DE3920450A1 - Gegen oxidation geschuetzte kohlenstoffkoerper und verfahren zum herstellen des oxidationsschutzes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Oxidationsschutz von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern, gegebenenfalls verstärkt mit Kohlenstoffasern durch eine Kombination von Schutz des Substrats und dem Aufbringen von Schutzschichten und einer Deckschicht.

Aus EP-A 2 82 386 ist es bekannt, Kohlenstoffkörper bzw. Kohlenstoff­ asern gegen Oxidation zu schützen, indem mehrere Schutzschichten aus Siliciumcarbid und darauf verglasende Schichten aus SiO₂ und SiO₂+B₂O₃ aufgebracht werden. Die Glasschichten füllen die Poren und Spalten in der Zwischenschicht aus Siliciumcarbid aus und schaffen so eine dichte Schutzschicht.

Das Ausheilen von Rissen in Siliciumcarbidschichten mit Boratgläsern hat jedoch Nachteile, denn Boratgläser sind empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Durch schrittweise Hydrolyse in feuchter Umgebung kann ein Aufquellen erfolgen und zum Teil können die Glasschichten auch abplatzen. Weiterhin sind Isolierschichten auf B₂O₃-Basis nur für kurze Belastungszeiten geeignet, da B₂O₃ bei höheren Temperaturen einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, so daß die bekannten Schutz­ schichten nach kurzer Zeit versagen. Auch SiO₂ hat sich nicht vollständig bewährt, weil es zu Reaktionen mit Kohlenstoff kommt und das entstehende CO die Schichten vom Substrat lösen kann.

EP-B 1 33 315 richtet sich auf ein Pulvergemisch auf Basis von Al₂O₃, Si und SiC zur Bildung einer Beschichtung auf Kohlenstoff­ substraten zum Schutz des Substrates gegen Oxidation bei erhöhten Temperaturen.

Das Substrat wird in Kontakt mit der Pulvermischung gebracht und dann eine sogenannte Packsilizierung bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Die Kohlenstoffkörper können auch in die Mischung eingefüllt werden durch Bestreichen mit einer Aufschlammung der Mischung und anschließendes Trocknen und Erwärmen auf höhere Temperatur. Die auf diese Weise ausgebildete Schutzschicht ist eher eine Änderung der Zusammen­ setzung im Oberflächenbereich des Substrats als eine zusätzliche Schicht. Die Anwesenheit von Silicium ermöglicht beim Erwärmen in Gegenwart von Sauerstoff die Ausbildung von Siliciumdioxid, das als glasartiges Material bei höherer Temperatur flüssig wird und zur Oberflächenversiegelung beiträgt. Die Schutzwirkung kann noch verbessert werden durch Imprägnieren der Grundschicht mit Tetraethylortho­ silicat und Erwärmen, so daß die Poren ausgefüllt und das Substrat beschichtet werden.

Aus US-A 44 25 407 ist es bekannt, Kohlenstoffkörper gegen Oxidation zu schützen, indem zunächst durch Packsilizierung im Oberflächen­ bereich Siliciumcarbid ausgebildet wird und darauf eine chemisch aus der Dampfphase abgeschiedene Siliciumcarbidschicht abzulagern.

Alle dies Schutzverfahren haben sich jedoch bei langfristiger Hoch­ temperaturbelastung als nicht ausreichend erwiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Schutz von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern gegen Oxidation und entsprechende beständige Körper zu schaffen, deren Schutzschichten ausreichend dicht und gut haftend sind und auch gegenüber Thermoschockbelastungen beständig sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Kohlenstoffkörper oder Graphit
körper mit Oxidationsschutzschichten aus SiC, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelt ist, darauf drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ abgelagert sind und eine Deckschicht aus verglastem SiO₂ oder einer Mischung SiO₂/Si vorhanden ist.

