DE2357814A1

DE2357814A1 - Graphitkoerper mit siliciumcarbidbeschichtung

Info

Publication number: DE2357814A1
Application number: DE2357814A
Authority: DE
Inventors: Elmer G Fatzer; Edgar L Kochka
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1974-05-30
Also published as: BE807699A; IT997220B; US3925577A; JPS4983706A; FR2207883B1; SE394421B; GB1452773A; CA1013213A; FR2207883A1

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER-

4 Düsseldorf 1 · S c h a- d ο w ρ I a f ζ 9

Düsseldorf, 17. Nov. 1973 43,961
73151

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Graphitkörper mit Siliciumcarbidbeschichtung

"Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Graphitkörper mit Siliciumcarbidbeschichtung.

Die Herstellung isotroper Graphitkörper für verschiedene Anwendungszwecke ist allgemein bekannt. Eine Untersuchung der Herstellung isotroper Graphitstoffe findet sich beispielsweise in AEC-NASA Tech Brief 71-10042 unter dem Titel "Producing Graphite with Desired Properties'". Zahlreiche kommerzielle Hersteller erzeugen isotrope Graphitstoffe unterschiedlicher Beschaffenheit.

Isotrope Graphitkörper lassen sich kommerziell mit einem relativ weiten Bereich ihrer Eigenschaften herstellen. So können Körner oder Partikel des Graphitkörpers, wenn deren Querschnitt unter dem Mikroskop untersucht und gemessen wird, von einer Grobkörnung mit Partikeldurchmessern bis zu 125 /u (bei Messung längs des durchschnittlichen Durchmessers) bis zu feinkörnigen Erzeugnissen schwanken, bei denen der maximale Partikeldurchmesser kleiner als 25 /U ist. Der Wärmeausdehnungskoeffizient, etwa über den Bereich von der Raumtemperatur uis zu 1000° C, kann

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zwischen 4,0 und etwa 8,3 cm/cm/ C χ 10 liegen. Die Dichte solcher isotroper Graphitstoffe kann zwischen etwa 1,5 und 1,9 g/cm schwanken. Ferner finden sich in allen isotropen Graphitstoffen einige Poren, und ihre Dichte ist eine Funktion der Porenvolumina. Größe, Form sov/ie Verteilung der Poren können zwischen unregelmäßig großen und unregelmäßig verteilten Poren einerseits und verhältnismäßig gleichförmig verteilten, feinen Poren andererseits schwanken. In vielen Fällen sind sowohl die großen als auch die kleinen Poren vollständig eingeschlossen, ohne bis zur Oberfläche des aus dem isotropen Graphitstoff hergestellten Körper zu reichen, während in anderen Fällen ein hoher Anteil miteinander in Verbindung stehende Poren oder aber Poren aufweist, die kapillare Durchgänge haben und dann auch bis zur Oberfläche des Körpers reichen können.

Die Herstellung isotroper Graphitstoffe erfolgt allgemein so, daß zunächst gemahlener unbehandelter Koks, wie er von Ölraffinerien hergestellt wird, zusammengestellt, bei erhöhten Temperaturen kalziniert und dann mit Pech, üblicherweise gemahlenem festem Pech, in bestimmten vorgegebenen Proportionen vereinigt wird. Das Gemisch wird dann bei Drücken zwischen 0,14

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und 700 kg/cm zu Körpern unterschiedlicher Abmessungen gepreßt.

Diese Körper werden üblicherweise einer Zwischenwärmebehandlung mit Temperaturen zwischen 8OO - 900° C von 1 bis 24 Stunden lang ausgesetzt. Die dabei erhaltenen Körper werden in einen Graphitierofen gebracht, wo sie Temperaturen in der Größenordnung zwischen 2400° C und 2800° C ausgesetzt werden, indem mehrere Stunden lang ein elektrischer Strom durch den Körper geleitet wird. Während dieser Behandlung wird der Kohlenstoff in Graphit umgewandelt, und flüchtige Kohlenwasserstoffe, Sulfide und andere Stoffe, die bei diesen erhöhten Temperaturen in den gasförmigen Zustand übergehen, werden ausgetrieben.

Derartige in den Graphitzustand überführte Körper sind für Bauelemente für höhere Temperaturen, für Stempel zum Formen von Keramikmaterialien oder Metallen, für chemische Anwendungen in

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der Form von Rohren, Behältern und Pumpen, und als elektrische Anoden oder dergleichen bei der Elektroplattierung oder ähnlichen Anwendungen .eingesetzt worden. Bei solchen Anwendungen von Graphitkörpern haben sich Schwierigkeiten ergeben,.insbesondere wenn sie elektrischen Feldern, vor allen in Hochvakuumsystemen, ausgesetzt werden. In einem Hochvakuum,, wie es .beispielsweise in einer Röntgenröhre auftritt, neigt, der Graphit insbesondere beim Bombardement·mit Elektronen dazu,, feine Graphitpartikel abzugeben, welche die Oberflächen des Aufbaues abdecken und damit die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen können. Hinzu kommt, daß bei isotropen Graphitstoffen mit einem hohen Anteil geschlossener Poren langsam Gase infolge eines D.iffusionsvorgangs durch die Graphitzellenwände aus den geschlossenen Poren ausdringen, die bei der vorangegangenen Behandlung nicht vollständig entgast worden sind, so daß das Vakuum herabgesetzt wird. Es ist kein wirtschaftlich vertretbares Entgasungsverfahren bekannt, mit dessen Hilfe solche geschlossene Poren aufweisende Graphitstoffe in zufriedenstellender Weise entgast werden könnten.

Es ist zwar schon, vorgeschlagen worden, Graphitkörper zu beschichten, um deren Oberfläche abzudichten, jedoch hat die Erfahrung gezeigt, daß solche Beschichtungen wegen einer Schicht loser.Partikel auf den Oberflächen und aus anderen Gründen nicht zuverlässig auf dem Graphitkörper haften, insbesondere wenn die Beschichtung lediglich auf der Oberfläche aufgebracht ist, ohne in die Zwischenräume oder Poren einzudringen, so daß die aufgebrachten, Besphichtungen sich_:beim Auftreten von Temperaturdifferenzen nach Inbetriebnahme ablösten, sprangen oder abbrachen und.sich insofern nur unbefriedigende Ergebnisse erzielen ließen.

