DE2536305A1

DE2536305A1 - Gereckte polyolefinfolien mit im wesentlichen gleichmaessiger zellstruktur und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2536305A1
Application number: DE19752536305
Authority: DE
Inventors: James Jack; Terence John Taylor-Brown
Original assignee: Bakelite Xylonite Ltd
Current assignee: BXL Plastics Ltd
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-02-26
Also published as: CA1062419A; AU8393475A; JPS5145172A; FR2281821B1; US4264672A; FR2281821A1

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

O ί ^ R *5 Π ζ Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

L O n? Q O L, Q Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 Köln ι ¹^- August 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Ke/Ax

Bakelite Xylonite Limited,

Enford House, 139 Marylebone Road, London N.W. l/England

Gereckte Polyolefinfolien mit im wesentlichen gleichmäßiger Zellstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft zellige Folien, die aus kristallinen linearen Polyolefinen hergestellt sind, insbesondere, «jedoch nicht ausschliesslich zellige Folien, die aus Polyäthylen hoher Dichte hergestellt sind.

Es ist bekannt, Kunststoffolien einschliesslich Polyolefinfolien nach dem Strangpressverfahren herzustellen, bei dem die Folie entweder als zylindrischer Schlauch durch eine Ringdüse oder als Flächengebilde beispielsweise durch eine Breitschlitzdüse extrudiert wird. Beim erstgenannten Verfahren verlässt der zylindrische Kunststoffschlauch die Ringdüse im halbgeschmolzenen Zustand. Durch Gasdruck im Schlauch wird verhindert, dass der Schlauch zusammenfällt. Wenn der Gasdruck so erhöht wird, dass der Schlauch aufgeblasen und gereckt und seine Wandstärke verringert wird, wird das Verfahren im allgemeinen als Folienblasverfahren bezeichnet.

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Telefon: (0221) 234541 - 4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

Es ist ferner bekannt, zellige Kunststoffteile einschliesslich extrudierter Formteile aus thermoplastischen Materialien einschliesslich Polyolefinen durch Zumischung eines Treibmittels, z.B. eines Gases oder einer verdampfbaren Flüssigkeit (diese Treibmittel werden gewöhnlich als physikalische Treibmittel bezeichnet) oder eines zersetzbaren Feststoffs (im allgemeinen als chemisches Treibmittel bezeichnet) unter Bedingungen herzustellen, bei denen eine wesentliche Zellbildung im Polymerisat verhindert wird, worauf die Bedingungen während des Strangpressens oder nach dem Strangpressen so verändert werden, dass Zellbildung und Ausschäumen des Polymerisats stattfinden.

Gegenstand der Erfindung sind neue gereckte Polyolefinfolien, die eine im wesentlichen gleichmässige Zellstruktur aufweisen, aus einem kristallinen linearen Polyolefin bestehen und die folgenden Eigenschaften haben:

1) Die Folien enthalten nicht mehr als 14 Vol.-$ (bezogen auf die Folie) geschlossene Zellen, bestimmt in der nachstehend beschriebenen Weise.

2) Die Folien haben eine scheinbare Dichte (apparent density) gemäss der später folgenden Definition von 90 bis 20 %, vorteilhaft von 90 bis 4o %, vorzugsweise von 80 bis 55 % der Dichte des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyolefins.

3) Die Folien haben einen Zellfaktor gemäss der später folgenden Definition von +0,65 oder weniger, wobei der Faktor einen Wert von 0 haben oder negativ sein kann.

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4) Die Folien enthalten, bezogen auf das Polyolefin,

0 bis 25 Gew.-^ eines Füllstoffs und/oder Pigments.

5) Die Folien haben eine Dicke bis 279 n> vorzugsweise von nicht mehr als I78 u.

6) Die Folien enthalten Zellen mit solchen Abmessungen,

dass das durchschnittliche Zellvolumen, bestimmt in

-4 der später beschriebenen Weise, nicht mehr als 10 cm,

-R "5 !

vorteilhaft nicht mehr als 10 ^J cvnr und wenigstens

-7 "5
10 'cnr beträgt.

7) Die Folien sind in ihrer Ebene um einen Betrag, der einem Reckverhältnis im Bereich von 1,1:1 bis 10:1 entspricht, in Längsrichtung oder Maschinenrichtung und/oder Querrichtung vorzugsweise bei einer Temperatur, die dem Kristallschmelzpunkt des Polyolefins entspricht oder darüber liegt, gereckt.

Die Folien gemäss der Erfindung haben ausserdem eine oder mehrere der folgenden weiteren Eigenschaften:

a) Die Folien enthalten eine in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmte Zahl von wenigstens 50 000, vorzugsweise wenigstens 200 000 Zellen/cnr Folie.

b) Die Folien enthalten Reste eines chemischen Treibmittels, vorzugsweise Reste von Azodicarbonamid.

c) Die Folien haben eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 500 g/m · 24 Std., gemessen gemäss BS 3177 vorzugsweise unter Anwendung der hier genannten tropischen Bedingungen.

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d) Die Folien haben eine Luftdurchlässigkeit von weniger

ο
als 500 ml/m · Sek., vorzugsweise von weniger als

450 ml/m · Sek., bestimmt nach der hier beschriebenen Methode.

e) Die Mehrzahl der Zellen, die offen sirid, vorzugsweise im wesentlichen alle offenen Zellen stehen mit den beiden grösseren Oberflächen der Folie nicht in Verbindung.

Als kristallines Polyolefin wird vorzugsweise ein Äthylenpolymerisat von hoher Dichte verwendet, das zweckmässig eine weite Molekelargewichtsverteilung und vorteilhaft einen gemäss BS 2782 gemessenen niedrigen Schmelzflussindex hat.

Die Erfindung umfasst ferner die Herstellung von zelligen Polyolefinfolien nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Polyolefinmasse, die ein lineares Polyolefin, das bei Raumtemperatur wenigstens teilweise kristallin ist, und ein Treibmittel enthält, durch einen Extruder und eine damit verbundene Düse presst und hierbei ein zelliges Extrudat bildet und das zellige Extrudat um einen Betrag, der einem Verhältnis von wenigstens 1,1:1 entspricht in Längsrichtung und/oder Querrichtung reckt, wobei die Strangpresstemperatur und das Treibmittelsystem so gewählt werden, dass beim Recken des Extrudats eine Folie mit den genannten Parametern erhalten wird.

Beim Verfahren gemäss der Erfindung wird als Treibmittel vorzugsweise ein chemisches Treibmittel, insbesondere Azodicarbonamid gegebenenfalls zusammen mit einem Beschleunigete oder Verzögerer verwendet.

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Wenn beim Verfahren gemäss der Erfindung ein chemisches Treibmittel verwendet wird, findet vor dem Zeitpunkt, ι zu dem die Zellen sich zu bilden beginnen, vorzugsweise ι nur eine teilweise Zersetzung des Treibmittels statt. I

Der hier gebrauchte Ausdruck "im wesentlichen gleichmassige Zellstruktur" bedeutet ein Zellgefüge, bei dem die Verteilung der Zellen und das Verhältnis von offenen zu geschlossenen Zellen über die gesamte Fläche der Folie im wesentlichen gleichmässig ist.

Der Zellfaktor der Folien gemäss der Erfindung wird definiert als

T - 2,0 !

Hierin bedeuten F den Zellfaktor,

T die Dicke der Folie in tausendstel

Zoll und

Z der in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmte Anteil der geschlossenejn Zellen in der Folie in

Vorzugsweise beträgt in den Folien gemäss der Erfindung

-7 "5 die Mindestgrössen der Zellen 5 x 10 cm.

