfahren finden mit unterschiedlichen thermoplastischen Kunstharzen als Rohmaterialien praktische Anwendung.

Insbesondere besitzen Behälter, die durch biaxiale Dehnungsblasverformung von hochkristailinen Homopolymeren oder Copolymeren aus Olefin wie Polypropylen hergestellt wurden, besonders nützliche Eigenschaften als Verpackungsbehälter wegen ihrer verbesserten physikalischen Eigenschaften wie Transparenz,

ι ο Starrheit, Schlagfestigkeit und Gasimpermeabilität usw., verglichen mit solchen Behältern, die ohne biaxiale Dehnung hergestellt wurden. Unter diesen Eigenschaften ist die Transparenz jedoch schlechter als bei Polyvinylchlorid-Behältern, die ohne biaxiale Dehnung hergestellt wurden, und die Schlagfestigkeit ist schlechter als die von hochdichten Polyäthylen-Behältern, so daß bei den biaxial orientierten Behältern weitere Verbesserungen erforderlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Gegenstände wie Behälter zu schaffen, die aus hochkristallinen OiefinpoJymeren hergestellt sind und die verbesserte Transparenz und Schlagfestigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Polymer ein statistisches Random-Copolymeres aus Propylen und Äthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 bis 3,0 g/10 min und einem Äthylengehalt von 03 bis 5,0 Gewichtsprozent ist. In weiterer Ausbildung können 0,03 bis 0,20 Gewichtsteile Aluminium-p-tert-butylbenzoat oder Natrium-p-tert-butylbenzoat und 100 Gewichtsteile des statistischen Random-Copolymeren zugegeben werden.

Der erfindungsgemäße Gegenstand, wie Behälter, wird insbesondere durch biaxiales Orientierungsblasverformen des Olefinpolymeren hergestellt.

In der Vergangenheit wurden randomartige Propylen-Äthylen-Copolymeren allgemein für biaxial orientierte Filme verwendet, um die Wärmeversiegelbarkeit und die Reißfestigkeit zu verbessern, und für spritzgußverformte Produkte o. ä., um die Schlagfestigkeit zu erhöhen. In beiden Fällen hat man jedoch nur eine geringe oder keine Verbesserung in der Transparenz erreicht. Es ist daher offensichtlich, daß die Verbesserungen in der Transparenz und der Schlagfestigkeit und insbesondere die bemerkenswerte Erhöhung in der Transparenz, die man bei der vorliegenden Erfindung erreicht, neu und überraschend sind. Obgleich eine gewisse Erhöhung bei einer oder beiden dieser Eigenschaften erreicht werden kann, verglichen mit

so anderen Blasverformungsprodukten, wenn solche Propylen-Äthylen-Copolymeren üblichen Blasverformungsverfahren unterworfen werden, sind die Erhöhungen nicht wesentlich. Bemerkenswerte Verbesserungen in beiden Eigenschaften können nur erreicht werden, wenn diese Copolymeren bei dem biaxialen Orientierungsblasverformen eines röhrenförmigen Körpers verwendet werden, der durch Extrudieren gebildet wurde, wie es in der Erfindung beschrieben wird.
Das bei der Erfindung verwendete Copolymere ist ein statistisches Random-Copolymer aus Propylen und Äthylen mit einem Schmelzindex (MI) von 0,6 bis 3,0 g/10 min und einem Äthylengehalt von 0,3 bis 5,0 Gew.-%. Wenn der Mi-Wert niedriger als 0,6 ist, werden die Transparenz und die Extrudierbarkeit verschlechtert. Wenn der Wert 3,0 übersteigt, nimmt die Schlagfestigkeit ab, und die Dimensionsstabilität während des Extrudierens des röhrenförmigen Vorformlings wird verschlechtert, so daß in der Wanddicke

IO

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Unregelmäßigkeiten auftreten. Wenn der Äthylengehalt unter 0,3% liegt, treten in der Transparenz oder in der Schlagfestigkeit keine Verbesserungen auf, wohingegen, wenn der Äthylengehalt über 5,0% liegt, keine weitere Erhöhungen in der Transparenz, verglichen mit einem Gehalt von 5,0%, erkennbar sind und der erhaltene Gegenstand als Packbehälter nicht mehr zu gebrauchen ist, da die Starrheit und die Beulfestigkeit verschlechtert werden.

