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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyäthylenfilm
hoher Dichte mit merklich verbesserter Transparenz und ein
Verfahren zur Herstellung desselben. Genauer gesagt bezieht
sich die Erfindung auf einen transparenten Polyäthylenfilm
hoher Dichte mit einer guten Ausgeglichenheit in bezug auf
die Festigkeit in M (Maschinen)-Richtung und T (Quer)-
Richtung, einer sehr hohen Schlagzähigkeit des Filmes und
einem großen Elastizitätsmodul sowie auf ein Verfahren zur
Herstellung eines derartigen Filmes.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen
Polyäthylenfilm hoher Dichte mit hoher Festigkeit, besonders guter
Transparenz und guter Heißsiegelfähigkeit sowie ein
Verfahren zur Herstellung eines solchen Filmes.
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Um einen transparenten Polyäthylenfilm hoher Dichte
(hiernach als "HDPE" bezeichnet) herzustellen, war es in der
Vergangenheit übliche Praxis, ein geschmolzenes Harz durch
eine Schlitzdüse zu führen und dieses über Kühlrollen oder
Wasser rasch abzukühlen. Um bei diesem Verfahren die
Formbarkeit zu verbessern, hat man hierbei jedoch Harze mit
niedrigen Molekulargewichten verwendet. Daher besaß der
erhaltene transparente Film eine relativ geringe Festigkeit.
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Um einen festen Film durch Verwendung von HDPE mit hohem
Molekulargewicht beim Formen des Filmes zu erhalten, hat man mit
mit Luft gekühltem Aufblasen gearbeitet. Bei diesem
Verfahren war es möglich, durch Ausgleich der
Molekularorientierung mit dem Blasverhältnis einen Film mit hoher
Festigkeit zu erhalten. Da jedoch Luft für die Kühlung verwendet
wurde, konnten nur durchscheinende oder halbtransparente
Filme hergestellt werden.
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Es wurden Versuche angestellt, um mit HDPE mit hohem
Molekulargewicht einen gewissen Grad an Transparenz (Trübung von
etwa 15%) zu erreichen. Hierbei hat man den Film durch
beheizte Rollen mit Oberflächenglanz geführt, um die
Oberflächenglätte zu verbessern. Eine Transparenz mit einer
Trübung von 10% oder weniger wurde jedoch nicht erhalten.
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Um einen HDPE-Film transparent zu machen, ist es bekannt,
einen halbtransparenten HDPE-Film bis zu einem Verhältnis
von 5 bis 10 einaxial zu ziehen und ihn zwischen Rollen zu
pressen. Der durch dieses Verfahren erhaltene Film hat in
der Tat eine besonders gute Transparenz, weist jedoch eine
beträchtliche Orientierung in Zieh- oder Rollrichtung auf,
so daß eine beträchtliche Richtcharakteristik in bezug auf
die Filmfestigkeit vorhanden ist, was zu einem einfachen
Reißen, einer unzureichenden Festigkeit, einer
ungleichmäßigen Wärmekontraktion, Verwerfungen im Film,
Heißversiegelungsunvermögen und anderen Fehlern führt.
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Um einen Film mit hoher Festigkeit aus einem HDPE-Film
herzustellen, war es in der Vergangenheit übliche Praxis, das
Blasverfahren anzuwenden. Bei der Blasformung zur Erzeugung
eines Filmes hoher Dichte, wie in der Veröffentlichung des
geprüften japanischen Patentes (Kokoku) Nr. 56-5172 und in
der Veröffentlichung des nicht geprüften japanischen
Patentes (Kokai) Nr. 60-15122 beschrieben, war es erforderlich,
einen Ausgleich in bezug auf die Längs- und laterale
Orientierung zu erzielen.
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Mit anderen Worten, wenn die Orientierung in Längsrichtung
zu groß ist, tritt in einfacher Weise ein Reißen in
Längsrichtung auf, und wenn die Orientierung in seitlicher
Richtung zu groß ist, kann kein Film hoher Festigkeit erhalten
werden. Daher muß normalerweise beim Blasformen das
Verhältnis zwischen dem Aufblasverhältnis der Blase und dem
Durchmesser der Düse, d. h. das Blasverhältnis, die
Aufnahmegeschwindigkeit und die Höhe der Kristallisationsgrenze,
berücksichtigt werden. Obwohl es möglich war, einem in Längs-
und seitlicher Orientierung ausgeglichenen Film Festigkeit
zu verleihen, ist heutzutage bei Polyäthylen hoher Dichte
die Transparenz schlecht, so daß somit die
Anwendungsmöglichkeiten begrenzt sind.
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Um die Transparenz eines Polyäthylenfilmes hoher Dichte zu
verbessern, sind diverse andere Verfahren vorgeschlagen
worden.
