DE3400670A1

DE3400670A1 - Waessriges goldsulfit enthaltendes galvanisches bad und verfahren zur galvanischen abscheidung von gold unter verwendung dieses bades

Info

Publication number: DE3400670A1
Application number: DE19843400670
Authority: DE
Inventors: Kenneth D. Bridgewater N.J. Baker; Hans Bloomfield N.J. Scheider
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-11
Publication date: 1984-08-02
Also published as: CA1244373A; AU561858B2; DE3400670C2; GB8402223D0; BR8400347A; NL8400075A; GB2134138A; US4435253A; IT8447591A0; IT1177510B; AU2305383A; JPH0657877B2; FR2540142B1; JPS59143084A; GB2134138B; FR2540142A1

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte galvanische Bäder für die Abscheidung von Glanzgold mit Härten unter etwa 90 Knoop (H kn) auf verschiedenen Substraten.

Es ist bekannt, wäßrigen Elektrolytlösungen für die Abscheidung von Gold aus Alkalimetall-Goldsulfit-Komplexen Metalle wie Thallium oder Arsen einzuarbeiten. Es ist festgestellt worden, daß derartige Metall-Additive den Glanz der Abscheidung erhöhen und Aussehen und die Korngröße verbessern«

In der US-PS 3 56 2 120 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold mit einem Bad, das eine sehr kleine Menge Thallium, auf Metall berechnet, enthält. Der pH-Wert der Elektrolyt-Lösung liegt im Bereich von 3 bis 6. Aus der neueren US-PS 3 644 184 ist eine Elektrolytlösung bekannt, die neutral oder alkalisch ist und Gold in Form eines Alkalimetall-Goldcyanid-Komplexes enthält. Der pH-Wert ist mit mindestens 6,5, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 13 angegeben. Es können viele verschiedene Säuren zugegeben werden, um den gewünschten pH-Wert zu erzielen. Diese Säuren schließen schwache organische Säuren ein, wie Ameisensäure, Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Glukonsäure und dergleichen. Das Thallium wird in Form eines wasserlöslichen Salzes, wie die Thallo- und die Thalli-Salze, einschließlich die Sulfate, die Nitrate, die Sulfide, die Chloride, die Fluosilicate und dergleichen zugefügt.

Nach der US-PS 3 666 64 0 wird ein galvanisches Bad aus einem Alkalimetall-Goldsulfit-Komplex hergestellt. Der Patentinhaber gibt an, daß zusammen mit der Verwendung verschiedener anderer Additive, einschließlich bestimmter Metall-Additive, der Zusatz kleiner Mengen von Arsen, Antimon oder Selen zur Verbesserung der Härte des Goldüberzuges angewendet werden kann. Die Verwendung von Chelatbildnern, wie die Dinatriumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitro- und Amino-' polycarbonsäuren, - und Hydroxylgruppen aufweisende organische Säuren, wie Zitronensäure, Milchsäure und Weinsäure, ist ebenfalls offenbart.

Die Verwendung von Arsen als ein Additiv in Verbindung mit einer Carbonsäure in galvanischen Bädern ist aus der US-PS 3 776 822 bekannt. Nach dieser PS wird das Gold in Form eines Alkalimetall-Goldsulfit-Komplexes verwendet und nach den Angaben des·Patentinhabers führt die Kombination dieser Komponenten in dem galvanischen Bad zu Goldüberzügen kontrollierter Härte unter 13 0 H kn. Die Metalle, die dem Bad zugesetzt werden können, schließen ein: Arsen, Antimon, Selen sowie Tellur. Sie liegen in Form ihrer wasserlöslichen Salze im Bad vor. Die Polycarbonsäuren, die der Patentinhaber verwendet, schliessen ein: Bernsteinsäure, Malonsäure und Oxalsäure sowie ihre Derivate, wie Maleinsäure. Die bevorzugte Kombination einer Polycarbonsäure und eines "Halb-Metall-Additivs" ist Oxalsäure und Arsentrioxid. Die Verwendung von Arsen als ein