Das Verformungsverfahren ist nicht beschränkt, solange ein extrudierter, röhrenförmiger Vorformling, der bei einem Orientierungsblasverformungsverfahren verwendet werden kann, erhalten wird. Was das Vergrößerungsverhältnis betrifft, so ist eine Dehnung von mindestens dem l,5fachen oder mehr für jede der longitudinalen (axial, bezogen auf den Vorformling) und der lateralen (radial) Richtungen erforderlich. Das Vergrößerungsverhältnis für die Dehnung in lateraler Richtung wird durch das Verhältnis des durchschnittlichen Außendurchmessers des geblasenen Produktes zu dem des röhrenförmigen VorformJings vor der Dehnung ausgedrückt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß nur eine geringe oder keine Wirkung bei der Orientierung durch Dehnung beobachtet wird bei einem Vergrößerungsverhältnis unter 1,5 und daß die Verbesserung in der Transparenz und Schlagfestigkeit nicht ausreicht. Die biaxiale Dehnung kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Obgleich der extrudierte, röhrenförmige Vorformling in Gegenstände — entweder bevor oder nachdem er gedehnt wurde — geschnitten werden kann, ist es wünschenswert, den röhrenförmigen Vorformling so bald wie möglich nach der Verfestigung abzuschrecken, indem man ihn direkt nach dem Extrudieren abkühlt. Der Grund dafür liegt darin, daß man eine wesentliche Verbesserung in der Transparenz des fertigen Produktes erhält, wenn die Verfestigung durchgeführt wird, während das Wachstum von Sphärolithen in der Zwischenquerschnittsschicht der röhrenförmigen Körperwand so weit wie möglich unterdrückt wird. Zu diesem Zweck kann man viele Maßnahmen ergreifen; man kann beispielsweise Wasser durch einen Kühler für Kühlwasser zirkulieren, Luftdurchgänge im mittleren Teil der kreisförmigen Extrudierdüse vorsehen, um Luft und Feuchtigkeit darein einzuspritzen, um das Produkt in der Extrudierrichtung abzukühlen.

Das Aluminium-p-tert.-butylbenzoat und das Natrium-p-tert.-butylbenzoat, die bei der Erfindung verwendet werden, sind bekannte, sogenannte Kristallisationskernbildungsmittel. Das Vermischen des Aluminiumoder Natriumsalzes mit dem Copolymeren kann entweder nach einem Trockenmischverfahren unter Verwendung einer Vorrichtung wie einer Henschell-Mischvorrichtung, einem Bandmischer usw., durch ein feuchtes Mischverfahren, indem man eine wäßrige Aufschlämmung vermischt und anschließend trocknet, oder durch ein direktes Verarbeitungsverfahren oder durch ein Master-Ansatzverfahren erfolgen. Ff ist jedoch wichtig, daß das Salz in der Harznisse so suspendiert wird, daß sie im wesentlichen homogen ist.

Im allgemeinen hängt die Transparenz von kristallinen Olefinpolymerprodukte hauptsächlich von der physikalischen Glätte beider Oberflächen, de*-. Kristallisationsgrad in der Innenschicht, der durchschnittlichen Kristallgröße und der Homogenität davon ab.

Überprüfung mit einem Polarisationsmikroskop von Sektionen der geschnittenenen Stücke von zwei der gebildeten Produkte, einem, zu dem man Aluminium-

30

35

40 oder Natrium-p-terL-butylbenzoat auf erfindungsgemäße Weise zugegeben hatte, und einem anderen, das ohne Zusatzstoff hergestellt wurde, wobei die anderen Bedingungen identisch waren, zeigte, daß die Kristalle im zentralen Teil des geschnittenenen Stückes des Produktes ohne Zusatzstoff wesentlich gewachsen waren und daß die durchschnittliche Kristallgröße beispielsweise im Bereich von mehreren 10 bis mehreren 100 Mikron lag, wohingegen die durchschnittliche Krisiallgröße des Produktes mit Zusatzstoff kaum ungefähr 10 μ oder so betrug und daß die Kristallgrößenverteilung homogen war. Eine Prüfung der Außenoberfläche von jedem der Produkte unter Verwendung eines Phasenkontrastmikroskops zeigte, daß sich bei dem Produkt ohne Zusatzstoff ein Teil der groben Kristalle bis zum Oberflächenbereich erstreckte, so daß die Oberflächenglätte verschlechtert war, wohingegen das Produkt mit Zusatzstoff aus Aggregaten mit sehr feinen Kristallen bestand, wobei die Außenschicht davon im wesentlichen in amorphem Zustand verfestigt war, so daß sie eine extrem glatte Oberfläche zeigte. Da die physikalische Glätte von der Außen- und Innenoberfläche verbessert ist und da ebenfalls im Bereich der Innenschicht die Kristallagggregate homogen sind und eine kleine Größe besitzen und eine homogene molekulare Orientierung vorliegt, erhält man eine Verbesserung in der Transparenz, und somit wird ein Produkt mit extrem hoher Durchsichtigkeit erhalten.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Unter Verwendung von Propylen-Äthylen-Copolymeren, worin der Äthylengehalt, das Kernbildungsmittel und die Menge an Zusatzstoff variiert wurden, wurden hohle Behälter unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen geformt, und dann wurden die Transparenz (Trübung), die Schlagfestigkeit (wiederholter Falltest) und die Steifheit (Young-Modul) dieser Behälter bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II aufgeführt.