Es ist-vor allem die Aufgabe der Erfindung, Graphitkörper mit einer mechanisch beständigeren Beschichtung aus Siliciumcarbid zu schaffen, als es bisher möglich war. Ausgehend von einem Graphitkörper mit.einer Beschichtung, aus Siliciumcarbid wird diese Aufgabe erfindungs,gemäß gelöst durch, ein Substrat mit einem Körper aus.feinkörnigem, isotropen Graphit mit einer.Dichte von

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wenigstens 1,75 g/cm und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,5 bis 8,3 cm/cm/⁰ C χ ίο" in welchem die maximale Teilchengröße weniger als 25 »u beträgt, eine relativ gleichförmige Verteilung mehrerer untereinander verbundener feiner Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 ,u und weniger, welche sich zu der Oberfläche des Körpers erstrecken, und einer fest mit der Oberfläche des isotropen Graphitkörpers verbundenen und dieser folgenden Beschichtung aus Siliciumcarbid, welche einen ersten in einer Tiefe von wenigstens 125 ai in die Poren der Oberfläche des isotropen Graphitkörpers eindringenden Abschnitt und einen überlagerten dichtenden Oberflächenabschnitt aufweist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung.· aus Siliciumcarbid auf einen Graphitkörper, so. daß ein zusammengesetzter Auf bau gemäß dem vorhergehenden Absatz erzeugt wird. Hierzu v/ird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1700° bis 2400° C eines isotropen Graphitkörpers vorgesehen, der feinkörnigen, isotropen Graphit gemäß dem letzten Absatz enthält. Die Wärmebehandlung dauert wenigstens eine Stunde in einer Halogenatmosphäre, welche wenigstens entweder Chlor oder Fluor enthält, so daß Verunreinigungen herabgesetzt werden. Der isotrope, der Wärmebehandlung unterworfene Graphitkörper wird zu einem Körper mit einer vorgegebenen Form und Oberflächenbeschaffenheit maschinell verarbeitet, durch Ultraschall in einer Reinigungsflüssigkeit zum Entfernen loser Oberflächenteilchen gereinigt, mit Silicium durch eine Gasphasenreaktion auf den Oberflächen des gereinigten, isotropen Graphitkörpers beschichtet, so daß eine durchlässige Schicht von Silicium auf den Oberflächen entsteht, und dann wird der mit Silicium beschichtete isotrope Graphitkörper auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Silicium schmilzt und in die Poren und Hohlräume des Graphit— körpers eindringt und an Ort und Stelle mit dem Graphit reagiert, so daß eine Schicht aus Siliciumcarbid in einer Tiefe von wenigstens 125 ,u ausgebildet wird. Dann wird durch eine Gasphasenreaktion eine Dichtungsschicht aus Siliciumcarbid auf dem

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Graphitkörper aufgebracht.

Die Tatsache, daß die aus zwei Abschnitten bestehende feuerfeste Beschichtung aus Siliciumcarbid fest an der Oberfläche des isotropen Körpers anhaftet und dieser folgt, beruht teilweise darauf, daß "die Beschichtung durch zwei aufeinanderfolgende und unterschiedliche Verfahren aufgebracht wird. Der erste Abschnitt besteht aus einer eindringenden Siliciumablagerung, welche . in die Poren und Hohlräume des Graphitkörpers eindringt und an Ort und Stelle (in situ) reagiert und eine Unterlage aus Siliciumcarbid bildet, die sich bis zu einer Tiefe von 125 .u und vorzugsweise 250 .u und mehr erstreckt. Der zweite Abschnitt besteht aus einer überlagerten Dichtungsschicht aus Siliciumcarbid, welcher iuit dem ersten Abschnitt verbunden ist. Eine besondere vorbereitende Verfahrenstechnik stellt dabei sicher, daß keine losen Teilchen zwischen der Beschichtung und dem Grundkorper vorhanden sind.

Derartige feuerfeste Gxaphitkörper rait einer Beschichtung aus Siliciumcarbid sind hervorragend für eine Vielzahl chemischer und thermischer Anwendungen geeignet. Hierzu zählen chemische Vorrichtungen mit Behältern, Reaktoren, Leitungen, Pumpen, Ventilen und dergleichen. Sowohl wässrige Lösungen aus starken Mineralsäuren als auch Alkalisalze greifen die isotropen Graphitkörper mit einer Beschichtung aus Siliciumcarbid nicht an. Abriebfeste Schlammkohle und andere Abriebmaterialien oder Gase können durch derartige Graphitkörper bei hervorragenden Abriebeigenschaften behandelt werden. Isotroper Graphit mit einer Beschichtung aus Siliciumcarbid hat ein sehr hohes Strahlungsenergie-Emissionsvermögen und dadurch wird die Hitze wirksamer als durch andere bekannte Materialien verteilt. Isotrope Graphitkörper mit einer Beschichtung aus Siliciumcarbid eignen sich auch insbesondere für Schornsteine, elektrische Heizeinrichtungen und andere bei hohen Temperaturen betriebene Einrichtungen, die der Luft oder einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt sind.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 teilweise im Schnitt sshematisch eine Seitenansicht eines Graphitkörpers mit einer Beschichtung aus Siliciumcarbid;

Fig. 2 ein Blockdiagramm der Verfahrensstufen zum Herstellen des Graphitkörpers mit der Beschichtung aus Siliciumcarbid;

Fig. 3 einen vertikalen Querschnitt durch eine Beschichtungsvorrichtung;

Fig. 4 ein Schliffbild mit vierhundertfacher Vergrößerung von beschichtetem, herkömmlichen isotropen Graphit;

Fig. 5 ein Schliffbild mit vierhundertfacher Vergrößerung eines feinkörnigen, isotropen Graphits mit einer Beschichtung aus Siliciumcarbid mit hoher Dichte und hohem Temperaturkoeffizienten; und

Fig. 6 ein Schliffbild mit 750-facher Vergrößerung eines Abschnitts des mit Siliciumcarbid infiltrierten Graphitkörpers gemäß Fig. 5.