Die Hersteller von Materialien insbesondere für die Verpackungsindustrie, insbesondere von Beuteln aus den aus Polyolefinen hergestellten bekannten Folien sind in einer etwas ungünstigen Situation im Vergleich zu den Herstellern der entsprechenden konkurrierenden Artikel aus Papier. Beutel und Taschen aus Polyolefinfolien sind hinsichtlich der Anforderungen des Marktes

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von einer viel zu hochwertigen Beschaffenheit. Der durchschnittliche Beutel ist wesentlich haltbarer als die üblichen Beutel und Taschen aus Papier, die er ersetzen ,soll. Ferner wird die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Beuteln und Taschen aus Polyolefinfolien durch den Preisanstieg des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisats erheblich beeinträchtigt.

Die erfindungsgemassen Materialien aus Polyolefinfolien, insbesondere aus Folien auf Basis von Athylenpolymerisaten von hoher Dichte sind auf dem Verpackungsgebiet besonders vorteilhaft. Folien einer Dicke von nicht mehr als 6j5,5 M* ζ·Β. 25,4 u, eignen sich für allgemeine Verpackungszwecke einschliesslich Beutel und Einwickelmaterial. Diese Folien sind normalerweise im wesentlichen transparent, wenn sie nicht pigmentiert sind, und können, wenn sie aus Athylenpolymerisaten von hoher Dichte hergestellt sind, einen trockenen papierartigen Griff haben. Materialien mit einer Dicke im Bereich von 63*5 bis 152 u und mehr eignen sich beispielsweise für den hochmodernen Tragetaschenmarkt. Folien mit einer Dicke in diesem Bereich sind normalerweise wenigstens im wesentlichen durchscheinend, auch wenn sie nicht pigmentiert sind. Ferner können wärmeschrumpfbare Folien mit einer Dicke im Bereich von beispielsweise 25,4 bis J6 \x vorteilhafte Anwendung auf dem Gebiet der Schrumpfpackungen finden. Ferner wurde festgestellt, dass eine Folie, die zum Verpacken von Lebensmitteln und für andere Zwecke, bei denen erhöhte Gasdurchlässigkeit erforderlich ist, besonders gut geeignet ist, durch Perforation von Polyolefinfolien gemäss der Erfindung nach einem Verfahren, bei dem elektrische Entladungen zur Einwirkung gebracht werden, hergestellt werden kann. Die Erfindung um-

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fasst ferner diese perforierten Folien. Diese für Flüssigkeiten durchlässigen Folien können für Filterzwecke verwendet werden.

Die zelligen Folien gemäss der Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine Polyolefinmasse ausschäumt, indem man die Masse, die ein bei Raumtemperatur wenigstens teilweise kristallines, lineares Polyolefin enthält, und ein Treibmittel vor- j zugsweise vom chemischen Typ gemäss der obigen Definition, das ein Gas wie COg*CO oder Ng durch Zersetzung bildet, in einem Schneckenextruder mischt, in dem die Masse vor dem Auspressen aus einer an den Extruder angesetzten Strangpressdüse zur Aktivierung des Treibmittels erhitzt und das hierbei gebildete Extrudat reckt. Die Gasbildung beginnt normalerweise im Extruder, aber beim bevorzugten Verfahren wird so gearbeitet, dass im Extruder ein hoher Druck bis unmittelbar vor dem Stattfinden des Strangpressens aufrechterhalten wird, so dass verhindert wird, dass vollständiges Ausschäumen stattfindet, bevor die Polymermasse aus der Strangpressdüse austritt. Es wird angenommen, dass es zur Herstellung eines gleichmässigen Produktes wichtig ist, das bei Verwendung eines chemischen Treibmittels nur eine teilweise Zersetzung des Treibmittels vor dem Punkt stattfindet, an dem die Bildung von Zellen beginnt. Dieser Punkt liegt vorzugsweise ausserhalb der Düse oder nicht mehr als ein kurzes Stück in der Düse.

Es wird ferner angenommen, dass wirksame Kühlung des Extrudats nach dem Austritt aus der Strangpressdüse wichtig ist, um den Einfluss des Gas- oder Dampfdruckes auf die Abmessungen der Zellen zu regeln,

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und zwar vorzugsweise dann, während man noch eine Reckung des zelligen Extrudats oberhalb des Kristallschmelzpunktes des Polyolefins stattfinden lässt. Wenn, wie es bevorzugt wird, die zellige Folie gemäss der Erfindung nach dem Folienblasverfahren hergestellt wird, kann ein üblicher Luftkühlring verwendet werden, dessen günstigste Lage und dessen Kühlwirkung und Kühlgeschwindigkeit experimentell ermittelt werden können. Die Wahl des jeweiligen Treibmittelsystems beim Verfahren gemäss der Erfindung wird so vorgenommen, dass man ein Treibmittel nach Mass herstellt, indem man es beispielsweise mit einem Beschleuniger oder Verzögerer kombiniert, oder indem man seine Menge in der Strangpressmasse so einstellt, dass der gewünschte Grad des Ausschäumens zum gewünschten Zeitpunkt stattfindet, wenn die Polyolefinmasse unter optimalen Temperaturbedingungen extrudiert wird. Ob ein gegebenes Treibmittelsystem für das Verfahren geeignet ist, lässt sich leicht ermitteln, indem man die Zersetzungseigenschaften eines Treibmittels bestimmt und sie den gewünschten Strangpressbedingungen anpasst.

Die zelligen Folien gemäss der Erfindung sind erheblich wirtschaftlicher als übliche Folien, bedingt durch eine Verminderung der Dichte als Folge der Anwesenheit einer grossen Zahl von Zellen, deren Zahl normalerweise wenigstens etwa 50000 Zellen/cnr (bestimmt in der nachstehend beschriebenen Weise) beträgt und die weitgehend miteinander verbunden sein können, wobei jedoch erwünschte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den Eigenschaften von nicht-zelligen Folien nicht in einem solchen Masse verschlechtert werden, dass das neue Material gemäss der Erfindung damit nicht mehr wett-

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bewerbsfähig ist. Eine Folie gemäss der Erfindung kann ein Teil eines grösseren Gebildes, z.B. eines Laminats sein, das ausser der Folie eine Schicht aus einem anderen) Material, z.B. eine Polymerfolie oder -platte, Papier ! oder einen ,anderen natürlichen oder synthetischen Faser- ! stoff oder dergleichen aufweist.

Es wird beim Verfahren gemäss der Erfindung als vorteilhaft angesehen, wenn die Temperatur, bei der die PoIyolefinmasse extrudiert wird, möglichst niedrig, jedoch im Einklang mit der Bildung eines zelligen Extrudats gehalten wird, das im wesentlichen frei von Oberflächenfehlern und -unregelmässigkeiten ist, die durch ungleichmassiges Auspressen aus der Düse entstehen, das der Oberfläche des Extrudats zuweilen das Aussehen beispielsweise von Haifischhaut verleiht.

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäss der Erfindung, dass es eine Reckstufe einschliesst. Die Temperatur des Reckens liegt vorteilhaft beim Kristallschmelzpunkt des Polyolefins oder darüber, und die Reckverhältnisse in der Längs- und/oder Querrichtung sollten wenigstens 1,1:1 betragen und können beispielsweise bis zu 10:1 betragen. Wenn als Polyolefin ein Äthylenpolymerisat hoher Dichte verwendet wird, liegen die Verhältnisse vorzugsweise beide im Bereich von 2:1 bis 6:1, wenn die zellige Folie für normales Einwickeln und für die Herstellung normaler Beutel und Taschen dient. Wenn jedoch die zellige Folie zur Herstellung von Schrumpfpackungen verwendet werden soll, werden die Reckverhältnisse vorteilhaft so gewählt, dass die Schrumpfung in der Ebene der Folie bei 130⁰C 50 bis 75$ in Längsrichtung oder Maschinenrichtung und 0$ bis 35$ in Quer-

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- 10 richtung betragen.