Verformungsbedingungen

50

55

60

fa5

Temperatur der Extrudierdüse	210°C
Temperatur des Harzes
während des Formens	230°C
Kühlwassertemperatur vor
dem Abschneiden
des röhrenförmigen Vorformlings	15°C
Kühlzeit vor dem Abschneiden	3 Min.
Dimensionen des röhrenförmigen
Vorformlings vor dem Abschneiden
Außendurchmesser	22 mm
Wanddicke	6 mm
Länge	150 mm
Dehnungsverhältnis
longitudinal Vergrößerung	ca. 2,5fach
laterale Vergrößerung	ca. 2,0fach
Durchschnittliche Wanddicke
des Behälters	0,6 mm
Form des Behälters	zylindrisch
Volumen des Behälters	300 ml
Gewicht des Behälters	20 g

Zugabeverfahren des Kernbildungsmittels

Ein Master-Ansatzpulver aus Copolymere, welches 1,0 Gew.-% Kernbildungsmittel enthielt, wurde in einer

Henschell-Mischvorrichtung hergestellt und unter Verwendung eines 60-mm-Extruders bei einer Extrudiertemperatur von 21O⁰C zu Pellets verarbeitet. Die gewünschte Menge an Kernbildungsmittel in jedem Copolymeren wurde so eingesiellt, indem man die

Tabelle I

Pellets mit Pellets des Copolymeren, die kein Kernbildungsmittels enthielten, in geeigneten Mengen vermischte. In den Ausgangspolymeren wurden keine Zusatzstoffe, mit Ausnahme der üblichen Antioxydantien, verwendet, mit Ausnahme des Kernbildungsrnittels.

MI¹)	Äthylen	Einfluß von MI und Äthylengehalt	Außen	Innen	Innenschicht	Fall	Young-
(g/10 Min.)	gehalt²)	Trübung des gebildeten Produktes (%)³)	oberfläche	oberfläche		festigkeit⁴)	Modul⁵)
	(%)	Insgesamt	10,0	5,0	6,2	(-fache)	(kg/cm²)
			8,5	4,6	2,6
0,5	-	21,2	7,9	4,3	3,6	>20	17 900
1,1	-	15,7	7,5	4,0	4,0	20	16000
3,0	-	15,8	10,0	4,2	5,7	17	-
4,0	-	15,5	5,4	4,8	4,6	15	-
0,6	0,3	19,9	5,5	5,5	3,5	>20	-
1,3	0,3	14,8	3,5	9,4	4,3	>20	15 800
2,2	0,3	14,5	3,2	2,7	2,6	>20	16500
4,0	0,3	17,2	5,4	2,0	3,6	>20	-
1,1	1,5	8,5	6,0	3,1	3,7	>20	14 500
0,3	3,0	11,0	3,0	2,5	2,9	>20	-
0,6	3,0	12,8	3,2	2,3	3,0	>20	-
1,1	3,0	8,4		>20	13 400
1,1	6,0	8,5		>20	9 800

Bemerkungen für Tabelle I:

') Gemäß ASTM-D-1238.

²) Berechnet aus dem IR-Absorptionsspektrum.

-¹) Ein Hazeometer Modul TC-12 von Tokyo Denshoku wurde verwendet; man arbeitete gemäß JIS-K.-6714; ein geschnittenes Stück aus dem gebildeten Produkt wurde als Probe verwendet. Außenoberflächentrübung wird erhalten, indem man den Wert der Innenschichttrübung von dem beobachteten Wert abzieht, während man flüssiges Paraffin auf die Innenoberfläche der Probe beschichtet. Die Innenoberflächentrübung bedeutet den Wert, den man erhält, wenn man die Außenoberfläche der Probe mit flüssigem Paraffin beschichtet und davon den Trübungswert der Innenschicht abzieht. Der Innenschichttrübungswert bedeutet den Wert, den man erhält, wenn man beide Oberflächen der Probe mit flüssigem Paraffin beschichtet. Die Gesamttrübung ist die Summe der obigen beiden Werte.