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Beispielsweise wird in der Veröffentlichung der ungeprüften
japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 53-31768
vorgeschlagen, einen thermoplastischen Harzfilm aus Originalmaterial
zwischen ein Rollenpaar zu führen, die auf einen Spalt
eingestellt sind, der kleiner ist als die Dicke des Filmes, und
die eine Oberflächenrauhigkeit von 0,5 s oder weniger
besitzen, und zwar bei einer Temperatur, die geringer ist als
der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Filmes oder noch
geringer, um durch Walzen einen Film mit einer Dicke zu
erhalten, die geringer ist als die Dicke des Filmes aus dem
Originalmaterial, und eine Transparenz einer Trübung von 4%
oder weniger. Diese Technik ist insbesondere durch den Punkt
einer maximalen Verbesserung des Oberflächenzustandes der
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für die Transparenzbehandlung verwendeten Rollen
gekennzeichnet und dadurch durch eine Verbesserung der äußeren
Trübung, d. h. eines Faktors, der die Trübung des Filmes
bestimmt, um einen Film mit überlegener Transparenz und
überlegenem Glanz herzustellen. Wenn man jedoch nur die
Oberflächenrauhigkeit der Rollen definiert, den
Oberflächenzustand der Rollen verbessert und gleichzeitig bei dieser
Behandlung die Temperatur niedriger hält als der Schmelzpunkt
oder Erweichungspunkt des Filmes oder noch niedriger und den
Film durch den Spalt zwischen einem Rollenpaar führt, sind
Grenzen in bezug auf die Transparenz des HDPE-Filmes, den
man herstellen kann, vorhanden. In der Tat heben sich die
erfindungsgemäßen Beispiele des HDPE-Filmes deutlich von den
anderen Ausführungsformen in dem nachfolgenden
Prüfungsverfahren ab.
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In der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen
Patentanmeldung (Kokai) Nr. 59-5032 wird eine
Behandlungstechnik eines HDPE-Blasoriginalfilmes mittels Druck zwischen
glatten Flächen unter einer konstanten Temperatur
vorgeschlagen, um die optischen Eigenschaften des erhaltenen
Filmes zu verbessern. Mit dieser Technik wird jedoch wie bei
der vorstehend erwähnten Technik ein Film mit verbesserten
optischen Eigenschaften durch eine Verbesserung von nur
einem der Faktoren, die die Trübung des Filmes, d. h. die
äußere Trübung, bestimmen, erreicht, was durch die Aussage
in dieser Veröffentlichung bestätigt wird, daß man zu diesem
Zeitpunkt entdeckt hat, daß das Ausmaß der Trübung des
Filmes und das Ausmaß einer unzureichenden Transparenz in
erster Linie auf die Oberflächeneigenschaften des Filmes
zurückzuführen sind. In dieser Veröffentlichung ist ferner
eine Beschreibung in bezug auf die Behandlung des
Originalfilmes
unter Druck zwischen zwei oder mehr gegenüberliegend
angeordneten Rollen und das Erhitzen des Filmes unter einer
konstanten Temperatur beschrieben, um auf diese Weise die
plastische Verformung des Filmes zu erleichtern. Es wird
jedoch nichts spezielles über die Wärmebehandlung durch die
Rollen ausgesagt. In den Ausführungsbeispielen wird nur ein
Verfahren zur Anordnung des Originalfilmes zwischen zwei
glatten Blechen und die Ausnutzung des Kontaktes mit den
Oberflächen der Bleche zum Glätten des Originalfilmes
erwähnt.
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Die vorliegende Erfindung strebt danach, diese Probleme des
Standes der Technik zu beseitigen und einen transparenten
HDPE-Film zu schaffen, der eine hohe Transparenz, eine gute
Ausgeglichenheit in M-Richtung und T-Richtung des Filmes,
eine große Kerbschlagzähigkeit, einen hohen
Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Heißversiegelbarkeit besitzt.
Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
eines derartigen Filmes zur Verfügung gestellt werden.
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Erfindungsgemäß wird ein 10-20 um dicker Film zur Verfügung
gestellt, der aus Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte
von 0,935 g/cm³ oder mehr besteht. Dieser Polyäthylenfilm
hoher Dichte besitzt eine Oberflächenrauhigkeit von 0,001
bis 0,15 um, vorzugsweise von 0,002 bis 0,15 um, noch
bevorzugter von 0,005 bis 0,15 um, einen Koeffizienten der C-
Achsen-Orientierung der Kristalle im Film (Fc) von 0,10 bis
0,50, vorzugsweise von 0,10 bis 0,40, noch bevorzugter von
0,10 bis 0,30, eine Differenz n der Doppelbrechung der
amorphen Abschnitte und kristallinen Abschnitte im Film von
0,1000 bis 0,1070, vorzugsweise von 0,1000 bis 0,1065, noch
bevorzugter von 0,1005 bis 0,1060, und eine Transparenz
einer Trübung von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als
8%. Der Film wird hergestellt, indem man einen Film aus
Originalmaterial, der unter Verwendung von Polyäthylen hoher
Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ oder mehr durch
Blasen mit einem Blasverhältnis von 3 oder mehr geformt wurde,
durch mindestens drei Heizrollen unter den nachfolgend
erwähnten Temperaturbedingungen führt, den Film unter einem
Ziehverhältnis von 5 oder weniger wärmebehandelt und dann
denselben abkühlt, wobei die Temperaturbedingungen derart
sind, daß die Temperatur der zweitletzten Heizrolle R&sub2; auf
einen höheren Wert eingestellt ist als die Temperatur der
drittletzten Heizrolle R&sub1; und der letzten Heizrolle R&sub3;,
während die Temperatur von R&sub2; auf 105ºC oder mehr, jedoch
unterhalb des Schmelzpunktes des Filmes eingestellt wurde.