Gemäß Fig. 1 weist ein zusammengesetzter Aufbau 10 einen geformten Körper 12 auf, der feinkörnigen, isotropen Graphit mit einer Dichte von wenigstens etwa 1,75 g/cm . einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,5 bis 8,3 cm/cm/ C χ 10 über einen Temperaturbereich von 0° C bis 1OOO° C aufweist. Die maximale Korngröße beträgt nicht mehr als etwa 25 /U und ist durch eine relativ gleichförmige Verteilung von miteinander verbundenen feinen Poren 14 mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 125 ,u und weniger ausgezeichnet. Die meisten Poren erstrecken sich zu der Oberfläche des Graphitkörpers und die

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Porosität; beträgt-etwa.· 18% bis 2-5% des .Volumens des Körpers. Isotrope Graphite mit einer solchen hohen. Dichte und kleinen Korngröße haben eine große mechanische Festigkeit bei Raum-

2 temperatur, nämlich eine Druckfestigkeit von 1125 bis 1970 kp/cm ,

2 eine·Biegefestigkeit von 700 bis 1125 kp/cm und eine Zugfestig-

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keit -von 420 bis 700 kp/cm -. ßei erhöhten Temperaturen nehmen diese Festigkeitswerte zu und es ergeben sich verbesserte Festigkeitseigenschaften, welche für viele Anwendungszwecke wünschenswert sind. :

Derartige isotrope Graphitkörper können noch bessere Werte bezüglich der mechanischen Festigkeit und der thermischen' Stoßbelaßbarkeit aufweisen, insbesondere wenn sie aus anderen kohlenstoffhaltigen Materialien als aus Petrolkoks und Pech hergestellt werden. . .--..-...

Die Oberfläche des isotropen Graphitkörpers 12 ist mit einer eindringenden Ausgangsbeschichtung. 1.6 aus Siliciumcarbid bis zu' einer. Tiefe von wenigstens 125 ,u versehen., so daß sichergestellt wird, daß alle.Poren oder öffnungen gefüllt sind und das Siliciumcarbid an dem Graphitkörper in hohem Maße anhaftet. Danach wird eine relativ glatte äußere Dichtungsfläche 18 aus Siliciumcarbid; aufgebracht. Diese Oberfläche 18 ist im wesentlichen frei von Rissen und kann eine Stärke von wenigstens etwa 8 ,u und vorzugsweise 12 ,u und mehr aufweisen.

Um. die hervorragenden -Eigenschaften des feinkörnigen, isotropen Graphits- mit einer· !Beschichtung aus Siliciumcarbid zu erhalten, muß der isotrope Graphit die vorgenannten. Eigenschaften haben. Das Haftvermögen -und das, Anpassungsvermögen an die Oberfläche der Silica umcarbidbeschichtun'g können .nur in demjenigen bei Substraten erwünschten Maß erreicht werden, welche diese ausgewählten ^feinkörnigen isotropen Graphite mit miteinander verbundenen sich..zur Oberfläche hin erstreckenden Poren enthalten. Experimente mit anderen isotropen Graphiten, deren Eigenschaften wesentlich von den. vorgenannten Eigenschaften abweichen, haben

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zu v/eit wenijer günstigen Zusammensetzungen geführt. Diese zeigten getrennte, unterbrochene oder absplitternde Beschichtungen, wenn sie hohen Tenperatu:
unterworfen wurden.

sie hohen Temperaturen von 1000° bis 12OO° C oder Spannungen

Un das optimale Haftvermögen -Jer Beschichtung aus Siliciumcarbid an dem isotropen Graphit sicherzustellen, ist es wichtig, daß der Graphit gemäß den Verfahrensstufen behandelt wird, die in Fig. 2 erläutert sind. Zunächst wird ein Block oder großer Körper aus isotropem Graphit in der Verfahrensstufe A in Kalogengas während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur von 1700 C bis 2400 C erhitzt. Geeignete reaktionsfreudige Kalogengase können Chlor, Chlorwasserstoff oder Freongase, beispielsweise Dichlordifluorrnethan, Monofluortrichlorraethan und Difluortetrachloräthan enthalten..Gute Ergebnisse haben sich bei Mischungen dieser Kalogengase mit Edelgasen ergeben. Beispielsweise besteht eine geeignete Mischung aus 50 Volumenprozent Argon und 50% VJasserstoffchlorid. Eine bevorzugte Behandlungstemperatur liegt ira Bereich von 19OO C bis 22OO C. Die Behandlungszoit kann sich bis zu mehreren Tagen ohne nachteilige Ergebnisse erstrecken. Diese anfängliche Wärmebehandlung gemäß dem Block A in Fig. 2 hat den Zweck, den Graphitkörper von Bestandteilen zu reinigen, welche mit Halogengasen reagieren, und solche Verunreinigungen zu entfernen.

Insbesondere reduziert die Wärmebehandlung des isotropen Graphits in der Halogenatmosphäre den Aschenanteil des Graphits von dem üblichen Bereich von 200 bis 1000 ppm zu einem sehr niedrigen Wert. Beispielsweise hatten feinkörnige, isotrope Graphite mit einem Gesamtanteii an Asche von etwa 300 ppm und in erster Linie Verbindungen aus Eisen, Silicium, Aluminium, Vanadium und Titan mit Spuren von Magnesium, Bor und Nickel bei der Wärmebehandlung in einer Atmosphäre aus Argon-Chlorwasserstoff einen verbleibenden Aschenanteil von 2 bis 10 ppm.

i.\iach der Wärmebehandlung des isotropen Graphitkörpers in einem

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iialogengas gemäß der Verfahrensstufe A in Fig. 2 wird der Graphitkörper in der Verfahrensstufe B maschinell auf eine vorgegebene Forin gebracht. Die maschinelle Bearbeitung kann durch Bohren, Schleifen, Fräsen, Läppen oder andere Vorgänge erfolgen. Es wird eine exakt maßhaltige und glatte Oberfläche in einfacher \-7eise wegen der extrem feinen Körnung des Graphitkörpers erreicht. Für viele Zwecke sollte die Oberfläche glatt gehaltem werden und der quadratische Mittelwert der Rauhigkeit sollte 2,5 ,u nicht überschreiten.