Additiv hat jedoch bestimmte Nachteile, indem es schnell vom dreiwertigen zum fünfwertigen Zustand oxidiert; im fünfwertigen Zustand hört aber seine Eignung als Glanzbildner und Kornverfeinerer auf. Außerdem ist die Kontrolle dieser galvanischen Bäder sehr schwierig. Mit den üblichen Analysenmethoden läßt sich nur der Gesamt-Arsengehalt des Bades bestimmen. Es wird nicht zwischen dem aktiven dreiwertigen und dem inaktiven fünfwertigen Zustand unterschieden. So besteht trotz des ziemlich weit entwickelten Standes der Technik immer noch ein Problem, das zu lösen ist, indem es zweckmäßig wäre, ein leicht analysierbares System zu haben, wo der Alkalimetall-Goldsulfit-Elektrolyt reproduzierbar einen reinen glänzenden weichen Goldüberzug erzeugt.

Zusammenfassend gesagt, Goldmetallabscheidungen aus cyanidfreien Komplexen, wie Alkalimetall-Goldsulfiten neigen dazu, hart zu werden, z.B. eine Härte von 14 0 H kn zu haben, wenn Thallium- oder Arsen-Salze als Glanzbildner und Kornverfeinerer verwendet werden. Ohne diese Kornverfeinerer tendieren die Goldüberzüge dazu, pulverartig zu werden und sind für die Elektronikindustrie von geringem Nutzen. Dennoch, die Härten von Thallium- oder Arsen-Additive enthaltenden Goldüberzügen sind für die Halbleiterindustrie nicht akzeptabel; dort werden allgemein eine Goldmetall-Reinheit von etwa 99,9 % und eine Härte unter 90 H kn gefordert.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit enthaltendes galvanisches Bad zu schaffen, das zu einem Goldüberzug von gewünschter Reinheit, Glanz und Weichheit führt; darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von reinen glänzenden weichen Goldüberzügen auf den verschiedenen Substraten unter Verwendung eines ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit enthaltenden Bades angegeben werden, das zu reproduzierbaren Ergebnissen führt.

Die. Aufgabe wird durch das galvanische Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruchs 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Bad ist ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit enthaltendes galvanisches Bad, das Thallium als Glanzbildner und Kornverfeinerer enthält, mit dem Überzüge erhalten werden, die eine Knoop-Härte unter etwa- 90 H kn aufweisen.

Es iat gefunden worden, daß ein verbessertes Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit enthaltendes galvanisches Bad erhalten werden kann, wenn Thallium als Glanzbildner und Kornverfeinerer in Verbindung mit einer Carbonsäure, die frei von Hydroxyl- und Amino-Gruppen ist, verwendet wird.

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Die bestimmten, für die Zwecke der Erfindung geeigneten hydroxyl- und amino-gruppenfreien Carbonsäuren schließen die Ameisensäure und die Oxalsäure ein. Es ist -gefunden worden, daß viele Säuren, die in. der einschlägigen Technik beschrieben worden sind, für die Zwecke der Erfindung unwirksam sind. Zu solchen Säuren gehören: Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Glukonsäure sowie andere Hydroxy- und Polyhydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Derivate davon.

Im Gegensatz zu dem Arsen-Additiv, das gemäß der US-PS 3 776 822 verwendet wird, oxidiert Thallium in dem galvanischen Bad nicht schnell und ist leicht durch einfache Analyse kontrollierbar, z.B. durch Atom-Absorptions-Spektroskopie. Folglich erzeugen galvanische Bäder nach der Erfindung reproduzierbar Goldüberzüge, welche beides besitzen, das gewünschte Aussehen sowie Reinheit und Härte.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung schließt das Verfahren zur galvanischen Abscheidung reiner weicher Goldmetallüberzüge auf einer Vielzahl von Substraten unter Verwendung des bestimmten vorstehend beschriebenen Bades ein, das als Quelle für das Gold ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit und zwei wesentliche Additive, nämlich Thallium und eine Carbonsäure, die frei von Hydroxylgruppen und Aminogruppen ist, enthält.