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Erfindungsgemäß wird ferner ein 10 bis 200 um dicker Film
zur Verfügung gestellt, der aus 50 Gew% oder mehr
Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ oder mehr
und Hochdruckpolyäthylen geringer Dichte mit einer Dichte
von 0,910 bis 0,930 g/cm³ oder geradkettigem Polyäthylen
niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,880 bis 0,930 g/cm³
besteht, eine Filmoberflächenrauhigkeit von 0,001 bis 0,17
um, vorzugsweise von 0,001 bis 0,15 um, bevorzugter von
0,010 bis 0,15 um, einen Koeffizienten der
C-Achsen-Orientierung der Kristalle im Film (Fc) von - 0,3 bis + 0,50,
vorzugsweise von - 0,2 bis 0,40, bevorzugter von - 0,2 bis
0,30, eine Differenz n der Doppelbrechung der amorphen
Abschnitte und kristallinen Abschnitte im Film von 0,1000 bis
0,1070, vorzugsweise von 0,1000 bis 0,1065, bevorzugter von
0,1005 bis 0,1060, und eine Transparenz einer Trübung von
weniger als 10%, vorzugsweise von weniger als 8%,
aufweist, wobei dieser Film hergestellt wird, indem man einen
Originalmaterialfilm, der unter Verwendung von Polyäthylen
hoher Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ oder mehr
durch Blasen unter einem Blasverhältnis von 3 oder mehr
geformt wurde, durch mindestens drei Heizrollen unter den
nachfolgend erwähnten Temperaturbedingungen führt, den Film
unter einem Ziehverhältnis von 5 oder weniger wärmebehandelt
und dann den Film abkühlt, wobei die Temperaturbedingungen
derart sind, daß die Temperatur der zweitletzten Heizrolle
R&sub2; höher eingestellt wird als die Temperatur der
drittletzten Heizrolle R&sub1; und der letzten Heizrolle R&sub3; und wobei
die Temperatur von R&sub2; auf 105ºC oder mehr unter dem
Schmelzpunkt des Filmes eingestellt wird. Die Menge des vorstehend
erwähnten Hochdruckpolyäthylens niedriger Dichte oder
geradkettigen Polyäthylens niedriger Dichte beträgt vorzugsweise
1 bis 50 Gew.%, insbesondere 1 bis 30 Gew.%.
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Nachfolgend erfolgt eine Erläuterung des Falles, bei dem
drei dieser Heizrollen verwendet werden.
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Die Erfinder führten vertiefte Untersuchungen in bezug auf
Techniken durch, um ein Polyäthylen hoher Dichte transparent
zu machen. Hierbei stellten sie fest, daß, obwohl es bei der
Transparenzbehandlung erforderlich ist, den
Originalmaterialfilm zwischen Rollen mit glatter Oberfläche auf einer
Temperatur unter dem Schmelzpunkt zu führen, um eine
geringere Dicke zu erhalten, die Transparenz des Polyäthylens
hoher Dichte durch das Leiten des Filmes durch ein Paar von
Rollen auf der gleichen Temperatur wie beim Stand der
Technik nur unzureichend verbessert wird und daß durch die
Verwendung von drei Heizrollen, dem Erhitzen von außen, der
Beaufschlagung der Rollen mit einer Temperaturdifferenz und
dem raschen Abkühlen danach ein Polyäthylen hoher Dichte mit
einer bemerkenswert hohen Transparenz erhalten werden kann.
Es wurde ferner festgestellt, daß durch das Verfahren nicht
nur die Rauhigkeit der kristallinen Abschnitte auf der
Filmoberfläche, d. h. die äußere Trübung, sondern auch die
innere Trübung stark verringert werden kann. Auf der Basis
dieser Entdeckung wird somit erfindungsgemäß des weiteren
ein Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylenfilms hoher
Dichte und hoher Transparenz mit einer Trübung von weniger
als 10% zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte
umfaßt: Führen eines Originalmaterialfilmes, der unter
Verwendung von Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von
0,935 g/cm³ oder mehr durch Blasen mit einem Blasverhältnis
von drei oder mehr geformt wurde, durch mindestens drei
Heizrollen unter nachfolgend erwähnten
Temperaturbedingungen, Wärmebehandeln des Filmes unter einem Ziehverhältnis
von 5 oder weniger und Abkühlen desselben danach, wobei die
Temperaturbedingungen derart ausgewählt sind, daß die
Temperatur der zweitletzten Heizrolle R&sub2; höher eingestellt ist
als die Temperaturen der drittletzten Heizrolle R&sub1; und der
letzten Heizrolle R&sub3; und daß die Temperatur von R&sub2; auf 105ºC
oder mehr, jedoch unter den Schmelzpunkt des Filmes,
eingestellt wird.
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Bei einem Polyäthylenfilm hoher Dichte gemäß dem ersten
Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde ein Versuch
durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Problempunkte durch
Ausbildung eines Filmes aus mindestens 50 Gew.% Polyäthylen
hoher Dichte mit einer Dichte von 0,9335 g/cm³, vorzugsweise
70 Gew.% oder mehr, und einem sogenannten
Hochdruckpolyäthylen niedriger Dichte (hiernach als "LDPE" bezeichnet)
mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ bis 0,930 g/cm³ zu
beseitigen.
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Des weiteren wurde bei einem Polyäthylenfilm hoher Dichte
gemäß dem zweiten Aspekt ein Versuch durchgeführt, um die
vorstehend erwähnten Problempunkte durch Ausbildung eines
Filmes aus einer Zusammensetzung von mindestens 50 Gew.%
eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer Dichte von 0,935
g/cm³, vorzugsweise 70 Gew.% oder mehr, und eines
geradkettigen Polyäthylen-Copolymerisates niedriger Dichte (hiernach
bezeichnet als "L-LDPE") mit einer Dichte von 0,88 g/cm³ bis
0,930 g/cm³ und nachfolgende Wärmebehandlung des Filmes über
drei oder mehr Heizrollen mit einem besonders guten
Oberflächenglanz zu beseitigen.