Dieser vielschichtige Aufbau des Oxidationsschutzes erfolgt mittels eines Verfahrens, bei dem die Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelt wird, durch Packsilizierung oder Flüssigimprägnieren mit Silicium oder Behandeln mit Si-Dampf und Umwandeln von Kohlenstoff in Siliciumcarbid, Aufbringen von drei oder mehr Schichten aus Siliciumcarbid oder Si₃N₄ durch chemische Ablagerung aus der Dampfphase und Pyrolyse von Alkylsilanen oder Alkylhalogensilanen und anschließendes Aufbringen einer Deckschicht mittels chemischer Abscheidung aus der Dampfphase und Umwandeln der Deckschicht in verglastes SiO₂ und eine Mischung aus verglastem SiO₂/Si durch Tempern.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die Kombination von einer Umwandlung des Substrats im Oberflächenbereich in Siliciumcarbid, Aufbringen von drei oder mehr Schichten Siliciumcarbid oder Silicium­ nitrid und Abdecken der Schutzschichten und Verschließen von Rissen durch Verglasen mit SiO₂ einem Langzeitoxidationsschutz auch bei höheren Temperaturen ergibt.

Die Kohlenstoffkörper oder Kohlenstoffmatrix kann eine offene Porosität von 2-15 Vol.-% vorzugsweise von 3-7 Vol.-% aufweisen.

Die Kohlenstoff- oder Graphitmatrix kann verstärkende Kohlenstoffasern in einer Menge von 30-70 Vol.-%, vorzugsweise 50-65 Vol.-% enthalten, wenn dies aus Festigkeitsgründen erwünscht ist.

Der Substratschutz im Oberflächenbereich durch Silizieren soll eine Tiefe von 0,01 µm bis 0,75 mm aufweisen und in diesem Bereich soll der Kohlenstoff zumindest teilweise in SiC umgewandelt sein.

Das Silizieren bzw. die Umwandlung von Kohlenstoff in Siliciumcarbid kann durch sogenanntes Packsilizieren mit einer Reaktionsmasse aus Siliciumcarbid, die 5-50 Gew.-% Silicium, vorzugsweise 7-25 Gew.-% Silicium enthält, erfolgen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Reak­ tionsmasse aus 90 Gew.-% SiC und 10 Gew.-% Siliciumpulver. Der zu silizierende Kohlenstoffkörper wird mit einer Aufschlämmung dieser Reaktionsmasse bestrichen oder in die Reaktionsmasse eingepackt und auf Temperaturen von 1600°C bis 2000°C für 10 Min. bis 2 Std. erwärmt. Besonders bevorzugt ist eine Silizierungstemperatur von 1860°C.

Mit zunehmender Behandlungsdauer bei erhöhter Temperatur steigt die Eindringtiefe der Silizierung an. Es können Eindringtiefen bis zu 750 µm, gegebenenfalls auch mehr, erreicht werden. Bei zu langen Behandlungszeiten und zu hohen Temperaturen besteht jedoch das Risiko, daß die Volumenvergrößerung durch SiC zu Rißbildung im Oberflächen­ bereich führt. Es ist deshalb bevorzugt, die Silizierung so zu führen, daß noch keine nennenswerte Rißbildung, die sich in einer Vergrößerung des Porenvolumens äußert, auftritt.

Anstelle der Packsilizierung kann im Oberflächenbereich die Umwandlung auch durch Flüssigimprägnierung mit Silicium erfolgen. Dabei werden in erster Linie die Poren mit Siliciumcarbid ausgekleidet und es kommt zu keiner ausgesprochenen Schichtbildung von SiC. Im Oberflächenbereich läßt sich durch Flüssigimprägnierung mit Silicium die Kohlenstoff­ matrix bis zu einer Tiefe von 1 µm, mindestens jedoch bis zu 0,01 µm tief, zumindest teilweise in SiC umwandeln.

Der Vorteil der Umwandlung von Kohlenstoff im Oberflächenbereich in SiC liegt darin, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Materials im Oberflächenbereich an den von Siliciumcarbid bzw. Silicium­ nitrid der anschließend aufzubringenden Schutzschichten weitgehend angenähert wird. Außerdem ist die Haftung der anschließend aufzubringenden Schutzschichten auf dem Grundkörper verbessert.