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Die Erfindung wird nachstehend noch näher erläutert.

Wie weiter vorn beschrieben, besteht das wesentliche Merkmal der Erfindung darin, ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit enthaltendes galvanisches Bad zu formulieren, das reproduzierbar einen reinen glänzenden weichen Goldüberzug auf verschiedenartigen Substraten über eine relativ lange Zeit erzeugt. Die Formulation enthält als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetall-Goldsulfit, ein Thalliumsalz und eine Carbonsäure, die frei von Hydroxyl- und Amino-Gruppen ist. Der pH-Wert des Bades liegt im Bereich von etwa 6,0 bis 12, vorzugsweise von etwa 7,5 bis 10. Die Galvanisiertemperaturen liegen im Bereich von etwa 25 bis 80 ⁰C, vorzugsweise von etwa 50 bis 65 ⁰C.

Die einwertige Goldkomponente ist ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit. Das Alkalimetall kann Natrium, Kalium

oder Lithium sein. -

Die Thalliumkomponente liegt dem Bad vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen, wie dem Nitrat, Sulfat, Acetat, Halogenid, Carbonat, Oxid, Hydroxid, Sulfit oder Oxalat vor. Die Konzentration, in der das Thalliummetall (die Thalliumionen) in dem Bad vorliegt, liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 0,25 g/l, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 0,10 g/l. Im allgemeinen liegt das Goldmetall (die Goldionen) in dem Bad in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 25,0 g/l vor.

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Die besonderen von Hydroxylgruppen und Aminogruppen freien Carbonsäuren, die für die Erfindung geeignet sind, sind
Ameisensäure und Oxalsäure. Die Säuremengen, die bei der
Formulierung des Bades verwendet werden, liegen im Bereich von etwa 0,20 bis 100 g/l, vorzugsweise von etwa 1,0 bis
75 g/l.

Die Bäder können auch andere in Galvanisierbädern übliche Additive, wie Leitsalze und Stabilitätsverbesserer enthalten. Leitsalze, die in geeigneter Weise verwendet werden können, schließen Alkalimetall- oder Ammoniumphosphate, -pyrophosphate, -sulfate, -citrate und -borate ein. Stabilisierend wirkende Salze, die verwendet werden können, schließen Alkalimetall- oder Ammoniumsulfite und dergleichen ein. In den meisten Fällen wird das Leitsalz in Mengen im Bereich von etwa 5 bis 100 g/l verwendet, während die Stabilitätsverbesserer in Mengen im Bereich von etwa 15 bis 50 g/l verwendet werden.

Obwohl für die meisten Arbeiten die galvanischen Bäder nach

der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 80 ⁰C

und Stromdichten von etwa 0,05 bis 5,4 A/dm betrieben werden können, können die Temperaturen, Stromdichten und Behandlungszeiten stark variieren, abhängig von Faktoren wie die Art des Substrats, die Dicke des geforderten Überzuges usw. Die galvanischen Bäder nach der Erfindung können zum Galvanisieren sowohl auf dem Gebiet der Elektronik als auch

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auf dem Schmuck- und De.korationsgeb.tet mit Nutzen verwendet werden. Beispiele für Substrate sind Messing, Kupfer, Kupferlegierungen, metallisierte Keramik und Siliciumplättchen. Wie weiter vorn diskutiert, sind die galvanischen Bäder nach der Erfindung besonders für die Elektronik-Industrie geeignet, wo bestimmte zweckmäßige Kornverfeinerungen zusammen mit hoher Reinheit gefordert werden, zusätzlich zu Härtewerten unter etwa 90 H kn.