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Das Polyäthylen hoher Dichte, das den
Originalmaterial-Polyäthylenfilm hoher Dichte bei der vorliegenden Erfindung
bildet, kann ein Äthylenhomopolymerisat oder ein Copolymerisat
aus Äthylen und einer oder zwei oder mehr Arten von
Coponomeren sein. Als Beispiel für ein Copolymerisat können
Äthylen/Propylen-, Äthylen/Buten-1- und Äthylen/Hexen-1-
Copolymerisate erwähnt werden. Des weiteren kann das
Polyäthylen hoher Dichte eine Mischung mit anderen Polymerisaten
sein oder durch eine Zusammensetzung gebildet werden, die
Antioxidationsmittel, Farbstoffe, anorganische
Füllmaterialien und andere Additive enthält. Als Beispiele von
anderen hiermit zu mischenden Polymerisaten können Polyäthylen
niedriger Dichte, Polypropylen, Coplymerisate von Äthylen
und Vinylacetat und Copolymerisate von Äthylen und
Äthylenacrylat erwähnt werden. Das Polyäthylen hoher Dichte ist
vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5%, vorzugsweise
70% oder mehr, eingearbeitet.
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Die Dichte des Polyäthylens hoher Dichte beträgt 0,935 g/cm³
oder mehr ,vorzugsweise 0,935 bis 0,975 g/cm³, noch
bevorzugter 0,945 bis 0,960 g/cm³. Mit einer Dichte von weniger als
0,935 g/cm³ ist es unmöglich, dem HDPE-Film überlegene
Eigenschaften zu verleihen, d. h. Dauerfestigkeit
(Elastizitätsmodul), Sperrvermögen
(Feuchtigkeitsundurchlässigkeit), Kerbschlagzähigkeit. Wenn
die vorliegende Erfindung bei einem Polyäthylenharz mit
einem relativ hohen Molekulargewicht oder einer
Harzzusammensetzung mit der vorstehenden Dichte Verwendung findet und
eine größere Festigkeit in einem Film angestrebt wird, der
mindestens 50%, bevorzugter 70% bis 90%, eines
Polyäthylens hoher Dichte enthält, dann sollte der Schmelzindex des
Polyäthylens hoher Dichte (nach der JIS K-7210 Messung unter
Bedingung 4, hiernach als "MFR" bezeichnet) 1,0 g/10 min
oder weniger, vorzugsweise 0,5 g/10 min oder weniger, noch
bevorzugter 0,1 g/10 min oder weniger, am bevorzugtesten
0,06 g/10 min, oder weniger betragen. Der
Originalmaterialfilm wird durch das Blasverfahren hergestellt.
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Der MFR-Wert des LDPE und L-LDPE beträgt üblicherweise 0,1
bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 g/10 min,
besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 g/10 min. Wenn ein LDPE oder L-
LDPE mit einem MFR-Wert von weniger als 0,1 g verwendet
wird, ist das Fließvermögen schlecht und somit die
nachfolgend erwähnte Formbarkeit des Filmes schlecht, wodurch die
Herstellung eines Filmes mit ausgezeichneten Eigenschaften
schwierig wird. Wenn andererseits ein LDPE oder L-LDPE mit
einem MFR-Wert über 10,0 g/10 min verwendet wird, kann kein
Film mit einer ausgezeichneten Festigkeit erhalten werden.
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Das Blasverhältnis beim Blasformen beträgt 3 oder mehr. Wenn
es geringer als 3 ist, ist die Orientierung in seitlicher
Richtung gering, und die Wärmebehandlung der nachfolgenden
Verfahren führt zu einer Überlagerten großen Orientierung in
Längsrichtung, wodurch es schwierig wird, einen Film mit
einer ausreichend hohen Festigkeit zu erhalten.
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Als L-LDPE, das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen
Filmes verwendet werden kann, kann ein solches verwendet
werden, das aus Äthylen und α-Olefin besteht. Als o& -Olefin
wird vorzugsweise ein solches mit 3 bis 10 C-Atomen
verwendet, beispielsweise Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen, 4-
Methyl-Penten. Des weiteren wird ein L-LDPE mit einer Dichte
von 0,88 g/cm³ bis 0,930 g/cm³ verwendet. Die Herstellung
eines geradkettigen PE-Copolymerisates niedriger Dichte mit
einer Dichte von weniger als 0,88 g/cm³ ist extrem
schwierig. Wenn die Dichte des geradkettigen PE-Copolymerisates
mit niedriger Dichte über 0,930 g/cm³ liegt, besteht das
Problem, daß die Heißsiegelbarkeit nicht verbessert werden
kann.
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Der erfindungsgemäß ausgebildete Film kann aus dem
vorstehend erwähnten PE und L-LDPE hoher Dichte geformt werden,
wobei natürlich Antioxidationsmittel, Farbstoffe etc. je
nach Bedarf zugesetzt werden können.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des
Filmes wird zuerst das vorstehend erwähnte PE hoher Dichte
oder eine aus L-LDPE oder LDPE bestehende Zusammensetzung in
den vor stehend erwähnten Formulierungsanteilen zu einem
Originalmaterialfilm hergestellt.