Die zelligen Folien gemäss der Erfindung können aus beliebigen Polyolefinmassen hergestellt werden, die ein filmbildendes lineares Polyolefin, das bei Raumtemperatur wenigstens teilweise kristallin ist, und ein Treibmittel enthalten und zu zelligen Folien oder Vorprodukten von zelligen Folien, z.B. zelligen Platten oder Schläuchen, extrudiert werden können. Besonders erwünschte Eigenschaften weisen zellige Folien auf, die aus Massen hergestellt werden, die als kristallines lineares Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen oder Copolymerisate von Äthylen und Propylen, insbesondere ein Äthylenpolymerisat von hoher Dichte, die wenigstens 0,94 g/cnr beträgt, enthalten. Gemische von Polyolefinen, in denen ein kristallines lineares Polyolefin die grössere Komponente ist, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Geeignet· ist beispiels-: weise ein Gemisch einer grösseren Menge Polyäthylen hoher Dichte mit einer geringeren Menge Polyäthylen niedriger Dichte. Die bevorzugten Äthylenpolymerisate hoher Dichte können durch Polymerisation von Äthylen und gegebenenfalls einer geringeren Menge, z.B. 0,5 bis Gew.-^, eines damit copolymerisierbaren a-01efins, z.B. j Propylen oder Buten-1, beispielsweise nach dem üblichen J Niederdruckverfahren, das seit vielen Jahren in der Praxis angewandt wird, hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter Äthylenpolymerisate hoher Dichte sind die Pro- j dukte der Handelsbezeichnungen "Rigidex 2000", "Hizex 7000F", "Hostalen GMVP 9955F", "Unifos" und "DMDJ 3472" zu nennen.

Bevorzugt als Äthylenpolymerisate hoher Dichte für die Herstellung der zelligen Strangpressfolien gemäss der Erfindung werden Polymerisate mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung und vorzugsweise ausserdem einem niedriger.

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Schmelzflussindex (MPl) gemessen gemäss BS 2782. Das Produkt "Hizex 7000F" (Hersteller Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) mit einer Dichte von 0,952 g/cnr und einem Schmelzflussindex von 0,03 g/10 Minuten ist ein Beispiel eines solchen bevorzugten Äthylenpolymerisats hoher Dichte.

Bei gewissen Kthylenpolymerisaten hoher Dichte, die für die Herstellung der Folien gemäss der Erfindung verwendet werden, kann die Zugabe von Zellregelzusätzen und/oder Treibmittelregelzusätzen erforderlich sein, die zur Bildung der gewünschten gleichmässigen Struktur beitragen. Als solche Zellregelzusätze oder Treibmittelregelzusätze, die natürlich zusätzlich zum Treibmittel verwendet werden, kommen beispielsweise Kristallkeimbildungsmittel, Treibmittelverzögerer, Treibmittelbeschleuniger (zuweilen als "kickers" bezeichnet) oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Zusätze infrage. Äthylenpolymerisate von hoher Dichte und enger Molekulargewichtsverteilung und/ oder mit einem Schmelzflussindex im höheren Bereich von 0,1 bis 0,7 g/10 Minuten sind Beispiele für Polymerisate, bei denen die Zugabe von Zellregelzusätzen und/oder Treibmittelregelzusätzen besonders vorteilhaft sein kann. Von besonderem Vorteil ist, wie festgestellt wurde, eine Kombination von 0,05 bis 0,75 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des Polyolefins) eines Metallsalzes einer langkettigen organischen Säure, insbesondere eines teilweise verseiften Montansäureesters mit 0,05 bis 0,75 % entweder eines langkettigen Fettsäureamids, insbesondere eines Stearinsäureamids oder Oleinsäureamids, oder eines hydrierten Glycerids einer oder mehrerer Fettsäuren, insbesondere eines hydrierten Talks. Solche Kombinationen werden als Kombinationen eines Treibmittelbeschleunigers

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- 12 und eines Treibmittelverzögerers angesehen.

Der Kristallschmelzpunkt eines kristallinen Polyolefins wird als "die Temperatur definiert, über der Kristallbereiche nicht erkennbar sind, z.B. als die Temperatur, bei der Sphärulite verschwinden, wenn eine Probe des Polyolefins erhitzt wird, während sie mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Die Schmelzpunkte handelsüblicher Polyolefine liegen in der Grössenordnung von 1J55 C für lineares Polyäthylen, 175°C für Polypropylen und 237°C , für Poly-²)—methyl-penten-1.

Den zur Herstellung der zelligen Folien gemäss der Erfindung verwendeten Polyolefinmassen werden vorzugsweise ; Treibmittel zugesetzt, die insbesondere durch Zersetzung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Polyolefins aktiviert werden, der, wenn das Polyolefin , ein Äthylenpolymerisat hoher Dichte ist, vorteilhaft ober- | halb von 15O⁰C liegt, da für Äthylenpolymerisate hoher Dichte die Extrudertemperatur normalerweise im Bereich von ' 150° bis 250⁰C liegt. Gleichzeitig dürfen die Aktivierungs-j temperatur und die Aktivierungszeit des Treibmittels nicht ] so liegen, dass Abbau des Polyolefins in nachteiligem Ausmass stattfindet. Zwar können Treibmittel, die bei Raum- J

temperatur gasförmig oder flüssig sind, verwendet werden, 1 jedoch werden Treibmittel bevorzugt, die bei Raumtemperatur ; fest sind, da sie sich dann leicht in das Polyolefin ein- i arbeiten lassen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Treibmittel verwendet, die bei der Zersetzung pro Volumeneinheit des Treibmittels ein vielfaches Gasvolumen bilden. Um jedoch in den Folien gemäss der Erfindung eine im wesent-j liehen gleichmässige Zellstruktur auszubilden, ist eine sehr gute Auslösung der Zellbildung, bei der eine grosse

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- 13 Zahl von kleinen Zellen gebildet wird, äusserst erwünscht.

Als chemische Treibmittel, insbesondere bei Verwendung eines Ä'thylenpolymerisats hoher Dichte als Polyolefin, eignen sich Produkte, die eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 190° bis 230⁰C haben und bei der Zersetzung Stickstoff bilden. Besonders geeignet als Treibmittel sind beispielsweise Azodicarbonamide, die im Handel unter den Bezeichnungen "Genitron" und "Celogen" erhältlich sind. Für die Herstellung der zelligen Folien gemäss der Erfindung wird dieses Treibmittel in der Polyolefinmasse vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet. Besonders bevorzugt wird eine auf das Gewicht des Polyolefins bezogene Menge von 0,1 bis 0,5 Gew._$ des Azodicarbonamids "Genitron AC-2" (Hersteller Fisons Industrial Chemicals Ltd.).

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann das Treibmittel in das Polyolefin durch Mischen der mit der Schmelze in einem Extruder eingearbeitet werden. Physikalische Treibmittel können beispielsweise durch direktes Einblasen in den Extruder eingearbeitet werden. Chemische Treibmittel und beliebige andere notwendige Zusatzstoffe können mit dem Polyolefin beispielsweise durch Mischen im Rollfaß beispielsweise unter Verwendung von flüssigem Paraffin oder einem anderen Haftverbesserer zur Bindung des festen Zusatzstoffs an das Polymergranulat gemischt werden. Das Treibmittel und etwaige andere notwendige Zusatzstoffe können auch mit einer gewissen Menge des Polyolefins beispielsweise auf einem erhitzten Walzenmischer oder in einem Extruder zu einer Vormischung verarbeitet werden, wobei solange

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gemischt wird, bis ein inniges Gemisch der Bestandteile erhalten worden ist, während die Temperatur unter der Aktivierungstemperatur des Treibmittels gehalten wird. Wenn das Produkt granuliert ist, kann es als Vormischung in üblicher Weise verwendet werden.