Die maschinelle Bearbeitung ergibt eine gewisse Menge an mehr oder weniger haftfähigen feinen Graphitteilchen oder Staub sowie teilweise gelösten Teilchen auf der Oberfläche des Graphitkörpers. Es hat sich daher als erforderlich herausgestellt, daß der- geformte Körper in der durch den Block C in Fig. 2 angedeuteten Verfahrensstufe gereinigt wird.. Dabei erfolgt eine Ultraschallbehandlung des Graphitkörpers, und zwar vorzugsweise in einer halogenierten Flüssigkeit. Beispiele für geeignete Reinigungsflüssigkeiten sind Trichloräthylen und flüssiges Frecm, beispielsweise TrichlortrifluorMthan. Eine derartige Ultraschallreiniyung kann beispielsweise darin bestehen, daß das Graphitglied in ein Trichloräthylenbad eingetaucht wird, in walcheui es :nit beispielsweise 20 000 bis 5O 000 Hz beschallt wirα. 3ei der Ultraschallreinijung werden alle gelösten Teilchen von der Oberfläche des isotropen Graphitkörpers entfernt und alle Poren an dar Oberfläche geöffnet, welche durch die bei der maschinellen Bearbeitung eingedrungenen Teilchen verschlossen waren.

Der geformte und gareinigte isotrope Graphitkörper kann nun in der Verfahrensstufe D in Fij. 2 an Ort und Stelle von Siliciumcarbid durchdrungen v/erden. Dieses erfolgt, indem Siliciummetall durch ■ eine Gasphasenreaktion eines Siliciurahalogenides und eines reduzierenden Gases auf den Oberflächen des isotropen Graphitkörpers abgelagert wird, so· daß das vorhandene Silicium teilweise in die freien Poren und Zwischenräume eindringt, während der Graphit eine Temperatur von wenigstens 1000° C hat, die aber noch unter der

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Schmelztemperatur des Siliciums liegt.

3ei der Ablaqerung von Silicium auf dem Körper in der Verfahrensstufe D enthalten lie Reaktionsnittel ein reduzierendes Gas, beispielsweise Wasserstoff und eine -gasförmige regulierbare SiIiciunverbindung, beispielsweise Siliciumtetrachlorid. bis können Argon oder andere verdünnende Edelgase vorhanden sein. Die Gasnischung wird über den vorher yereinicrten, isotropen Graphitkörper verteilt, der eine Temperatur von etwa lOOO oder mehr, beispielsweise 1350° hat, so daß die Siliciumverbindung auf den heißen Graphitflächen reduziert und elementares Silicium auf diesen abgelagert wird.

Nachdem eine ausreichende Menge von Silicium abgelagert worden ist, kann die Siliciumablaijerung beendet vzerden, und der mit Silicium beschichtete Graphitkörper wird auf eine Temperatur von über 1400 C erhitzt, so daß das Silicium schmilzt und tief in die Graphitporen fließt, diffundiert und durch die Kapillarwirkung in eine Tiefe in der Größenordnung von 125 ,u bis 250 Λα oder mehr eindringt. Bei diesen Temperaturen reagiert der Graphit wirksam mit dem Silicium, um an Ort und Stelle Siliciumcarbid zu bilden. Hierzu reicht eine Stunde oder mehr aus. Das derart gebildete Siliciumcarbid ist in alle freigelegten Poren und Zwischenräume eingedrungen und erfüllt diese weitgehend. Die Oberfläche entspricht im wesentlichen der allgemeinen Textur und Rauhigkeit der ursprünglichen Graphitfläche mit Ausnahme des Graphits, das eine Reaktion mit dem Silicium eingegangen ist, obwohl in manchen Fällen eine etwas glattere Oberfläche entsteht.

Danach wird der isotrope Graphitkörper in der Verfahrensstufe E gemäß Fig. 2 behandelt, um eine dichtende Beschichtung aus Siliciumcarbid über allen Flächen des Körpers zu erhalten, die in der Verfahrens stufe D erzeugt werden. Das Siliciumcarbid wird durch eine Gasphasenreaktion mit einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung und einer Siliciumverbindung, beispielsweise in Kohlenwasserstoffgas gemischt mit Chlorsilan, beispielsweise

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Siliciumtetrachlorid und Methan und einem reduzierenden Gas ohne Kohlanstoffatome, beispielsweise Wasserstoff, aufgebracht, un die Reaktion zu verbessern. Da bei dieser Verfahrensstufe kein Graphit des isotropen Graphitkörpers verwendet wird, schlägt sich das Siliciumcarbid weich und gleichfömig auf allen freigelegten Oberflächen nieder.

Die Verfahrensschritte der Stufen D und E können in verschiedenen vifen ausgeführt werden, aber zweckmäßigerweise werden sie nacheinander in einen¹, einzigen Ofen mit geeigneter Programmierung der Temperatur, Seiten, Gaszusammensetzüngen und üurchflußgeschvindigkeiten ausgeführt.