Auf das derart vorbehandelte Substrat werden anschließend drei oder mehr Schichten aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, jeweils etwa 5-50 µm dick, bis zu einer Gesamtschichtdicke von 30-300 µm aufge­ bracht.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, diese Schichten chemisch aus der Dampfphase abzulagern, gegebenenfalls auch durch Plasma CVD.

Es wird angestrebt, die Schichten möglichst aus stöchiometrischen SiC oder Si₃N₄ auszubilden, jedoch ist es ohne Nachteile, wenn noch geringe Anteile an Silicium in diesen Schutzschichten vorhanden sind.

Wesentlich ist es, daß die Einzelschichten nicht zu dick ausgebildet werden und mindestens drei Schichten vorhanden sind, um durchgehende Risse weitgehend zu vermeiden. Die Gesamtschichtdicke soll mehr als 30 µm betragen. Schichtdicken oberhalb von 300 µm bringen keine weiteren Vorteile.

Erfolgt die chemische Ablagerung aus der Dampfphase von Alkylsilanen oder Alkylhalogensilanen bei nicht zu hohen Temperaturen, so daß keine unmittelbare Pyrolyse bei Auftreffen der Dampfmoleküle auf die Ober­ fläche stattfindet, läßt sich eine feinkristalline Struktur der Schicht ausbilden, die auf dem entsprechend vorbehandelten Substrat gut haftet. Um sicherzustellen, daß die Auflagepunkte der zu beschichtenden Körper ebenfalls geschützt werden, ist es bevorzugt, nach jeder Schicht die Lage des Körpers in der Beschichtungskammer zu verändern, so daß bei der nächsten Schicht der Körper andere Auflagepunkte aufweist. Um ein Anwachsen und Haften der zu beschichtenden Körper an ihren Auflagepunkten zu vermeiden bzw. die Haftung zu verringern, kann die Oberfläche der Auflagevorrichtung in der Beschichtungskammer mit einer dünnen Schicht aus SiC vorbeschichtet werden. Dies erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn Auflagegerüste aus Graphit verwendet werden. Diese sind vorzugsweise so ausgebildet, daß voll­ flächige Auflagestellen vermieden werden.

Beim Abkühlen der beschichteten Körper treten in den Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridschichten zwangsläufig Risse auf.
Diese Risse lassen sich durch eine Deckschicht aus verglastem SiO₂ oder SiO₂Si mit einer Schichtdicke von 0,5-10 µm, vorzugsweise 1-3 µm, abdecken und verschließen. Das Aufbringen der Deckschicht erfolgt vorzugsweise durch Plasma CVD (Sputtern) bei Temperaturen von z. B. 3000°C unter Verbrennung eines SiH₄/N₂O-Gemisches bei Gesamtdrucken von 0,1 bis 3,0 mbar und anschließendem Tempern bei 1200°C. SiH₄ und N₂O werden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 40 verwendet. Grundsätzlich ist es auch möglich, Siliconharze aufzubringen und diese bei Temperaturen über 1000°C umzuwandeln und zu verglasen. Eine weitere Möglichkeit Glasschichten aufzubringen, besteht in dem Imprägnieren oder Beschichten der mit SiC-Schichten versehenen Kohlenstoffkörpern mit Metallalkoxiden oder Kieselsäure­ gelen oder Kieselsäuresolen. Nach dem Eintrocknen der aufgebrachten Stoffe werden diese ausgehärtet und beim Tempern verglast. Für das Aufbringen der Glasschichten können übliche Plasma CVD-Bedingungen gewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Schichten anschließend langsam zu tempern, um möglichst porenfreie Schichten auszubilden.

Die erfindungsgemäß mit einem Mehrschichtensystem geschützten Kohlen­ stoffkörper weisen bei Temperaturen oberhalb 1000°C auch bei Belastung bis zu 900 Std. in Sauerstoffatmosphäre keine wesentliche Oxidation auf. Ein solches Ergebnis läßt sich nur im Zusammenwirken von Substratschutz im Oberflächenbereich, mehrschichtigen Silicium­ carbid- oder Siliciumnitridschichten unter Vermeidung durchgehender Risse und abschließenden Glasdeckschicht erreichen.