Als weitere Zusatzstoffe, die wahlweise den Polyolefinmassen zugemischt werden können, kommen beispielsweise Gleitmittel, Antioxydantien, organische und/oder anorganische Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente oder andere farbgebende Stoffe, modifizierende Mittel und opakmachende Mittel infrage, vorausgesetzt, dass sie in den verwendeten Mengen die Bildung eines Materials mit einer im wesentlichen gleichmässigen Zellstruktur nicht stören oder verhindern. Füllstoffe und/oder Pigmente werden normalerweise nicht in höheren Mengen als 25 Gew.-? bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, zugesetzt. Als Zusatzstoffe können ausserdem Verbindungen, die die Oberflächenbeschaffenheit des zelligen Extrudats verbessern, verwendet werden. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass für ein Äthylenpolymerisat von hoher Dichte

j und enger Molekulargewichtsverteilung sowie verhältnis- ι massig hohem Schmelzflussindex die Zugabe einer geringen, im allgemeinen bis zu 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyolefins) betragenden Menge, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,2 % eines Arylsulfonsäurederivates, insbe- j

i sondere eines Toluolsulfonylsemicarbazids, besonders

vorteilhaft ist. ₍

Eine Strangpressanlage zur Herstellung der zelligen Folien gemäss der Erfindung kann beispielsweise einen Extruder für Thermoplasten zur Herstellung eines extrudierten schlauchförmigen zelligen Produkts, Vor-

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richtungen zum Recken des Produkts vorzugsweise bei einer Temperatur bei oder über dem Kristallschmelzpunkt des Polyolefins, vorzugsweise eine Vorrichtung zum Recken durch Aufblasen, wie sie bei üblichen Folienblasverfahren verwendet wird, eine Vorrichtung zur Regelung des Grades des Reckens sowohl in Querrichtung als auch in Längsrichtung beispielsweise in Form von Vorrichtungen, die den Aufblasedruck im aufgeblasenen scnlauehförmigen zelligen Produkt und die Relativgeschwindigkeiten der Folie beim Eintritt in den Bereich, in dem das Recken des zelligen Produkts stattfindet, und beim Austritt aus diesem Bereich regeln (als Vorrichtungen zur Regelung dieser Relativgeschwindigkeiten kommen beispielsweise Vorrichtungen zur Einstellung der Strangpressgeschwindigkeit und Vorrichtungen zur Einstellung der Abzugsgeschwindigkeit nach diesem Bereich infra~e) und Vorrichtungen zur Umwandlung des gereckten zelligen Schlauchprodukts in die flache Form umfassen. Als Vorrichtungen zum Plätten der Schlauchfolie eignen sich übliche Quetschvorrichtungen, wie sie bei Folienblasverfahren zur Überführung der Schlauchfolie in eine ; flachgelegte Folie verwendet werden.

Natürlich können die zelligen Folien gemäss der Erfindung unmittelbar in flacher Form hergestellt werden, ^; indem der extrudierte zellige Schlauch vor dem Recken < auf einer Flachbettreckvorrichtung in die flachliegende I Form überführt wird. Es ist auch möglich, ein flaches zelliges Produkt aus einer Breitschlitzdüse einer Flach- j bettreckvorrichtung zuzuführen. Bevorzugt wird jedoch j

das Recken eines schlauchförmigen zelligen Produkts durch Aufblasen in der bei üblichen Folienblasverfahren

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durchgeführten Weise. Es wird angenommen, dass es im
allgemeinen wichtig ist, dass zur Herstellung der
zelligen Folien gemäss der Erfindung mit einer im wesentlichen, gleichmässigen Zellstruktur der Extruder und die
Strangpressdüse so angeordnet sein sollten, dass während
des Strangpressens ein schneller Druckabfall am Düsenaustritt stattfindet. Bevorzugt werden daher Lippen des _; Strangpresswerkzeugs mit kurzer Parallelführung, d.h. mit einer Bügellänge von 5,2 mm oder weniger.

Die zelligen Folien gemäss der Erfindung können üblichen
Oberflächenbehandlungen beispielsweise zur Verbesserung j der Verklebung und/oder der Bedruckbarkeit beispiels- ^! weise durch Einwirkung von Koronaentladungen unter- ; worfen werden, wobei die Folie über eine geerdete, mit j einem Dielektrikum bedeckte Rolle geführt wird und ' zwischen der Rolle und einer mit Abstand dazu angeordne- | ten Hochspannungselektrode eine Koronaentladung auf- ! rechterhalten wird. Die zelligen Folien können ferner ; üblichen mechanischen modifizierenden Behandlungen i unterworfen und beispielsweise geprägt und perforiert
werden. Die in der gewünschten Weise behandelten oder
modifizierten zelligen Folien gemäss der Erfindung können¹ zu Folienartikeln verarbeitet werden. Die erfindungs- ι gemässen gereckten zelligen Folien können schrumpfbar
und daher für die Verwendung als Schrumpfpackungen geeignet sein.

Durch Anordnung geeigneter Vorrichtungen und Maschinen
in einer Fertigungsstrasse ist es möglich, die Herstellung der zelligen Folie, ihre Behandlung und Verarbeitung zu Folienartikeln in einem kontinuierlichen
Verfahren durchzuführen. Die hier angegebenen Dicken

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der zelligen Folie gemäss der Erfindung sind Durchschnitts werte der Foliendicke, die vor jeder Veränderung beispielsweise durch Prägen mit dem Mikrometer gemessen und
aus einer Anzahl von Messungen bestimmt wurden.

Die scheinbare Dichte der zelligen Folien gemäss der Erfindung wird nach der nachstehend beschriebenen Methode
bestimmt. Die vorstehend genannte Dicke der Folie wird
mit einem Mikrometer gemäss BS 2782,Methode 512B (1970)
gemessen, wobei jedoch ein Mikrometer, das mit einer Genauigkeit von 0,001 mm abgelesen werden kann, verwendet

ρ
wird. Die Probe hat eine Fläche von 50 cm . Die Probe wird. gewogen, und aus ihrem Gewicht und ihren Abmessungen wird
die scheinbare Dichte berechnet, wobei ein Wert in g/cnr
erhalten wird. ;

Aufgrund der im wesentlichen offenzelligen Beschaffenheit _; einiger Folien gemäss der Erfindung kann bei Methoden,
bei denen die Dichte auf der Grundlage des Archimedischen
Prinzips bestimmt wird, ein über der scheinbaren Dichte
liegendes Ergebnis erhalten werden. ;

ι Das prozentuale Volumen der offenen Zellen in einer Folie i gemäss der Erfindung wird unter Verwendung der "absoluten ; Dichte" (ultimate density), die nach einer Archimedischen \ Methode unter Verwendung des "absoluten Gewichts" j (ultimate weight) der Probe bestimmt worden ist, wie
folgt berechnet:

Das absolute Gewicht einer Folienprobe ist das Gewicht

ρ
einer 50 cm grossen Probe plus einem Senkkörper in einer

(nachstehend beschriebenen) wässrigen Lösung, nachdem
die Probe 23 Stunden darin gehalten worden ist, abzüglich

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des Gewichts des Senkkörpers allein in der gleichen wässrigen Lösung. Für schwimmende Proben wird hierbei eine negative Zahl erhalten. Die verwendete wässrige Lösung besteht aus destilliertem Wasser, das frisch gekocht und der Abkühlung überlassen worden ist, und einer genügenden Menge eines Netzmittels, zweckmässig 1 Tropfen beispielsweise des Produkts der Handelsbezeichnung "Teepol" (Hersteller Shell Chemicals Ltd.) pro 50 ml Wasser. Die absolute Dichte (ultimate density = D ult) wird aus dem absoluten Gewicht und dem vor der Suspendierung in der wäßrigen Lösung gemessenen Gewicht der trockenen Folienprobe gemäß der folgenden Formel berechnet:

Gewicht der trockenen Folienprobe an

D ult = _{Gewicnfc der} trockenen Folienprobe an ^g/^cm der Luft - absolutes Gewicht der Folienprobe (g)

Diese absolute Dichte kann verwendet werden, um das prozentuale Volumen der offenen Zellen und indirekt das prozentuale Volumen der geschlossenen Zellen in den Folienproben zu bestimmen. Je grosser das Volumen der direkt oder indirekt mit einer Oberfläche in Verbindung stehenden offenen Zellen im Verhältnis zum Volumen der

geschlossenen Zellen, umso näher liegt die absolute ' Dichte bei der Dichte der Polyolefingrundmischung. ;

Volumen der offenen Zellen in #"X"= x 100$

Gesamtes Zellvolumen in % "Y" =

D max

Wenn D max die Dichte in g/crrr Polyolefinmasse einschliesslich Polyolefin und aller Zusatzstoffe ist, so ist

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D ult. die absolute Dichte in g/crn^ zellige Folie D app die scheinbare Dichte in g/cnr zellige Folie.