Es sei noch bemerkt, daß übliche Vorbehandlungen, z.B. die Vorreinigung der Substrate, bevor sie der Galvanisierung unterworfen werden, auch im Rahmen dieser Erfindung in Betracht gezogen v/erden. So kann z.B. ein Metallsubstrat, wie eine Messingplatte, einer Entfettung mittels einer heißen alkalischen Lösung und anschließendem Spülen mit destilliertem Wasser unterzogen werden. Dann kann die Platte in Salzsäure oder Schwefelsäure getaucht werden und abschließend kann eine weitere Spülbehandlung mit destilliertem Wasser vorgenommen werden. Da alle diese und andere Vorbehandlungen und Vorreinigungsbehandlungen in der einschlägigen Technik bekannt sind, sind die eigentlichen Methoden, die angewandt werden, nicht Merkmale der Erfindung.

Die Erfindung v/ird nun noch anhand von bevorzugten Ausführungsformen veranschaulicht.

.../13

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt um die Härte ^: von Goldabscheidungen, die aus einem Thallium enthaltenden Alkalimetall-Goldsulfit-Bad erhalten worden sind, zu bestimmen. Das genaue Vorgehen bestand darin, daß weitere Additive der Thalliumkomponente zugegeben wurden und das resultierende Gemisch dem Alkalimetall-Goldsulfit-Elektrolyten zugefügt wurde. Die Formulationen jedes Versuches sowie die Härtewerte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Menge der Komponenten ist g/l, wenn nicht anders angegeben:

.../14

Tabelle Komponenten

A. Gold als Alkalimetall-

sulfit

B. leitsalz

C. Stabilität verbesserndes Salz

D. Thallium, als Metall

E. Thallium/Citronensäure

F. Thallium/EDTA ^x)

G. Thallium/Oxalsäure

H. Thallium/Aireisensäure I. Arsen/Cxalsäure

Überzüge unmittelbar nach der Elektrolyse

BAD

BAD 2

BAD 3

BAD 4

0,015/75

0,015/25

0,015/50

BAD 5

0,015/50

BAD 6

8	8	8	8	8	8
50	50	5.0	50	50	50
30	30	30	30	30	30
0,015

0,015/50

Härte (H kn) 135-140 Farbe (Citronengelb) ja	135-140 ja	135-140 ja	60-80 ja	60-80 ja	• 60-80 ^a	χ-
Überzüge nach 2 A/h Elektrolyse						C C σ
Härte (H kn) 135-140 Farbe (Citronengelb) . ja	135-140 ja	135-140 ja	60-80 ja	60-80 ja	60-80 braun
x) Ethylendiamintetraessigsäure
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Das Leitsalz war zweibasisches Natrxumphosphat und das die Stabilität verbessernde Salz Natriumsulfit. In den Versuchen wurde Thallium in Forin von Thalliumsulfat verwendet. Alle Bäder wurden bei einer Temperatur zwischen 50 und 52 C und einem pH-Wert von 9,5 betrieben.

Wie die Daten in der Tabelle zeigen, erzeugen die Kombinationen von Thallium mit Oxalsäure und mit Ameisensäure die gewünschte Härte unter 90 H kn. Die Goldüberzüge in diesen Versuchen waren glänzend und hatten eine Reinheit von 99,9 % und darüber. Dadurch haben sie ideale Eigenschaften für das Binden in der Form (die bonding) und Befestigen von Drähten sjowie automatisierte Bandbefestigung (tape automated bonding (TAB) applications). Im Gegensatz dazu führt die Verwendung von Thallium allein, von Thallium plus Citronensäure und von Thallium plus Ethylendiamintetraessigsäure zu Härten, die für die Anwendung in der Elektronik nicht befriedigend sind.