⁴) Ausgedrückt als Zahl der vertikalen Stürze (Fälle) von einer Höhe von 120 cm auf eine Zementoberfläche, bis ein Brechen auftritt; der Behälter ist mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei -5X gefüllt, nachdem er in die gleiche Lösung während 30 Minuten eingetaucht wurde.

⁵) Erhalten mit einem Instron-Universal-Spunnungstestgerät gemäß ASTM-D-638, berechnet aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve.

Tabelle II

MI Äthylen-	1,1	Einfluß des Kristallisationskeimbildungsmittels (Kernbildungsmittels)	Menge⁶)	Trübung	des gebildeten Produktes (%)	Innen	Innen	Fall	-
(g/10 Min.) gehalt	1,1	Kristallisations-	0	Insge	Außen	oberfläche	schicht	festigkeit	-
(%)	1,1		10	samt	oberfläche	4,6	2,6	(-fache)	>20
	1,1	keimbildungsmittel	1	15,7	8,5	4,0	6,9	20	>20
1,1	Art	5	17,4	6,5	5,3	3,2	20
1,1	_	10	15,5	7,0	4,0	3,6	20
1,1	Sebacinsäure	■ 20	13,1	5,5	3,8	3,4	20
1,1	Al-B⁷)	30	11,2	4,0	3,0	4,0	20
1.1 3	Al-B⁷)	10	11,2	4,2	3,5	4,0
Al-B⁷)	0	11,8	4,3	4,0	4,2
Al-B⁷)	13,0	4,8	2.5	2.9
Al-B⁷)	8.4	3.0
Na-B⁸)
Na-B⁸)

24 45	7	Fortsetzung	769	8	des gebildeten Produktes (%)	CH₂CO	Innen-	Innen	Fall	die aus	hochdichtem
		Außen-	S O	oberfläche	schicht	festigkeit	Polyäthylen durch Blasverformen hergestellt wurden.
	MI Äthylen- Einfluß des Kristallisationskeimbildungsmittels (Kernbildungsmittels)	oberfläche	CH₂CO	2,7	3,0	(-fache)
	(g/10 Min.) ^gehalt Kristallisation- Trübung	2,5	Aus den Tabellen I und II ist erkennbar, daß Behälter,	1,5	2,9	>20
(%) keimbildungsmittel Insge-	3,0	die erfindungsgemäß gebildet wurden, eine ausgezeich	2,0	3,0	>20
Art Menge⁶) samt	0,9	nete Transparenz und Schlagfestigkeit besitzen und daß	2,0	3,2	>20
1,1 3 Al-B 1 8,2	1,8	die Abnahme in der Starrheit nur geringfügig ist,	2,2	3,3	-
1,1 3 Al-B 5 7,4	1,3	verglichen mit den Vergleichsbehältern. 35	3,6	3,7	-
1,1 3 Al-B 10 5,9	3,4		3,0	3,3	>20
1,1 3 Al-B 20 7,0	3,1				>20
1,1 3 Al-B 30 6,8
1,1 3 Sebacinsäure 10 10,7	⁶) Gew.-Teile Kristallisationskeimbildungsmittel/10000 Teile Copolymer.
1,1 3 GM⁹) 10 9,4	⁷) Abkürzung für Aluminium-p-tert.-butylbenzoat.
Bemerkungen für Tabelle H:	⁸) Abkürzung Tür Natrium-p-tert.-butylbenzoat.
⁹) Abkürzung für


	Die Transparenz ist vergleichbar mit
		Behältern, die
		durch Blasverformungsverfahren aus Polyvinylchlorid
		hergestellt wurden, und die Schlagfestigkeit ist ebenfalls
		vergleichbar mit Behältern,

Claims

Patentansprüche:

1. Biaxial orientierter hohler Gegenstand, insbesondere Behälter, aus einem hochkristallinen Olefinpolymeren mit verbesserter Transparenz und Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein statistisches Random-Copolymeres aus Propylen und Äthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 bis 3,0 g/10 Minuten und einem Äthylengehalt von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent ist

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,03 bis 0,20 Gewichtsteile Aluminium-p-tert.-butylbenzoat oder Natrium-ptert-butylbenzoat zu 100 Gewichtsteilen des statistischen Random-Copolymeren zugegeben werden.