Natürlich ist das Volumen der geschlossenen Zellen in % "7" _ "γ" _ "ν"

Das durchschnittliche Zellvolumen der zelligen Produkte gemäss der Erfindung ist gleich dem Quotienten

Gesamtvolumen der Zellen in cnr/cnr Folie Zahl der Zellen/onr Folie.

Hierbei ist das Gesamtvolumen der Zellen/cnr Folie

_ D max - D app J

D max *

Die Zahl der Zellen/cnr Folie kann nach beliebigen geeigneten Methoden bestimmt werden, vorausgesetzt, dass das Volumen der Folie auf der Grundlage der hier angegebenen Dicke der Folie ermittelt wird. Bevorzugt werden Methoden, bei denen die Bestimmung durch Mikroskopie erfolgt. Beispielsweise können bei dünnen transparenten oder durchscheinenden Folien die Zellen/cm Folie mit Hilfe eines wandernden Mikroskops gezählt werden. Nach Bestimmung der Dicke der Folie in der oben beschriebenen Weise kann die Zahl der Zellen/cnr Folie berechnet werden Bei dickeren Folien kann ein Wert aus einer ähnlichen Zählung an einer bekannten Gewichtsmenge einer durch Recken daraus hergestellten dünneren Folie berechnet werden. Es ist auch möglich, dickere Materialien zu untersuchen, indem man die Zahlen El₁, n₂, n^ von Zellen pro Flächeneinheit, die an jeder Fläche freiliegen, die durch Führung von Schnitten längs drei Ebenen senkrecht zu einer anderen gebildet worden sind, zählt, wobei

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Λ/h-i x rip χ n^. eine durchschnittliche Zahl von Zellen pro Volumeneinheit ergibt. Weitere Methoden sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Mikroskopie bekannt. Es ist zu bemerken, dass sowohl die offenen als auch die geschlossenen Zellen (falls vorhanden) so gezählt werden, dass der Wert des durchschnittlichen Zellvolumens für diese Materialien nur empirisch ist, jedoch zum Zwecke der Charakterisierung der Materialien gemäss der Erfindung dient.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit der zelligen Folien gemäss der Erfindung sollte vorzugsweise weniger als

500 g/m . 24 Std. , gemessen gemäss BS 3177 bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 %t betragen und insbesondere unter diesem Wert liegen, auch wenn die Messung bei einer Temperatur von 38⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % vorgenommen wird. Vorzugsweise liegt die Luftdurchlässigkeit der zelligen Folien gemäss der Erfindung unter 500 cnr/m «Sek., insbesondere unter 450 cm /m . Sek., bestimmt nach der nachstehend beschriebenen Methode. ■

Die Luftdurchlassigkeit wird wie folgt bestimmt: Man misst das Volumen eines stetigen Luftstromes, der ,

p '

eine Folienprobe mit einer Oberfläche von 8,8 cm durch- !

dringt. Die Folienprobe ist zwischen zwei Kammern eingespannt, zwischen denen eine Druckdifferenz von 0,1 bar aufrechterhalten wird. Die stromabwärts angeordnete Kammer wird zweckmässig unter Normaldruck gehalten. Ein feines Netz (JO Maschen/linearen cm, Draht von 127 11 Durchmesser), das von einem groben Netz (8 Maschen/linearen cm, Draht von 584 ία Durchmesser) getragen wird, ist so angeordnet, dass es die Folienprobe in flachein*

609809/0915

nicht-verworfenem Zustand unter dem zur Einwirkung kommenden Luftdruck hält, während es die Luftströmung nicht wesentlich behindert. Der stetige Luftstrom wird beim Übergang aus der stromabwärts angeordneten Kammer in die Atmosphäre gemessen, wobei Druckverluste in der Messvorrichtung berücksichtigt werden. Die Vorrichtung wird gleichmässig bei einer konstanten Temperatur von 23°C gehalten, um Fehler, die durch Änderungen des Luftvolumens in der stromabwärts angeordneten Kammer verursacht werden, zu vermeiden. Beobachtet wird die Raumströmungsgeschwindigkeit des stetigen Luftstroms. Das

-ζ ρ

Ergebnis wird in over Luft/m Probe/Sek. für die Druckdifferenz von 0,1 bar berechnet. ·'

i Es wird angenommen, dass sich in gewissen Fällen geringe ;

Luftdurchlassigkeiten dadurch ergeben können, dass die Zellen der Zellstruktur im wesentlichen in sich so geschlossen bleiben, dass sie zwar untereinander verbunden _; sind, jedoch die Verbindungskanäle kleine Abmessungen haben und von gebundener Natur sind. Es wird ferner an- | genommen, dass in einigen Fällen bei offensichtlich j offenen Zellstrukturen die Mehrzahl der Zellen, die offen i sind, nicht einzeln mit den beiden grösseren Oberflächen ' der Folie in Verbindung stehen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. _;

809809/0915

Beispiel 1

Ein Extruder, der mit einer Schnecke von 50,8 mm mit einem Länge/Durchmesserverhältnis von 25:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3,5:1 versehen war, wurde zur Herstellung einer 25 η dicken zelligen Folie ver-

2 wendet, die ein Substanzgewicht von 16,4 g/m und somit

3 eine scheinbare Dichte von 0,655 g/cm hatte.

Zur Herstellung dieser Folie wurde eine Polyolefinmasse auf Basis des Produkts der Handelsbezeichnung "Hizex 7000F", eines kristallinen linearen Polyäthylens mit hoher Dichte von 0,952 g/cm , einem Schmelzflußindex von 0,03 g/10Minuten (gemessen gemäß BS 2782) und einer weiten Molekulargewichtsverteilung verwendet. Die Masse hatte die folgende Zusammensetzung:

Polyäthylen hoher Dichte "Hizex 7000F"

(Hersteller Mitsui Petrochemical

Industries Ltd.) 100 Gew.-Teile

Flüssiges Paraffin 0,1 "

Azodicarbonamid "Genitron AC-2"

(Hersteller Fisons Industrial

Chemicals Ltd.) 0,15 "

Das Polyäthylengranulat wurde im Rollfass mit flüssigem Paraffin gemischt und damit gleichmäßig umhüllt. Das umhüllte Granulat wurde dann im Rollfass mit dem pulverförmigen Treibmittel gemischt, so daß das Treibmittel gleichmäßig auf dem Granulat verteilt wurde.

Der Ringspalt war auf 0,^81 mm in einem seitlich angespritzten, an den Extruder angesetzten Blaskopf mit eingängigem spiralförmigem Dorn von ^8j I mm Durchmesser eingestellt. Weitere Einzelheiten des Extruders und der Düse und die Spritzbedingungen sind nachstehend angegeben.