Andererseits zeigt die Verwendung von Arsen anstelle von Thallium im Bad 6, daß der gewünschte Glanz schnell von Citronengelb in Braun übergeht, was den Verlust an Kornverfeinerung anzeigt.

Für den Fachmann ergibt sich, daß noch zahlreiche Änderungen und Abwandlungen an den beschriebenen bestimmten Ausführungsformen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

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PATENTANWALTS 2 '.'.'..'..
ΠΗ.-ΙΝΟ. H.^HQjiNDÄNK: (X>73) . " :
HAUCK, SCHMITZ, GRAALP
S, WISHNERT, DÖRING

HAMBURG MÜNCHEN DUSSBLDORP

PATENTANWALTS: · NEUKR WAIJ. 41 . 20OO HAMUUHO

OMI International Corporation 21441 Hoover Road

Warren, Mich. 48089 USA

TJipl.-Phye. W. SCHMITZ - Dlpl.-lng. B. GKAALFH Nouor Well 41 · 2000 Hnmbui-n Telefon + Telecopier (040) 36 67 55 Telex Ο2Π76Ο input d

Dipl.-Ing· H. HAUCK - Dipl.-In«. W. WIBHNEHT Moznrtetraßo 23 · 80OO München Telefon + Telecopier (089) 53 02 3« Telex 05 216Π53 pamu d

Dr.-Ing. W. DÖRING

K.-Wilheltn-Hiiifi 41 · 4000 Düseeidorf

Telefon (O2 11) 57 BO 27

ZUSTELLUNGSANSCHHIFT / PLEASE REPLY TO:
6. Januar 1984

Wäßriges Goldsulfit enthaltendes galvanisches Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold unter Verwendung dieses Bades

Ansprüche

1. ^Wäßriges galvanisches Bad, welches ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit und Thallium in einer mindestens eine Kornverfeinerung bewirkenden Mengen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Carbonsäure, die frei von Hydroxylgruppen und Aminogruppen ist, enthält, um die Härte des abgeschiedenen Goldes unter etwa 90 H kn zu halten.

2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetall-Goldsulfit Natrium-Goldsulfit enthält,

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3. Galyanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetall-Goldsulfit Kalium-Goldsulfit enthält.

4. Galvanisches Bad nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetall-Goldsulfit Lithium-Goldsulfit enthalt.

5. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Goldsulfit Ammonium-Goldsulfit enthält.

6. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Thallium in Form eines wasserlöslichen Thalliumsalzes enthält.
7. Galvanisches Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches Thalliumsalz Thalliumsulfat
enthält.
8. Galvanisches Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches Thalliumsalz Thalliumnitrat
enthält.
9. Galvanisches Bad nach' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbonsäure Ameisensäure enthält.
10. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbonsäure Oxalsäure enthält.
11. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten eines pH-Wertes von etwa 6 bis 12, der ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldsulfit, ein lösliches Thalliumsalz in einer Menge, die ausreicht eine Thalliummetall-Konzentration zu erhalten, die Glanz und Kornverfeinerung bewirkt, und eine Carbonsäure, die frei von Hydroxyl- und Amino-Gruppen ist, in mindestens einer Menge, die ausreicht, einen Goldüberzug

einer Härte von unter 90 H kn zu erhalten, enthält, bei

einer Stromdichte von 0,05 bis 5,4 A/dm und einer Temperatur von etwa 25 bis 80 °C elektrolysiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyt verwendet, der als Alkalimetall-Goldsulfit Natrium-Goldsulfit enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen. Elektrolyten verwendet, der als Alkalimetall-Goldsulfit Kalium-Goldsulfit enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der als Alkalimetall-Goldsulfit Lithium-Goldsulfit enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der als Goldsulfit Ammonium-Goldsulfit enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der als Thalliumsalz Thallium nitrat enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der als Thalliumsalz Thalliumsulfat enthält. .·
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der als Carbonsäure Ameisensäure enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der als Carbonsäure, Oxalsäure enthält. ■