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Die "Transparenz" des erfindungsgemäß ausgebildeten Filmes
kann in die Transparenz der Filmoberfläche und des
Filminneren unterteilt werden. Die Transparenz des durch das
luftgekühlte Blasverfahren hergestellten HDPE-Filmes
(beispielsweise mit einer Dicke von 40 um [Schmelzflußindex
(MI) = 0,04 g/10 min, Dichte (D)= 0,949 g/cm³] wurde in der
Form von Oberflächenfaktoren und Innenfaktoren gemessen. Als
Ergebnis wurde festgestellt, daß die Gesamttrübung des
Filmes (hiernach einfach als "Trübung" bezeichnet)
beispielsweise 75% betrug, wobei dieser Wert in eine
Oberflächentrübung von 60% und eine innere Trübung von 15%
aufgeteilt werden konnte. Insbesondere wird die
Oberflächentrübung von der Streuung des Lichtes infolge der
Rauhigkeit der durch die Kristallisation der Oberflächenschicht
des Filmes verursachten Feinstruktur abgeleitet. Eine
physikalische Glättung der Oberfläche ist bei der vorliegenden
Erfindung möglich, indem man die Oberflächenrauhigkeit des
Filmes vorzugsweise auf einen Wert von 0,1 um bis 0,001 um
bringt, wodurch eine beträchtliche Verbesserung erreicht
wird. Das Prinzip ist das gleiche, als wenn beispielsweise
geschliffenes Glas (Durchscheinen) durch Aufbringen eines
Cellophanbandes auf seinen beiden Seiten transparent gemacht
wird. Als Anwendungsbeispiel ist das Verfahren bekannt, bei
dem ein Harz mit einer guten Transparenz auf die beiden
Seiten eines HDPE-Filmes aufgebracht wird oder beide
koextrudiert werden. Wie vorher erwähnt, reduziert dieses Verfahren
jedoch nur die Streuung auf der Oberfläche des Filmes, so
daß hiermit allein eine ausreichende Transparenz nicht
erreicht werden kann.
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Wenn daher nicht die innere Trübung eliminiert wird, ist es
unmöglich, einen Film mit einer besonders guten Transparenz
einer Trübung von 10% oder weniger in dem vor stehend
erwähnten Fall zu erhalten.
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Die Erfinder führten daher gründliche Untersuchungen in
bezug auf die Faktoren durch, die die innere Trübung bewirken,
und stellten fest, daß sich die Faktoren der inneren Trübung aus
der Summe der Fluktuation in der Orientierung der
Kristallgitterachsen (Doppelbrechung der a-, b- und c-Achsen des
Polyäthylens) und der Fluktuation in der Doppelbrechung aus
der Differenz n der Doppelbrechungen der amorphen Schicht
(Anteil) und kristallinen Schicht (Anteil) ergaben. Sie
ermittelten die Orientierung der Kristallgitterachsen aus dem
Orientierungskoeffizienten Fc und aus Δn aus der Lorenz-
Lorenz-Formel und untersuchten den Transparenzkoeffizienten
des Filmes auf der Basis von verschiedenen Ergebnissen. Sie
stellten dabei fest, daß Fc und Δn in enger Beziehung zur
Transparenz innerhalb des Filmes stehen.
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Met anderen Worten, je größer der Fc-Wert (je gleichmäßiger
die c-Achsen-Orientierung) und je kleiner der Δn-Wert ist,
desto besser ist die Transparenz innerhalb des Filmes.
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Sie stellten ferner fest, daß mit einer bevorzugten
Filmdicke von 10 bis 200 um und einem Fc-Wert von 0,1 bis 0,50
sowie einem Δn-Wert von 0,1000 bis 0,1070 die Transparenz
eines HDPE-Filmes mit glatter Oberfläche und einer
Oberflächenrauhigkeit von 0,1 um bis 0,01 um beträchtlich
verbessert wird, und komplettierten somit die vorliegende
Erfindung.
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Der Orientierungskoeffizient der c-Achse Fc wird mit dem
Verfahren nach Stein aus dem Polarisationsinfrarotspektrum
ermittelt (Macromolecule 1, 116, 1968):
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Fa = (D730&supmin;¹)/(D730 + Z)
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Fb = (D720&supmin;¹)/(D720 + Z)
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Fa + Fb + Fc = 0
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worin D730 und D720 die dichromatischen Infrarotverhältnisse
bei 730 cm&supmin;¹ und 720 cm&supmin;¹ und Fa, Fb und Fc die
Orientierungskoeffizienten der a-, b- und c-Achse der Kristalle
sind.
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Des weiteren wird die Differenz Δn der Doppelbrechung des
kristallinen und amorphen Anteils aus einer modifizierten
Lorenz-Lorenz-Formel erhalten (Plastics, Vol. 31, Nr. 2,
S. 34).
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worin nD die Doppelbrechung des Filmes, gemessen durch ein
Atsube-Doppelbrechungsmesser, φ die Filmdichte, ermittelt
durch ein Dichtegradientenrohr, und Δφ die Differenz in der
Dichte des kristallinen und amorphen Anteils ist. Es wurden
dabei die Werte der nachfolgenden Bezugsquellen verwendet:
Kristalline Dichte: 1,01 g/cm³, E.R. Walter, J. Polymer Sci
21, 561 C19.
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Amorphe Dichte: 0,85 g/cm³, A.K. Doolittle: J. App. Phys.
22, 1471 c19.
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Die Trübungsmessung wurde gemäß ASTM D-1003 durchgeführt.
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Die Oberflächenrauhigkeit, die die Glätte der Filmoberfläche
angibt, wurde nach dem Testverfahren JIS B0601-55 ermittelt.
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Das Harz der vorliegenden Erfindung wird als
thermoplastisches Harz mit mindestens 50% HDPE einer Dichte von
0,935 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr,
bezeichnet, da die überlegenen Eigenschaften eines HDPE-Filmes,
d. h. Elastizität (Elastizitätsmodul), Sperreigenschaften
(Feuchtigkeitssicherheit), Kerbschlagzähigkeit etc., mit
einer Dichte von 0,935 g/cm³ erreichbar sind und da diese
Eigenschaften selbst dann sichergestellt werden können, wenn
verschiedenartige Additive oder Mittel zur Erhöhung des
Molekulargewichtes zum Modifizieren des Harzes oder Mischharze
damit vermischt werden, wenn mindestens 70% des vorstehend
erwähnten HDPE vorhanden ist.