In Fig. 3 ist eine geeignete Vorrichtung dargestellt, mit welcher die Graphitkörper mit Siliciumcarbid beschichtet werden können. Die Vorrichtung 20 enthält ein nicht-reagierendes, feuerfestes Rohr 21, beispielsweise aus Quarz oder ähnlichem Material, welches durch elektrische Hochfrequenzfeider nicht beeinflußt wird. Eine Hochfrequenz-Induktionsspule 2 2 kann außerhalb des Rohres 21 angeordnet werden. Innerhalb des Rohres 21 befindet sich ein Träger 24 aus Quarz, welcher beispielsweise mehrere Stifte oder andere punktförmige Vorsprünge 26 aufweist, auf denen die maschinell bearbeiteten und gereinigten isotropen Graphitkörper 28 in exponierter Lage gehalten sind. Der Graphitkörper 28 kann vorzugsweise mehrere Einkerbungen 29 aufweisen, in welche sich die Vorsprünge 26 erstrecken, um den Körper 28 für den freien Gasstrom an allen rait Siliciumcarbid zu beschichtenden Oberflächenteilen einzuordnen.

An einem Ende des Rohres 21 wird ein lösbarer Verschluß 30 angebracht, so daß der Graphitkörper 28 innerhalb des Rohres angeordnet tuid dieses dann geschlossen v/erden kann. Der Verschluß enthält einen Abgasauslaß 33, aus welchem die verbrauchten Reaktionsgase abgezogen werden. Das andere Ende des Rohres.21 ist mit einem Verschluß ,34 mit einem Einlaßrohr 36 versehen, durch welches die Mischung aus Siliciurnhalogenidgas, einem

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reduzierenden Gas und einem inerten Gas eingeführt werden kann, so daß dieses Gemisch über den isotropen Graphitkörper strömt. Gewünschtenfalls können mehrere getrennte Rohre 36 vorgesehen sein, von denen jedes eines der Gase zuführt, wobei die Mischung innerhalb des Rohres 21 nahe dem Verschluß 34 stattfindet.

Im Betrieb ist der geformte isotrope Graphitkörper 28 innerhalb des Rohres 21 auf den Stützen 26 angeordnet, und das Rohr wird vorzugsweise von einem Reinigungsgas, beispielsweise reinem Argongas durchblasen, bis alle Sauerstoff ., Feuchtigkeit, Stickstoff und dergleichen enthaltenden Gase entfernt worden sind. Während dieses Vorganges ist die Hochfrequenzspule 22 gespeist, so daß der Graphitkörper auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird. Im erhitzten Zustand emittiert der Graphit adsorbierte Gase einfacher und unterstützt dabei das Entfernen irgendwelcher gashaltigen Verunreinigungen durch den Strom des Argongases. In manchen Fällen kann der heiße Graphitkörper in dem Rohr 21 unter Vakuum gestellt werden, um das Reinigen und Entgasen zu beschleunigen. Danach wird eine geeignete reagierende Gasmischung in ein Rohr eingeführt und bewirkt, daß diese über das gereinigte Graphitglied gelangt, um das gewünschte Siliciummetall auf dessen Oberflächen zu erzeugen und abzulagern. Es hat sich herausgestellt, daß die reagierenden Gase Siliciummetall sogar in die Ausnehmungen 29 hinein ablagern, und folglich werden alle Oberflächen gleichmäßig beschichtet. Etwas Silicium kann in die Poren oder Zwischenräume eintreten, die an den Oberflächen des Graphitkörpers freigelegt werden. Es wird eine Reaktion mit dem Graphit auftreten.

Wach einer Stunde oder mehr, wenn eine angemessene Menge an Silicium auf den Oberflächen des Graphitkörpers abgelagert ist, wird der Strom des Reaktionsgases bis auf das Edelgas, beispielsweise Argon, unterbrochen, und die Temperatur des mit Silicium beschichteten Graphitkörpers wird über die Schmelztemperatur des Siliciums, beispielsweise etwa 1420° C bis 1500° C, vorzugsweise 1450 C erhöht. Dabei schmilzt das Silicium und

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diffundiert in die Graphitflächen durch die Poren. Das Silicium und der Graphit reagieren und bilden an Ort und Stelle (in situ) Siliciumcarbid. Die Poren und Zwischenräume v/erden bis zu einer Tiefe von 125 .u oder mehr mit dem festen Siliciumcarbid gemäß Fig. 5 gefüllt* Offensichtlich werden die Poren mit flüssigem Silicium gefüllt, da in der Fachwelt behauptet wird, daß Siliciumcarbid nicht durch eine flüssige Phase geht sondern sich sehr langsam bei etwa 2050 C zu dissoziieren beginnt und die Dissoziation schnell bis etwa 2800 C zunimmt. Es gibt Anzeichen dafür, daß ein quasiliquider Zustand erreicht werden kann, wenn Siliciumcarbid auf etwa 2600° C erwärmt wird.

Nachdem Siliciumcarbid bis zu einer Tiefe von etwa 125 ,u oder mehr in die Oberfläche des Graphitkörpers eingedrungen ist, kann dieser auf eine Temperatur von etwa 1000° C bis 1100° C abgekühlt werden. Es kann eine Gasmischung mit Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und halogeniertem Silan sowie einem inerten Verdünnungsgas, beispielsweise Argon, über den heißen Graphitkörper mit infiltriertem Siliciumcarbid geleitet werden, so daß eine dichtende Oberflächenbeschichtung aus Siliciumcarbid auf diesem abgelagert wird. Alle Flächen werden glatt und eben mit Siliciumcarbid bis zu einer Stärke von wenigstens 8 ,u , vorzugsweise 12 ,u oder mehr beschichtet.

Gewünschtenfalls kann nach diesem Verfahrensschritt der mit Siliciumcarbid beschichtete Graphitkörper während einer Dauer von beispielsweise einer Stunde bei einer erhöhten Temperatur von 1600° C in einem Edelgas, beispielsweise Argon erhitzt werden, um den mit Graphit-Siliciumcarbid infiltrierten Übergangsbereich mit der keramikartigen Oberflächenschicht aus Siliciumcarbid ins Gleichgewicht zu' bringen.