Ausgangsmaterial für das Umwandeln der Kohlenstoffmatrix oder Graphit­ matrix im Oberflächenbereich in SiC sind Kohlenstoff- oder Graphit­ körper, die gegebenenfalls mit Kohlenstoffasern verstärkt sein können. Beispielsweise können Kohlenstoffkörper mit einem Faseranteil von 55-65 Vol-% mit Raumgewichten (A) von 1,59 g/cm³, (B) von 1,58 g/cm³ und (C) von 1,63 g/cm³ verwendet werden. Die offene Porosität dieser Kohlenstoffmatrix beträgt (A) 7,99 Vol.-%, (B) 5,79 Vol.-% und (C) 9,15 Vol.-%.

Beim Flüssigimprägnieren werden die Kohlenstoffkörper bei einer Temperatur von oberhalb 1450°C in flüssiges Silicium für eine Zeit von 30 Sek. bis 60 Min., vorzugsweise 1 Min. bis 10 Min., eingetaucht. Dabei findet im Oberflächenbereich eine Reaktion zwischen Kohlenstoff und Silicium zu Siliciumcarbid statt, wobei im wesentlichen die Poren des Substrates mit Siliciumcarbid ausgekleidet werden. Die Porosität der Kohlenstoffkörper nach der Silizierung betrug beispielsweise (A) 4,79 Vol.-%, (B) 4,77 Vol.-% und (C) 6,04 Vol.-%. Bei Probekörpern der Größe 10×10×10 mm beträgt bei Flüssigimprägnierung die Gewichtszunahme beispielsweise (A) 12,44%, (B) 6,80% und (C) 11,25%. Die Flüssig­ imprägnierung mit der überwiegenden Auskleidung der Poren durch Siliciumcarbid führt zu keiner ausgesprochenen Schichtbildung, jedoch ist im Oberflächenbereich die Kohlenstoffmatrix bis zu einer Tiefe von 0,01 µm bis 1 µm zumindest teilweise in Siliciumcarbid umgewandelt. Bei dieser Arbeitsweise wird die gesamte zugängliche äußere und innere Oberfläche der Kohlenstoffkörper ansiliziert.

Anstelle von Flüssigimprägnierung können die Kohlenstoffkörper auch mit Si-Dampf bei 1600°C bis 1800°C behandelt werden, wobei eine Ansilizierung während 30 Min. bis 6 Std. erreicht wird.

Anstelle der Flüssigimprägnierung kann auch die Umwandlung in Siliciumcarbid durch sogenannte Packsilizierung erfolgen, bei der die Substratkörper in eine Reaktionsmasse aus Siliciumcarbid und Silicium­ pulver eingepackt oder in ihr aufgeschlämmt und von ihr eingehüllt werden. Die Reaktionsmasse aus Siliciumcarbid und Silicium kann von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 7-25 Gew.-% Silicium, Rest SiC enthalten.

Anschließend werden die in die Reaktionsmasse eingepackten oder von ihr eingehüllten Kohlenstoffkörper in einem Ofen auf 1600-2000°C, vorzugsweise 1860°C erwärmt, wobei abgesehen von Aufheiz- und Abkühlzeiten die reinen Silizierungszeiten 10 Min. bis 2 Std. betragen können. Dabei können die Kohlenstoffkörper direkt in eine heiße Reaktionszone gebracht werden oder aber gleichmäßig im Laufe von ein oder mehreren Stunden auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.

Ausgangsprodukt für die Packsilizierung waren Kohlenstoffkörper der Größe 10×10×10 mm mit folgenden Raumgewichten und Porositäten:

Tabelle 1

Da die Reaktion stark von der Diffusion bestimmt wird, muß die Reak­ tionstemperatur ausreichend hoch sein, um zu praktikablen Reaktions­ geschwindigkeiten zu gelangen, darf aber auch nicht zu hoch gewählt werden, weil sich sonst spontan eine stark diffusionshemmende dicke SiC-Schicht ausbildet. Zu lange Silizierzeiten bei zu hohen Temperaturen können zu Delaminierungen und Rißbildungen in den mit Kohlen­ stoffasern verstärkten Kohlenstoffkörpern führen, infolge unterschied­ lichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von SiC und dem anisotropen Kohlenstoff des Körpers.