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Erfindungsgemäß wird die Ober Flächenrauhigkeit des Filmes
vorzugsweise bei 0,1 um bis 0,001 um gehalten, da im Falle
von HDPE eine große äußere Rauhigkeit existiert, die Licht
an der Oberfläche streut, wobei dies einen Faktor hinter der
größeren äußeren Trübung darstellt. Dies ist eine der
Bedingungen zur Eliminierung dieser Rauhigkeit und zur Erzeugung
des hochtransparenten Filmes, der erfindungsgemäß gewünscht
wird.
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Für die Heizrollen werden beispielsweise Metallrollen mit
einer harten Chromplattierung auf ihren Oberflächen
eingesetzt. Diese können poliert sein.
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Des weiteren ist es möglich, Rollen mit glatten Oberflächen
zu verwenden, die so bearbeitet worden sind, daß sie einen
spiegelähnlichen Glanz aufweisen.
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Wenn drei Heizrollen verwendet werden, muß die Temperatur
der zweiten Rolle (R&sub2;) höher sein als die der ersten Rolle
(R&sub1;) und der dritten Rolle (R&sub3;). Mit anderen Worten, der
Originalmaterialfilm sollte durch Heizrollen geführt werden,
die aus einem System R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bestehen, wobei die
mittlere Rolle auf die höchste Temperatur eingestellt und
eine Temperaturdifferenz zwischen den Rollen vorhanden ist.
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Die Temperatur von R&sub1; beträgt vorzugsweise 50ºC oder mehr,
wobei 55ºC besonders bevorzugt werden.
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Die Temperatur der vorstehend erwähnten R&sub2; muß bei 105ºC
oder mehr liegen, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des
Originalmaterialfilmes. Daher sind sämtliche Heizrollen
unter den Schmelzpunkt des Originalmaterialfilmes eingestellt,
wobei es jedoch erforderlich ist, eine Temperaturdifferenz
zwischen R&sub2; und den anderen Rollen, d. h. R&sub1; und R&sub3;,
vorzusehen. Die Temperatur von R&sub1; und R&sub3; sollte auf einen Wert
eingestellt sein, der geringer ist als die Temperatur von R&sub2;.
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Die Temperatur von R&sub3; beträgt vorzugsweise 70ºC oder mehr,
wobei 75ºC besonders bevorzugt wird. Wenn die Temperatur von
R&sub3; über 120ºC liegt, ist es schwierig, eine ausgezeichnete
Transparenz zu erhalten. Bei weniger als 70ºC haftet der
Film an R&sub2;, und es wird schwierig, eine ausreichende
Transparenz zu erzielen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird R&sub2; durch eine Infrarotheizeinrichtung etc.
extern erhitzt. Die Heiztemperatur beträgt 105ºC oder mehr,
ist jedoch niedriger als-die Temperatur, bei der das
Polyäthylen hoher Dichte schmilzt. Daher werden 180ºC oder
weniger (bevorzugt 160ºC oder weniger) vorgezogen. Durch das
Erhitzen kann ein Film mit ausreichend gleichmäßiger
Transparenz selbst mit einem Originalmaterial, das dünner ist als
50 um, und einem Ziehverhältnis von 1 bis 3 erhalten werden.
Wenn der Originalmaterialfilm dünner als 50 um ist, kann
ohne äußeres Erhitzen kein Film mit einer gleichmäßigen
Transparenz erreicht werden. Das Aufheizen wird vorzugsweise
gleichmäßig an der Oberfläche, die mit der Rolle in Kontakt
tritt, durchgeführt, so daß der vorstehend erwähnte
Temperaturbereich erzielt wird.
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Der Originalmaterialfilm kann durch den Spalt der vorstehend
erwähnten drei Heizrollen geführt werden, der eine geringere
Breite aufweist als die Dicke des Originalmaterialfilmes, um
einen transparenten Film mit einer Dicke zu erhalten, die
geringer ist als die des Originalmaterialfilmes.
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Das Ziehverhältnis wird auf 3 oder weniger eingestellt. Wenn
es größer als 3 ist, schreitet die Orientierung in
Längsrichtung zu weit fort, und es kann kein Film mit einer
ausreichend hohen Festigkeit erhalten werden. Das bevorzugte
Ziehverhältnis oder Kompressionsverhältnis ist größer als 1
und nicht größer als 3.
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Der durch die Heizrollen geführte Film wird dann abgekühlt.
Er wird beispielsweise durch zwei Abschreckrollen (hiernach
als R&sub4; und R&sub5; bezeichnet) abgekühlt. Die Temperatur der
Abschreckrollen ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch
vorzugsweise nicht mehr als 70ºC und nicht weniger als 30ºC.
Wenn sie über 70ºC liegt, sind die Abschreckrollen nicht in
der Lage, ihre Funktion auszuführen. Wenn sie unter 30ºC
liegt, wird es schwierige eine ausreichende Ebenheit des
Filmes sicherzustellen.
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Die Dicke des erfindungsgemäß verwendeten
Originalmaterialfilmes ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und
wird durch die gewünschte Dicke des Produktes etc.
festgelegt. Sie ist dicker als die Dicke des fertigen Filmes,
jedoch geringer als die dreifache Filmdicke, vorzugsweise als
die 2,3-fache Filmdicke, noch bevorzugter als die 1,05 bis
1,8-fache Filmdicke.