Während in der Industrie viele Graphitköfper erzeugt wurden und als isotrope Graphitkörper bezeichnet wurden, haben diese doch ein weites Spektrum von Eigenschaften. Beispielsweise kann die Dichte von nur 1,5 bis 1,88 g/cm .und mehr schwanken, und der

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spezifische elektrische Widerstand in Mikro-Ohm/crn kann sich nur von lOOO bis etwa 6000 ändern. Der thermische Ausdehnungskoeffizient kann sich nur von 3,97 bis 8,3 cm/cm/ C χ 1O~" ändern, und die Teilchengröße kann sich von einer maximalen Teilchengröße von 75 ,u bis 125 .u oder mehr bis zu weniger als 25 .u ändern. Die Porosität kann ebenfalls wesentlich variieren und zwar von Strukturen mit großen, unregelmäßig verteilten Poren, welche vollständig abgeschlossen sind, bis zu feinen Kapillar-Porennetzwerken, die sich bis zur Oberfläche erstrecken. Diese letztgenannte Porenstruktur ist insbesondere bei Vakuumanwendungen erstrebenswert, da sich eine derartige Graphitstruktur schnell und im wesentlichen vollständig entgasen läßt. Wie schon erläutert wurde, sollte von einem feinkörnigen, feinporigen Graphit mit einer hohen Dichte von 1,75 g/cm oder mehr ausgegangen werden, der sich zur Oberfläche hin erstreckende Porennetzwerke bildet.

Um die Unterschiede zwischen den verschiedenen isotropen Graphiten mit Beschichtungen herauszuarbeiten, wird auf Fig. 4 Bezug genommen, die ein Schliffbild bei einer Vergrößerung von 400 eines besseren herkömmlichen isotropen Graphites mit einer einzigen Siliciumcarbidbeschichtung auf der Oberfläche in der Form von abgelagertem Siliciumcarbid enthält. Die große Korngröße und die relativ großen, unregelmäßig verteilten Poren sind klar ersichtlich. Dieser spezielle Graphit stellt nicht die Graphitart dar, welche erforderlich ist, um voll aus der Erfindung Nutzen zu ziehen. Auch ist das Siliciumcarbid rissig und brüchig. Es ist nur an der Oberfläche vorhanden und nicht in die Graphitporen eingedrungen.

Falls ein derartiger Körper in einer oxydirenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 733 C erhitzt wird, würde das Gas in den Graphit eintreten und diesen unterhalb jedes Risses oxydieren. Unter Umständen würde der Verlust an Graphit unterhalb der Siliciumcarbidschicht zu einer Abspaltung der nicht unterstützten Siliciumcarbidschicht führen.

Fig. 5 ist ein Schliffbild bei 400-fächer Vergrößerung eines

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isotropen, feinkörnigen Graphits mit hoher Dichte und fein verbundenen Poren und den vorstehend aufgeführten wesentlichen Eigenschaften. Mit diesem isotropen Graphit wurden hervorragende Ergebnisse erzielt. Die Unterschiede in den isotropen Graphiten in den beiden Figuren sind offensichtlich, und derjenige gemäß Fig. 5 ist klar überlegen. Dieser letztere Graphit ist im Handel erhältlich als AXF-5Q Graphit. Auf der Oberfläche des genannten Graphits wurde eine überlagerte Oberflächenschicht aus Siliciumcarbid mit einer Stärke von etwa 75 /u über einer Beschichtung aus .Siliciumcarbid aufgebracht, die mehr als 125 ,u in die Poren des Graphits eingedrungen ist, wie sich aus den feinen weißen Siliciumcarbidteilchen ergibt, die in den Graphitkörper eingedrungen sind. Die überlagerte Siliciumcarbidschicht folgt der Graphitoberfläche dicht. Die doppelte Siliciumcarbid*- schicht haftet besonders gut und Prüfungen haben ergeben, daß sie gegen Herausbrechen oder Abtrennen bei hohen Temperaturen sowie bei beträchtlichen mechanischen Spannungen beständig ist.

Gemäß Fig. 6 ist ein Abschnitt des Graphitsubstrates mit dem infiltrierten Siliciumcarbid unter der Oberfläche des Körpers gemäß Fig. 5 mit 750-facher Vergrößerung dargestellt.. Aus dem Schilffbild geht das intensive Eindringen des weißen Siliciumcarbids in die Poren des Graphitkörpers klar hervor.

Im folgenden werden einige Beispiele angegeben:

Beispiel I

Es wurde von einem Körper aus isotropem Graphit mit einer Dichte zwischen 1,8 und 1,88 g/cm und einer porösen Struktur und Korntextur ähnlich derjenigen in Fig. 5 ausgegangen (AXF-5Q isotroper Graphit von Poco Graphite Incorporated). Dieser Körper wurde gemäß Fig..2 behandelt. Zusammengefaßt wurde der -Körper eine Stunde lang bei 2000 C in einer Atmosphäre mit 50 Volumenprozent Argon und 50 Volumenprozent gasförmigem Chlorwasserstoff erhitzt-. Diese Behandlung reduzierte den Aschengehalt des Graphits auf

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weniger als 10 ppm. Der gereinigte isotrope Graphitkörper wurde maschinell zu einer Scheibe geformt und dann von gelösten Teilchen durch Ultraschallbehandlung bei 2O OOO Hz gereinigt, während er in flüssiges Trichloräthylen eingetaucht wurde. Die gereinigte isotrope Graphitscheibe wurde dann in einen Induktionsofen gemäß Fig. 3 eingebracht. Der Nochfreguenzstrom durch die Induktionsspule erzeugte ein elektrisches Feld, welches die Scheibe auf eine nominelle Temperatur von 1150 C erhitzte. Zunächst wurde reines Argongas über die Scheibe geleitet, so daß alle Restgase aus der Ofenka^uner ausgeblasen wurden. Dann wurde die folgende Gasmischung aber die Graphitscheibe während zwei Stunden geleitet:

Siliciuntetrachlorid 450 g/h Wasserstoff 10,O 1/nin

Argon 4,0 1/iuin

Auf allen freigelegten Scheibenflächeii wurde eine Beschichtung aus Silicium aufgebracht. Ar¹ Ende dieser Periode von awei Stunden wurde der Strom der Gas.nischung unterbrochen und nur Argon mit einen Durchsatz von 6,4 !/rain zugelassen. Das elektrische Feld wurde erhöht, so daß die Scheibenter^eratur auf 1450 C stieg und diese Temperatur zwei Stunden lang behielt. Die geschmolzene Siliciuraschicht drang in die Graphitfläche über die miteinander verbundenen Poren ein und reagierte dann an Ort und Stelle mit dem Siliciumcarbid, welches in eine Tiefe von 370 .u der Graphitfläche eindrang.