BUgellänge ; 3,175 mm

Filterpackung (Maschengröße) 20/80/100/80/20 Schneckendrehzahl 22 UpM

609809/0915

Druck der in die Strangpreßform eintretenden Schmelze

Durchsatz

Temperatur der in die Spritzform eintretenden Schmelze

Temperatur der Dornspitze

Im Extruder lag für die Zonen zwischen Beschickungsende und Düse das folgende Temperaturprofil vor:

366	kg/cm	C
9,07	kg/Std	C
200°
202°

Zone	1	2	3	4	5	Kühlzone	6	7	Düse
°C	153	168	176	184	190	193	200	200	205

Der aus der Düse aufwärts austretende Folienschlauch wurde durch einen Luftkühlring, der unmittelbar über der Düse angeordnet war, und dann durch einen den Schlauch zusammenfaltenden Rahmen zu zwei angetriebenen Quetschwalzen geführt und dann im kühlen Zustand aufgewickelt. Über einen durch das Spritzwerkzeug geführten Durchgang wurde der Schlauch zwischen Spritzwerkzeug und Walzenspalt mit Luft so aufgeblasen, daß das Aufblaseverhältnis 3:1 betrug. Durch Einstellung der Drehzahl der Quetschwalzen wurde das Reckverhältnis in Längsrichtung auf 7:1 eingestellt. Der Luftkühlring wurde so eingestellt, daß die Erstarrungslinie der Blase 12,7 cm über dem Düsenaustritt auftrat.

Die scheinbare Dichte dieser Folie (0,655 g/cm ) entspricht einer Verminderung der Dichte von

χ 100% - 31,2% 0,952

Die Wasserdurchlässigkeit dieser zelligen Folie wurde

2 2

mit 39,2 g/m · 24 Std. bzw.11,7 g/m «24 Std. nach dem in BS 3177 beschriebenen Test unter den dort genannten tropischen und gemäßigten Bedingungen ermittelt. Die

3 2

Luftdurchlässigkeit der zelligen Folie betrug 7 cm /m

Sek., ermittelt nach der hier beschriebenen Methode. Die absolute Dichte (D ult) der zelligen Folie betrug

609809/0915

0,923 g/cm³.

Anteil der offenen Zellen in Vol.-% (X) =

D	ult	D	,923	- D	app
	ult
	- o,	655

_χ
0,923

= 29,1%

Verminderung der Dichte (%) = Zellvolumen in % (Y) = 31,2%.

Anteil der geschlossenen Zellen in Vol.-% (Z) = Y - X

= (31,2-29,1%) = 2,1%

Zellfaktor F = —^ & , wobei T die Foliendicke in

Tausendstel Zoll ist.

Z hat den oben genannten Wert.

Somit F = 0,985 - 2,0 ₌ __Oj48

2,1

Die Untersuchung der im wesentlichen transparenten zelligen Folie unter dem Mikroskop ergab, daß sie

2
durchschnittlich 1129 Zellen/cm und somit ein durch-

-7 3 schnittliches Zellenvolumen von 7,0 χ 10 cm hatte. In der folgenden Tabelle sind andere physikalische Eigenschaften der bei dem vorstehend beschriebenen Versuch hergestellten Folie den entsprechenden Eigen schäften einer nicht zelligen Folie gegenübergestellt, die aus dem Äthylenpolymerisat von hoher Dichte allein unter gleichen Strangpreß- und Reckbedingungen hergestellt worden war.

609809/09 1 5

Test und Einheiten

nicht-zellige Beispiel 1 Folie zellige

Folie

QR'

LR

2 Bruchfestigkeit, kg/cm	637	394	265	251
Bruchdehnung, %	517	902	81	98
0,2%-Sekantenmodul, kg/cm^	8367	6468	4359	»
Schlagfestigkeit beim Fallgewichtstest**,mkg	0,014		0,0041
Verkleinerung (Reversion) bei 150°C in %***	92	37	83	32
Dicke, υ	25		25

*LR = Längsrichtung; QR = Querrichtung **Die Stoßfestigkeit beim Fallgewichtstest wurde wie folgt bestimmt: Die Folie wurde in der in BS 2782, Methode 3O6ß beschriebenen Weise über eine Öffnung von 5,08 cm Durchmesser gespannt, worauf man ein belastetes Gewicht mit halbkugelförmiger Spitze von 25,4 mm Durchmesser und einer Masse von 56,7 g auf die Mitte der Folie fallen ließ. Die Fallhöhe wurde verändert, um die Energie festzustellen, bei der durchschnittlich 50% der Proben brachen.

Die Verkleinerung wurde gemessen, nachdem die Folien 5 Minuten in Glycerin von 150°C getaucht wurden.

Beispiel 2

Ein hochmolekulares kristallines lineares Polyäthylen

3
mit einer Dichte von 0,958 g/cm , einem Schmelzflußihdex von 0,2 g/10Minuten (BS 2782) und einer verhältnismäßig engen Molekulargewichtsverteilung ("Unifos DMDJ 3472", Hersteller Unifos Kemi A.B.) wurde in einer Preßmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Polyäthylen "Unifos DMDJ 3472" Flüssiges Paraffin
Azodicarbonamid "Genitron AC-2"

100 Gew.-Teile 0,1 " 0,25 "

609809/0915

Teilverseifter Ester von Montansäure

"Wax OP"* * 0,5 Gew.-Teile

Hydrierter Talg "Armid HT" *· 0,5 "

•Hersteller Hoechst AG
* ""Hersteller Armour Hess Corporation)

Eine 41 μ dicke zellige Folie mit einer scheinbaren

3
Dichte von 0,559 g/cm wurde aus dieser Preßmasse auf die in Beispiel 1 beschriebene 'Weise und mit dem dort beschriebenen Extruder, jedoch unter den folgenden .Strangpreßbedingungen hergestellt:

Weite des Ringspalts Büge Hänge

Filterpackung (Maschengröße) Schneckendrehzahl

Druck der in den Blaskopf eintretenden Schmelze

Temperatur der in den Blaskopf eintretenden Schmelze

Temperatur der Dornspitze

Höhe der Erstarrungslinie über dem Düsenaustritt Aufblasverhältnis Reckverhältnis in Längsrichtung

Die scheinbare Dichte dieser Folie (0,559 g/cm ) entspricht einer Verminderung der Dichte von

°>⁹⁵⁸ - °>⁵⁵⁹ χ 100% - 41,5% 0,958

Die zellige Folie hatte eine absolute Dichte (D ult)

3
von 0,943 g/cm , ermittelt nach der oben beschriebenen

Methode.

Der Anteil der offenen Zellen in Vol.-% (X)

= χ 100%

D ult

» ⁹ χ 100% =40,7% Q,.9l43l -

609809/091

o,	635 mm	UpM
3,	175 mm	2 kg/cm
20/80/100/80/20	°C
17	°C
197	,7 cm
219	,47:1
225	7 · 1
12
3
3

Volumenanteil der geschlossenen Zellen in % (Z) = (41,5-40,7)% =0,8%

„ _nl_ ., ,„, T (in tausendstel Zoll) - 2,0 Zellfaktor (F) = ■= —'—

somit F = Ij⁶² ~ ²tO_ ₌_o,₄8

0,8

Die Wasserdampfdurchlässigkeit dieser zelligen Folie wurde gemäß BS' 3177 unter den dort genannten tropischen Bedingungen mit 140 g/m · 24 Std. ermittelt,

Die zellige Folie hatte eine Luftdurchlassiqkeit von

3 2
36 cm /m , ermittelt nach der hier beschriebenen Methode

Die Untersuchung der im wesentlichen transparenten Folie unter dem Mikroskop ergab, daß sie im Durchschnit

2
554 Zellen/cm aufwies. Hieraus konnte ein durchschnittliches Zellenvolumen von 3,1 χ 10~ cm berechnet wer

Beispiel 3

Der bei diesem Versuch verwendete Extruder war mit einer Zweistufenschnecke mit einem Nennverhältnis von Länge zu Durchmesser von 25:1 und einer Gesamtlänge von 152 cm versehen. Die Schnecke, die ein Kompressionsverhältnis von 2,8:1 hatte, war mit einem vor der abschließenden Plastifizierzone angeordneten Mischkopf der in der GB-PS 1 226 374 beschriebenen Art ausgestattetund für Wasserkühlung durchbohrt.