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Erfindungsgemäß wird ein besonders transparentes Polyäthylen
hoher Dichte mit einer Trübung von weniger als 10%
erhalten. Die Trübung wird gemäß ASTM D-1003 gemessen. Bei der
vorliegenden Erfindung wird sie als Summe aus der äußeren
Trübung und der inneren Trübung definiert.
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Der Polyäthylenfilm hoher Dichte kristallisiert an der
Oberfläche im freien Oberflächenzustand nach der Filmbildung
durch das Blasverfahren, und Lamera-Aggregate (1 = 100 bis
110 Å) stehen als Rauhigkeit von der Oberfläche vor. Die
Größe derselben entspricht der Wellenlänge (4000 bis 8000 Å)
des sichtbaren Lichtes, so daß Streulicht auftritt und der
Film nicht transparent wird.
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Infolge der erfindungsgemäßen Transparenzbehandlung wird die
Oberflächenrauhigkeit in einen Zustand einer einfachen
Bewegung der Molekularketten geglättet, die Wellenlänge der
Rauhigkeit auf 4000 Å oder weniger verringert und die äußere
Trübung auf einen ausgezeichneten Wert gebracht. Die
vorliegende Erfindung besitzt das wichtige Merkmal, daß sie eine
Verringerung nicht nur der äußeren Trübung, sondern auch der
inneren Trübung ermöglicht. Als Faktoren der
Nichttransparenz vom Inneren des Filmes her gesehen werden die
ungleichmäßige Dicke der Mikrokristalle und die in den Kristallen
enthaltenen inneren Hohlräume angesehen.
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Erfindungsgemäß kann infolge der Transparenzbehandlung
beispielsweise die Dichte eines Filmes vor der Behandlung von
0,948 g/cm³ auf eine Filmdichte nach der Behandlung von
0,952 g/cm³ angehoben werden. Es wird davon ausgegangen, daß
hierdurch die vorstehend erwähnten inneren Hohlräume und
ungleichmäßigen Schichten beseitigt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde HDPE (D =
0,949 g/cm³, MI = 0,04 g/10 min) dem Blasverfahren
ausgesetzt, um einen Originalmaterialfilm mit einer Dicke von 50
um herzustellen. Der Originalmaterialfilm wurde durch
Heizrollen mit einem Oberflächenglanz (Temperatur unter dem
Schmelzpunkt des Harzes) geleitet, um einen Film mit einer
Oberflächenrauhigkeit von 0,1 um oder weniger und
unterschiedlichen Fc- und Δn-Werten herzustellen. Die
physikalischen
Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 1
aufgeführt.
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Im Beispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 4 wurde eine
Mischung aus HDPE und Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE, D
= 0,921, MI = 1,5) verwendet. Sonst waren die
Verfahrensschritte die gleichen wie oben.
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1) Formmaterial: 65ΦEXt, Düse: 100Φspiralförmig
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2) Temperatur c&sub1; = c&sub2; = c&sub3; = H = D = 190ºC
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3) Aufnahmegeschwindigkeit: 15 m/min
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4) Blasverhältnis (BVR) = 4,0
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5) Filmdicke: 50 um.
Tabelle 1
Beispiel Vergleichsbeispiel Verwendetes Harz Filmeigenschaften Trübung (%) Kerbschlagzähigkeit (kg · cm/mm) E-Modul Rauhigkeit (um) L-LDPE = Dichte 0,917 g/cm³, MFR = 0,79 g/10 min, Äthylgruppen/100C = 20 Äthylen-Buten-1-Copolymer. (Filmdicke 45 um)
Beispiel 4
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Es wurde ein HDPE mit einem Schmelzindex von 0,05 g/10 min
und einer Dichte von 0,949 g/cm³ verwendet. Unter Einsatz
des Blasverfahrens mit einem Blasverhältnis von 5, einer
Kristallisationsgrenze von 500 mm und einer
Aufnahmegeschwindigkeit von 10 m/min wurde ein 100 um dicker
Originalmaterialfilm hergestellt. Dieser wurde mit einem
Ziehverhältnis von 3 gezogen und unter den in Tabelle 1
aufgeführten Bedingungen wärmebehandelt. Die Temperaturen der
Abschreckrollen betrugen R&sub4; = R&sub5;: 50ºC.
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In den nachfolgenden Beispielen wurde die Bruchfestigkeit
gemäß JIS-Z-1702 bestimmt.
Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7
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Ein Polyäthylenfilm hoher Dichte wurde in der gleichen
Weise hergestellt, mit Ausnahme der in Tabelle 2
aufgeführten Bedingungen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in
Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
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Ein Polyäthylenfilm hoher Dichte wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
das Blasverhältnis auf 2 eingestellt und die in Tabelle 2
aufgeführten Bedingungen benutzt wurden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Trübung (%) Bruchfestigkeit (kg/cm²) Dicke nach Behandlung (um) Beispiel Vergleichsbeispiel
Beispiele 11 bis 13
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Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,950 g/cm³, Blasverhältnis
3) mit einem MFR-Wert von 0,05 g/10 min und einem
Schmelzpunkt von 130ºC wurde einem üblichen Blasverfahren
unterzogen, um Originalmaterialien mit Dicken von 20 um, 30 um und
40 um herzustellen (hiernach als "Originalmaterial (1)",
"Originalmaterial (2)", und "Originalmaterial (3)"
bezeichnet). Diese Originalmaterialien (in Tabelle 3 gezeigt) wurden
dazu verwendet, um Filme mit in Tabelle 4 gezeigten Dicken
herzustellen, wobei Rollen mit einem besonders guten
Oberflächenglanz und einer R&sub1; -Temperatur von 85ºC, einer R&sub2; -
Temperatur von 115ºC, einer R&sub3;-Temperatur von 110ºC und
einer Abschreckrollen (R&sub4; und R&sub5;)-Temperatur von 50ºC
verwendet wurden. Die Trübung der erhaltenen Filme wurde gemessen,
und die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
R&sub2; wurde durch eine Infrarotheizeinrichtung erhitzt.