Danach wurde das elektrische Feld herabgesetzt, so daß die Graphitscheibe eine Temperatur von 115O C hatte. Es wurde dann die folgende Gasmischung über die Graphitscheibe geleitet:

Siliciumtetrachlorid 450 g/h Wasserstoff 8,5 1/rniii

Methan 0,2 l/min

Argon 4,O l/min

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Die Gasinischung wurde über die Scheibe während zwei Stunden geleitet, und es wurde eine relativ gleichförmige dichtende Beschichtung aus Siliciumcarbid über alle freigelegten Flächen der Scheibe aufgebracht. Der Strom der Gasmischung wurde dann unterbrochen und nur Argongas mit 6,4 1/rain über die Scheibe geleitet. Die Induktionsspule wurde gespeist, um der Scheibe zusätzliche Energie zuzuführen und diese auf 1600° C zu erhitzen und bei dieser Temperatur während zwei Stunden zur Homogenisierung der aufgebrachten Schichten zu halten.

Beispiel II

Eine gesäuberte, maschinell bearbeitete und gereinigte Scheibe aus isotropem Graphit (AXF-5Q) wurde gemäß Beispiel I vorbereitet und in einen Induktionsofen eingesetzt. Dort wurde sie auf eine Temperatur von 1300 C gebracht, während über die Scheibe reines Argongas geleitet wurde, so daß alle flüchtigen Bestandteile von dieser entfernt wurden, über die Scheibe wurde die folgende Gasmischung geleitet:

Siliciumtetrachlorid 675 g/h Argon 6,4 l/min

Wasserstoff 13,0 l/min

Nach zwei Stunden war eine Schicht aus Silicium auf den freigelegten Graphitflächen abgelagert worden, und der Strom der Gasmischung wurde beendigt und nur Argongas zugelassen. Die Induktionsspule wurde gespeist, so daß die Scheibe auf 1450 C während einer Dauer von zwei Stunden erhitzt wurde und das geschmolzene und infiltrierte und diffundierte Silicium in die Poren der Graphitoberfläche eindrang und an Ort und Stelle in einer Tiefe von 370 ,u reagierte und alle Poren mit Silicium-

ο carbid ausfüllte. Danach wurde die Scheibentemperatur auf 1050 C reduziert und das folgende Gas wurde über die Scheibe während acht Stunden geleitet:

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Siliciumtetrachlorid 675 g/h

Wasserstoff 13,0 1/min

Methan 1,4 1/min Argon 6,4 1/min

Es hatte sich eine starke Ablagerung aus Siliciumcarbid auf allen Flächen der vorher mit Siliciumcarbid durchtränkten und imprägnierten Graphitscheiben gebildet.

Die Induktionsspule des Ofens wurde derart gespeist, daß die Scheibentemperatur auf 16OO C stieg, wobei nur Argongas über die Scheibenoberflächen gelangte. Diese Temperatur wurde eine Stunde lang aufrecht erhalten, um die Fläche aus keramikartigem Siliciumcarbid mit der darunter liegenden Graphitfläche mit Siliciumcarbid ins Gleichgewicht zu bringen.

Die sich ergebenden Körper gemäß den Beispielen I und II und in ähnlicher Weise hergestellte andere Formen können für verschiedene chemische, elektrische und Heizzwecke verwendet werden. Die mit Siliciumcarbid beschichteten Graphitkörper können als Schmelztiegel , Formen für den Metallguß, Halteglieder für Schmelztiegel mit geschmolzenem Metall für eisen- und nicht-eisenhaltige Metalle verwendet werden. Diese Graphittiegel können als Heißpreßformen für Metallpulver und Keramikmaterialien verwendet werden. Die Scheiben gemäß Fig. 1 und 2 können als Anoden für sich drehende Röntgenröhren, als Halteglieder oder andere Bestandteile elektronischer Röhren verwendet v/erden. Die sich drehenden Anoden können das mit Siliciumcarbid beschichtete Graphit in einem Umfangsring aus Wolfram oder einer Wolfram-Rhenium-Legierung enthalten, auf welche der Elektronenstrahl auffallen kann, Bei der Halbleiterverarbeitung können die Schiffchen, Behälter und Träger für die Siliciumplättchen und dergleichen mit Siliciumcarbid beschichtete Körper enthalten, um die Diffusion, die epitaxiale Ablagerung und andere Behandlungen der Siliciumplättchen bei hohen Temperaturen auszuführen, welche höchste Reinheit bei der Herstellung erfordern.

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Rohre, Reaktionsbehälter, Pumpen, Rührer, Ventile und andere Bestandteile chemischer Vorrichtungen können vorteilhafterweise aus isotropem Graphitinaterial mit einer Beschichtung aus Siliciumcarbid hergestellt werden. Derartige Graphitkörper sind beständig gegen korrodierende Säuren und Alkalichemikalien sowie gegen Schmirgelartige Lösungen oder Schlämme.