Ein unten angespritzter Blaskopf von 10 cm Durchmesser mit dreigängigem spiralförmigem Dorn (10 cm diameter three-start-bottom-fed spiral mandrel die) wurde verwendet. Die Spaltweite war auf 0,381 mm eingestellt. Weitere Einzelheiten des Extruders, der Düse und die Strangpressbedingungen sind nachstehend genannt:

Bügellänge 6,35 mm

Schneckendrehzahl 32,5 UpM

609809/0915

536305

Druck der Schmelze (oberhalb der Lochscheibe)

Temperatur der Schmelze

Geschwindigkeit des Stranges (Line speed)

Durchsatz

Das folgende Temperaturprofil lag im Extruder für die Zonen zwischen Beschickungsende und Düse vor:

197	kg/cm
195	⁰C
18,3	m/Min.
14	kg/Std

Zone	1	2	3	Kühlzone	5	6	7	8
°C	170	180	185	190	190	190	190	190

Der Folienschlauch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gekühlt und aufgewickelt, wobei ein flachgelegter Schlauch einer Breite von 50 cm erhalten wurde. Durch einen Durchgang im Blaskopf wurde der Schlauch zwischen der Düse und den Quetschwalzen mit Luft so aufgeblasen, daß das Blasverhältnis 3,4:1 betrug. Durch Regelung der Drehzahl der Quetschwalzen wurde das Reckverhältnis in Längsrichtung auf 9:1 eingestellt.

Eine 22,5 ,u dicke zellige Folie mit einer scheinbaren

Dichte von 0,565 g/cm wurde aus der gleichen Preßmasse auf Basis von Polyäthylen hoher Dichte wie in Beispiel 1 hergestellt. Die scheinbare Dichte von 0,565 g/cm entspricht einer Verminderung der Dichte von

χ 100% 0,952

= 40·, 7%

= Gesamtes Zellvolumen in %.

Die Folie hatte eine absolute Dichte (D ult) von 0,922 g/

Offene Zellen in Vol.-% (X)

χ 100%

D ult

609809/0915

- χ 100% 0,922

so daß X = 38,7%
Geschlossene Zellen in Vol.-%

=(40,7 - 38,7)% = 2,0% Zellfaktor (F) - T (in tausendstel Zoll) - 2,0

_ 0,835 - 2,0 _

2,0 - °'^bö

Für diese zellige Folie wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Testmethode eine Wasserdampfdurchlässig-

2
keit von 42 g/m · 24 Std. ermittelt. Die Folie hatte

3 2 eine Luftdurchlässigkeit von 2,3 cm /m .Sek., ermittelt nach der hier beschriebenen Methode.

Eine Untersuchung der im wesentlichen transparenten

2 zelligen Folie unter dem Mikroskop ergab 250 Zellen/cm

entsprechend einem durchschnittlichen Zellenvolumen von 3,9 χ 10~⁶ cm³.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Preßmasse wurde mit dem gleichen Extruder und unter den gleichen Extrusionsbedingungen stranggepresst, wobei die Folie mit einem Reckverhältnis von 1,2:1 in Längsrichtung gereckt und mit Luft bei einem Aufblasverhältnis von 5:1 aufgeblasen wurde. Die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte flachgelegte zellige Folie hatte eine Dicke von 120 ,u. Diese Folie hatte eine scheinbare

2
Dichte von 0,636 g/cm entsprechend einer Verminderung der Dichte von

χ 100% 0,952

= 33,2 %

= gesamtes Zellenvolumen in %.

609809/0915

Die Folie hatte eine absolute Dichte (D ult) von 0,857 g/cm³.

Volumenanteil der offenen Zellen in % (X)

₌ _{χ 100%} D ult

- °>⁸⁵⁷ - °>⁶³⁶ χ 100% 0,857

somit X = 25,8%

Volumenanteil der geschlossenen Zellen in %

Z = (33,2 - 25,8) %

= 7,4%
Zellfaktor (F) =

7,4

=0,37

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfmethode wurde

2 eine Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie von 30 g/m ·

24 Std. ermittelt. Die Luftdurchlässigkeit der Folie betrug 7,1 cm³/m².Sel
schriebenen Methode.

3 2
betrug 7,1 cm /m .Sek., ermittelt nach der hier be-

Durch mikroskopische Untersuchung einer im wesentlichen transparenten, 25 ,u dicken Folie, die durch weiteres Recken des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Materials erhalten worden war, wurde die durchschnittliche Zahl der Zellen pro Masseneinheit ermittelt. Unter der Annahme, daß diese Zahl der Zellen pro Masseneinheit im Material des Beispiels äguivalent ist, wurde für die weiter gereckte Folie ein durch—

-6 3

schnittliches Zellenvolumen von 3,5 χ 10 cm berechnet.

609809/0915

Beispiel 5

Der Extruder und der Blaskopf, die Strangpreßbedin— gungen und die Zusammensetzung der extrudierten Preß— masse waren die gleichen, wie in Beispiel 3 beschrieben, Eine 42,2 u dicke zellige Folie mit einer flachgelegten Breite von 0,49 m wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung zum Zusammenlegen, jedoch mit einer Geschwindigkeit von 12 m/Min, hergestellt. Die Folie hatte eine scheinbare Dichte von

3
0,598 g/cm entsprechend einer Verminderung der Dichte

χ 100% = 37,2% 0,952

= Gesamtes Zellvolumen in %

Die Folie hatte eine absolute Dichte (D ult) von

0,919 g/cm³.

Volumen der offenen Zellen in % (X)

₌ D ult - D _{aRE χ 100%}

D ult

₌ 0^ _{χ 100%} 0,919

somit X = 34,9%

Volumen der geschlossenen Zellen in % = (37,2 - 34,9) % =2,3%

Zellfaktor (F) =

Z
ο Q ₌ _o,i5

2,3

Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie wurde nach der

2 in Beispiel 2 beschriebenen Prüfmethode mit 130 g/m 24 Std. ermittelt. Die Folie hatte eine Luftdurchläs-

3 2
sigkeit von 5,7 cm /m .Sek., ermittelt nach der hier beschriebenen Methode.

609809/0 915

Ein durchschnittliches Zellenvolumen des Materials

-6 3
von 2,3 χ 10 cm wurde ermittelt. Wenn eine Scheibe der Folie von 5,08 cm Durchmesser auf einem mit Siliconöl geschmierten Aluminiumblock, der mit einer 76 ,u dicken, ebenfalls mit Siliconöl geschmierten Aluminiumfolie bedeckt war, 1 Minute auf eine Temperatur von 130 C erhitzt wurde, wurde die folgende Schrumpfung festgestellt:

Längsrichtung

70%

Querrichtung

24%

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Extruder wurde verwendet, um eine 25 μ dicke zellige Folie mit einer scheinbaren

3
Dichte von 0,559 g/cm wie folgt herzustellen:

Die verwendete Preßmasse basierte auf einem Polyäthylen hoher Dichte mit verhältnismäßig enger Molekulargewichtsverteilung, einer Dichte von 0,954 g/cm und einem gemäß DIN 53735 bei einer Temperatur von 190 C und einem Druck von 5 kg gemessenen Schmelzflußindex von 0,6 g/10 Minuten ("Hostalen GMVP 9955F", Hersteller Hoechst AG.). Die Preßmasse hatte die folgende Zusammensetzung:

Polyäthylen "Hostalen GMVP 9955F" 100 Gew.-Teile Flüssiges Paraffin 0,1 "

p-Toluolsulfonylsemicarbazid

(Gelogen RA, Hersteller Uniroyal Inc.) 0,1 " Azodicarbonamid "Genitron AC-2" 0,1 "

Das Polyäthylengranulat wurde mit dem flüssigen Paraffin und dann mit den anderen Zusatzstoffen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise im Rollfass gemischt.