Tabelle 3
Beispiel Originalmaterialtyp Filmdicke (um) Trübungswert Originalmaterial Vergleichsbeispiel
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Die gemäß den Beispielen 11 bis 13 erhaltenen Filme waren
alle gleichmäßig transparent. Bei den Vergleichsbeispielen 9
bis 11 wurde keine Infrarotheizeinrichtung benutzt, sondern
statt dessen wurden Heizrollen zum Erhitzen verwendet. Gemäß
den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 konnten keine Filme mit
gleichmäßiger Transparenz erhalten werden.
Beispiele 14 bis 15 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14
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Für das PE hoher Dichte wurde ein solches mit einer Dichte
von 0,950 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,04 g/10 min
verwendet. Für das geradkettige PE-Copolymer mit niedriger
Dichte wurde eines mit einer Dichte von 0,88 g/cm³ und einem
Schmelzindex von 4 g/10 min eingesetzt.
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Das Formulierungsverhältnis zwischen dem PE hoher Dichte und
dem geradkettigen PE-Copolymerisat niedriger Dichte betrug
100/0 im Vergleichsbeispiel 12, 95/5 im Vergleichsbeispiel
13, 70/30 im Beispiel 14, 60/40 im Beispiel 15 und 50/60 im
Vergleichsbeispiel 14.
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Die die vorstehenden Formulierungen aufweisenden
Zusammensetzungen wurden dem Blasprozeß unterzogen, um Filme mit
einer Dicke von 100 um herzustellen, die als
Originalmaterialfilme verwendet wurden. Hierbei betrug die Formtemperatur
200ºC und das Blasverhältnis 3.
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Die in der vorstehenden Weise hergestellten
Originalmaterialfilme wurden durch die drei Heizrollen wärmebehandelt
und dann durch die beiden Abschreckrollen gekühlt, um Filme
mit einer Dicke von 70 um zu erhalten. Die Temperaturen der
Heizrollen wurden auf 100ºC für die erste Rolle (R&sub1;), 115ºC
für die zweite Rolle (R&sub2;) und 100ºC für die dritte Rolle
(R&sub3;) eingestellt. Des weiteren wurde die Temperatur der
Abschreckrollen auf 30ºC eingestellt.
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Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise
erhaltenen Filme sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Trübungswert (%) Streckfestigkeit (kg/cm²) E-Modul Versiegelungsvermögen bei niedriger Temperatur (ºC) Kerbschlag-Zähigkeit Vergleichsbeispiel
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Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die
nachfolgenden Verfahren bestimmt: Trübung . . gemäß ASTM D1003.
Streckfestigkeit . . gemäß JIS Z1702
E-Modul . . gemäß ASTM D882
Heißsiegelfähigkeit . . Zuerst wurde der Film in schmale
Streifen einer Breite von 15 mm zerschnitten. Diese Streifen
wurden unter einem Siegelungsdruck von 2 kg/cm² und einer
Siegel zeit von 1 sec mit unterschiedlichen Temperaturen
heißversiegelt. Danach wurden die Teststücke mit einer
Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen, um die
Abziehfestigkeit zu ermitteln. Die Heißsiegelfähigkeit wurde durch die
Siegelungstemperatur der Teststücke bei einer
Abziehfestigkeit von 1 kg ausgedrückt.
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Kerbschlagzähigkeit . . gemäß ASTM-D-781.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 wurde festgestellt, daß
der Film der vorliegenden Erfindung eine überlegene
Kerbschlagzähigkeit und eine gute Ausgeglichenheit in bezug auf
solche physikalische Eigenschaften, wie Heißsiegelbarkeit,
Trübung, Streckfestigkeit und E-Modul, aufwies.
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Wie auch durch die vorstehend beschriebenen
Ausführungsformen verdeutlicht wird, wird erfindungsgemäß ein
Polyäthylenfilm hoher Dichte mit geringer Trübung und ausgezeichneter
Transparenz erhalten. Dieser Film ist transparent und
besitzt eine hohe Festigkeit, obwohl es bei herkömmlichen
Polyäthylenfilmen hoher Dichte als schwierig angesehen
wurde, diese hochtransparent zu machen, ohne dabei die
Festigkeit des Filmes herabzusetzen. Dies wurde jedoch
erfindungsgemäß realisiert. Der industrielle Nutzen ist groß.
Der Polyäthylenfilm hoher Dichte der vorliegenden Erfindung,
der den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, besitzt
eine hohe Flexibilität und eine geeignete Schmelztemperatur,
so daß zusätzlich zu den überlegenen Eigenschaften des
Polyäthylens hoher Dichte, d. h. der hohen Festigkeit und hohen
Transparenz, der Film eine ausgezeichnete
Kerbschlagzähigkeit und Heißsiegelbarkeit aufweist. Der Film gemäß dem
ersten Aspekt der Erfindung kann daher in einfacher Weise
mit einer niedrigen Temperatur heißversiegelt werden und ist
selbst unter Schlageinwirkung bruchfest. Des weiteren ist es
mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren möglich, einen
Film zu erzeugen, der nicht nur eine hohe Festigkeit, gute
Heißsiegelbarkeit und hohe Kerbschlagzähigkeit, sondern auch
eine ausgezeichnete Transparenz aufweist.