Auch können die Bestandteile von Gasturbinen, beispielsweise die Turbinenblätter, Führungen, Düsen und Flügel aus mit Siliciumcarbid beschichtetem isotropen Graphit bestehen. Sogar die Bestandteile von Kernreaktoren können Materialien auf der Basis des neuartigen zusammengesetzten Graphitmateriales enthalten. Der Graphit kann zur Bremsung' der Neutronen dienen, während die Beschichtungen aus'Siliciumcarbid gegen Oxydation durch Sauerstoffverunreinigungen oder Wasserdämpfe beständig sind. Auch wird das neuartige Material nicht durch die hydrau-^ lische Erosion in Druckwasserreaktoren oder Heißwasserreaktoren beschädigt.'Die Beschichtungen aus Siliciumcarbid enthalten jegliche Spaltprodukte, die in einem derart beschichteten Graphitkörper erzeugt werden.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche :

ί.^: Graphitkörper mit einer Beschichtung aus Siliciumcarbid, ^ dadurch gekennzeichnet , daß dieser ein Substrat aus einem Körper aus feinkörnigem, isotropen Graphit mit einer Dichte von wenigstens 1,75 g/cm und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,5 bis 8,3 cm/cm/ C χ 10 aufweist, die maximale Korngröße kleiner als 25 ,u ist, viele relativ gleichförmig verteilte und untereinander verbundene feine Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von näherungsweise 5 .xx und weniger vorgesehen sind, die Poren sich zur Oberfläche des Graphitkörpers erstrecken, eine Schicht aus Siliciumcarbid fest an der Oberfläche des isotropen Graphitkörpers befestigt ist und dieser folgt, die Schicht aus Siliciumcarbid einen ersten in eine Tiefe von wenigstens 125 ,u in die Poren der Oberfläche des isotropen Graphitkörpers eindringenden Abschnitt und einen überlagerten, abdichtenden Oberflächenabschnitt aufweist .
2. Graphitkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der überlagerte abdichtende Oberflächenabschnitt der Beschichtung aus Siliciumcarbid eine Stärke von wenigstens 3 λι aufweist.
3. Drehanode für eine Röntgenröhre mit einer drehbaren Welle und einer auf dieser drehbar angeordneten Anode, welche einen zusammengesetzten Körper aufweist, dadurch g e k e η η

,zeichnet, daß eine geformte feuerfeste mit Carbid beschichtete Scheibe vorgesehen ist, die ein Substrat aus einem feinkörnigen, isotropen Graphitkörper gemäß Anspruch enthält, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient in der Größenordnung von 7,5 bis 8,3 cm/cm/ C χ 10 liegt, die maximale Teilchengröße weniger als 25 ,u beträgt und durch

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eine relativ gleichförmige Verteilung vieler miteinander verbundener feiner Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 ,u und weniger ausgezeichnet ist, die Poren sich zur Oberfläche des Gliedes erstrecken, eine Beschichtung aus feuerfester Siliciumcarbid an den freigelegten Flächen des Graphitsubstrates anhaftet und diesen folgt und in die Poren des Graphits bis in eine Tiefe von wenigstens .125 ,u eindringt und ein umfangseitiger feuerfester Metallring in gutem thermischen Kontakt mit den mit feuerfestem Siliciumcarbid beschichteten Graphitkörper vorgesehen ist, der feuerfeste Metallring gegenüber dem Aufprall eines Elektronenstrahls und der sich dabei ergebenden Erwärmung beständig ist und' der den Kontakt ergebende, feuerfeste, mit Siliciumcarbid beschichtete Graphitkörper die Ableitung der in dem !letallring erzeugten Wärme bewirkt.
4. Verfahren zur Beschichtung eines Graphitkörpers nach Anspruch 1 mit Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet , daß ein isotroper Graphitkörper mit fein verteiltem isotropen Graphit nach Anspruch 1 auf eine Temperatur von 1700° C bis 2400° C erhitzt wird, diese Temperatur-Behandlung während wenigstens einer Stunde in einer Halogenatmosphäre mit wenigstens Chlor oder Fluor zur Reduzierung von Verunreinigungen aufrechterhalten wird, der Graphitkörper dann zu einem Körper mit vorgegebener Gestalt und Oberflächenbedingung maschinell geformt wird, der geformte Körper durch Ultraschall in einer Reinigungsflüssigkeit gereinigt wird, so daß die gelösten Oberflächenteilchen entfernt werden, Silicium in einer Gasphasenreaktion auf den Oberflächen des gereinigten isotropen Graphitkörpers niedergeschlagen wird, so daß eine durchdringbare Schicht aus Silicium auf den Oberflächen erzeugt wird, der mit,der Siliciumbeschichtung versehene isotrope Graphitkörper auf eine Temperatur erhitzt wird, bei v/elcher das

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Silicium schmilzt und in die Poren und Zwischenräume des Graphitkörpers eindringt und an Ort und Stelle mit dem Graphit reagiert und eine Schicht aus Siliciumcarbid bis zu einer Tiefe von wenigstens 125 ,u ausbildet und eine Dichtungsschicht aus Siliciumcarbid auf dem Graphitkörper durch eine Gasphasenreaktion aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Siliciurnablagerung eine reagierende Gasmischung aus Siliciumhalogeniddampf, Wasserstoff und einem inerten Gas über den Graphitkörper geleitet wird, während dieser auf einer Temperatur von wenigstens 1000° C aber unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums gehalten wird, so daß das Silicium auf dem Graphitkörper durch den Kontakt der Gasmischung aufgebracht wird, das aufgebrachte Silicium und der Graphit danach über die Schmelztemperatur des Siliciums erhitzt werden, so daß das Silicium in die Poren des Graphits eindringt und danach an Ort und Stelle reagiert und Siliciumcarbid ausbildet und das Aufbringen der endgültigen Siliciumcarbidschicht erfolgt, indem ein reagierendes Gasgemisch aus Siliciumhalogeniddampf, ein Kohlenwasserstoffgas, Wasserstoff und ein inertes Gas über den Graphitkörper geleitet werden, so daß eine abdichtende Schicht aus Siliciumcarbid aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Beschichten mit Siliciumcarbid der gereinigte isotrope Graphitkörper auf wenigstens 1000° C erhitzt und über diesen eine reagierende Gasmischung geleitet wird, welche feuerfestes Siliciumhalogenid, Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthält, wodurch die Beschichtung aus feuerfestem Siliciumcarbid auf dem Graphitkörper aufgebracht wird.

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