Die Düsenspaltweite war auf 0,508 mm eingestellt. Verwendet wurde eine seitlich angespritzte Ringdüse mit

609809/0915

6,	35 mm	UpM
20/80/100/80/20	kg/cm
19	°C
309
200

eingängigem spiralförmigem Dorn von 38,1 mm Durchmesser. Weitere Einzelheiten der Strangpressbedingungen sind
nachstehend genannt:

Eügellänge 6,35 mm j

Filterpackung" (Maschengröße)

Schneckendrehzahl

Druck der in den Blaskopf
eintretenden Schmelze

Temperatur der in den Blaskopf
eintretenden Schmelze

Zone 12 3 4 5 unbeheizte 6 7 Düse

ο Zone

⁰C 153 169 176 189 192 199 196 200 200

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde die Preßmasse extrudiert und der extrudierte Schlauch aufgeblasen, wobei jedoch das Aufblasverhältnis 3,6:1 betrug. Das Reckverhältnis in Längsrichtung wurde auf 5,36:1
eingestellt.

Der Luftkühlring wurde so eingestellt, daß die Erstarrungslinie der Blase 12,7 cm über der Düsenöffnung auftrat.

Die hergestellte zellige Folie war im wesentlichen frei von Oberflächenfehlern und hatte eine scheinbare Dichte von 0,559 c
Dichte von

von 0,559 g/cm entsprechend einer Verminderung der

_χ

0,954

Die absolute Dichte (D ult) der Folie wurde mit 0,938 g/ cm ermittelt.

Volumen der offenen Zellen in % (X)

₌ _χ
0,938

609809/09 15

Volumenanteil der geschlossenen Zellen = 1,0%

Der Zellfaktor für die Folie hatte einen negativen Wert

2 Eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 100 g/m . 24 Std.

wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfmethode ermittelt. Die Luftdurchlässigkeit der Folie betrug 18,2 cm³
Methode.

3 2
18,2 cm /m «Sek., ermittelt nach der hier beschriebenen

2
durchschnittlich 284 Zellen/cm enthielt und somit das durchschnittliche Zellvolumen 3,6 χ 10~ cm betrug.

Beispiel 7

Eine Preßmasse der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

Polyäthylen hoher Dichte "Rigidex 2000" 75 Gew.-Teil

Polyäthylen hoher Dichte "Hizex 7000F"* 25 "

Flüssiges Paraffin 0,1 "

Calciumstearat 0,4 "

"Genitron EP-A" 0,2 " (wird als Gemisch des Azodicarbonamids "Genitron AC" mit Siliciumdioxyd im ungefähren Verhältnis von 2:1 angesehen)

Die Preßmasse wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet, wobei eine 25 u dicke Folie mit

3
einer Dichte von 0,5 g/cm erhalten wurde. Die übrigen ' Eigenschaften der Folie waren denen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts ähnlich.

60 9809/0915

Claims

Patentansprüche

1. Gereckte Polyolefinfolien, die eine im wesentlichen gleichmäßige Zellstruktur aufweisen und ein kristallines lineares Polyolefin enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1) nicht mehr als 14 Vol.-% (bezogen auf die Folie) geschlossene Zellen enthalten,

2) eine scheinbare Dichte von 90 bis 20% der Dichte der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyolefin-Preßmasse haben,

5) einenZellfaktor von +0,65 oder weniger haben, wobei der Zellfaktor null betragen oder negativ sein kann

^-) einen Füllstoff und/oder ein Pigment in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, enthalten,

5) eine Dicke bis 11 ,u haben,

6) Zellen mit solchen Abmessungen enthalten, daß das durchschnittliche Zellvolumen nicht größer ist als 10~⁴ cm³, und

7) in der Ebene der Folie um einen Betrag, der einem Reckverhältnis von wenigstens 1,1:1 entspricht, in Längsrichtung oder in Querrichtung oder in beiden Richtungen gereckt sind.

2. Polyolefinfolien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

wenigstens eine der folgenden weiteren Eigenschaften:

a) sie enthalten wenigstens 50.000 Zellen/cm Folie,

b) sie enthalten Reste eines chemischen Treibmittels,

c) sie haben eine Wasserdampfdurchlässigkeit von

ρ
weniger als 500 g/m «24 Stunden,

d) sie haben eine Luftdurchlässigkeit von weniger als 500 cm /m²«Sek. und

e) die Mehrzahl der Zellen, die offen sind, stehen

609809/0915

nicht mit den beiden Hauptoberflächen der Folie in Verbindung.

3. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine scheinbare Dichte von 80 bis 55% der Dichte der als Ausgangsmaterial verwendeten Preßmasse.

4. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Dicke von nicht mehr als 7 ,u.

5. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet

durch ein durchschnittliches Zellvolumen von wenig-

-7 3 -5 3

stens 10 cm und nicht mehr als 10 cm , vorzugs-

—7 3 weise von wenigstens 5 χ 10 cm .

6. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien bei einer Temperatur, die dem Kristallschmelzpunkt des Polyolefins entspricht oder darüber liegt, gereckt worden sind.

7. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch "eine Luftdurchlässigkeit von weniger als 450 cm³/m².Sek.

8. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin ein Äthylenpolymerisat hoher Dichte enthalten.

9. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymerisat eine weite Molekulargewichtsverteilung hat.

10. Polyolefinfolien nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das" Äthylenpolymerisat einen niedrigen Schmelzflußindex hat.

11. Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als. Treibmittelrückstände Rückstände von Azodicarbonamid enthalten.

609809/091 5

12. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfolien nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolefin-Preßmasse, die ein linearejs Polyolefin, das bei Raumtemperatur wenigstens teilweise kristallin ist, und ein Treibmittel enthält, durch einen Extruder und eine damit verbundene Strangpreßform gibt und hierbei ein zelliges Extrudat bildet und das Extrudat um einen Betrag, der einem Reckverhältnis von wenigstens 1,1:1 entspricht, in Längsrichtung oder Querrichtung oder in beiden Richtungen reckt, wobei man die Strangpreßtemperatur und das Treibmittelsystem so wählt, daß beim Recken des Extrudats eine Folie mit den in Anspruch 1 genannten Eigenschaften erhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß man als Polyolefin ein Äthylenpolymerisat hoher Dichte verwendet und das Extrudat biaxial bei einem Reckverhältnis im Bereich von 2:1 bis 6:1 in jeder Richtung reckt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Äthylenpolymerisat hoher Dichte verwendet und das Extrudat so reckt, daß die Schrumpfung bei 13O°C 50 bis 70% in Längsrichtung und 0 bis 35% in Querrichtung beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 12 bis l4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Poleolefin-Preßmasse verwen· det, die außerdem einen Zellregelzusatz und/oder einen Treibmittelregelzusatz enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolefin-Preßmasse verwen

609809/0915

det, die, bezogen auf das Polyolefin, 0,05 bis " ; 0,75 Gew.-% eines Metallsalzes einer langkettigen
organischen Säure und 0,05 bis 0,75 Gew.-% eines Amids
einer langkettigen Fettsäure oder eines hydrierten
Glyeerids einer oder mehrerer Fettsäuren enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekenn- , zeichnet, daß man ein chemisches Treibmittel verwendet,' das sich im Bereich von 190° bis 2^0⁰C zersetzt und ! bei der Zersetzung Stickstoff bildet. I

18. Verfahren nach Anspruch 12 bis I7, dadurch gekennzeich-l net, daß man als Treibmittel ein Azidicarbonamid
verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 12 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Treibmittel in einer Menge von

0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, verwendet!

20. Verfahren nach Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeich-; net, daß man eine Polyolefin-Preßmasse verwendet, die,
bezogen auf das Polyolefin, bis zu 1 Gew.-% eines
Arylsulfonsäurederivats enthält.

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