Tabelle 2

Eindringtiefe in µm der SiC-Bereiche bei 1860°C Behandlungstemperatur und Packsilizierung mit zunehmender Behandlungsdauer

Im Gegensatz zur Flüssigimprägnierung, bei der keine direkte SiC- Schicht ausgebildet wird, erfolgt beim Packsilizieren eine Ausbildung einer SiC-Schicht unter Gewichtszunahme und Zunahme der offenen Porosität, wobei die Silizierbarkeit bei längeren Behandlungszeiten stark von der Ausgangsporosität abhängt. Je geringer die Porosität ist, umso geringer ist die Silizierbarkeit. Auch die Reaktivität des Kohlenstoffs ist von gewissem Einfluß. Die Reaktivität hängt vom Herstellungsverfahren und Ausgangszusammensetzung der Kohlenstoff- oder Graphitkörper ab.

Die Zunahme offener Porosität nach der Packsilizierung bei 1800°C und einer Behandlungszeit von 60 Min. ist auf Rißbildung im Kohlen­ stoffkörper zurückzuführen. Die Ergebnisse der Porositätsbestimmung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 3

Offene Porosität der CFC-Proben nach Packsilizierung

Für die Proben CFC-III und CFC-IV mit höherer Ausgangsporosität als die anderen Proben erweist sich die gewählte Silizierungstemperatur bereits als zu hoch. Es tritt Rißbildung erheblichen auf und die Proben zeigen bereits beginnende Delaminierung. Bei niedriger Silizierungs­ temperatur lassen sich jedoch auch diese Proben in der gewünschten Weise in der Oberfläche silizieren, ohne daß es zu ausgeprägter Rißbildung und Delaminierungserscheinungen kommt.

Bei den nicht mit Kohlenstoffasern verstärkten Proben wurde die mittlere Gewichtszunahme bei 1860°C Silizierungstemperatur und 20 Min. Behandlungsdauer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Durch die Umwandlung des Oberflächenbereiches zumindest teilweise in SiC wird eine Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten des Kohlenstoff­ körpers und der anschließend aufzubringenden Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridschutzschichten erreicht und die Haftung dieser Schichten auf dem Substrat verbessert.

Auf den zur besseren Haftung von aufzubringenden SiC-Schutzschichten im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelten Kohlen­ stoff- oder Graphitkörpern werden mit Hilfe chemischer Abscheidung aus der Dampfphase auf der erhitzten Oberfläche der Körper drei oder mehr Siliciumcarbid- oder Siliciumnitridschichten abgelagert. Die Erwärmung der Substratkörper in der Reaktionszone eines Reaktors erfolgt mittels Strahlungswärme. Die Körper liegen auf Halterungen, bei denen die Auflagefläche minimal ist und wurden nach dem Aufbringen jeder Schicht gedreht, um Mehrfachbeschichtung auch an den Auflagepunkten sicherzu­ stellen. Die Beschichtung kann jeweils unter folgenden Bedingungen ausgeführt werden:

Reaktionstemperatur 1250°C, Beschichtungszeit je Schicht fünf bis sechs Stunden, Gasdruck im Reaktor 60-80 mbar, Reaktionsgas Methyl­ trichlorsilan (H₃CSiCl₃) und Wasserstoff als Trägergas. Es können aber auch andere Alkylsilane oder andere Alkylhalogensilane verwendet werden. Die Bildung von SiC aus Methyltrichlorsilan erfolgt nach der Reaktionsgleichung

H₃CSiCl₃ → SiC+3HCl

Die SiC-Schichten haben aufgrund der relativ niedrigen Temperatur bei der Abscheidung und Pyrolyse der Silane eine feinkristalline Struktur. Das Silan wird unter diesen Bedingungen nicht unmittelbar beim Auf­ treffen auf die Oberfläche zersetzt, so daß auch eine Füllung der Poren mit SiC erreicht werden kann. Die Durchsatzmenge der Trägergase erwies sich von untergeordneter Bedeutung für die Schichtausbildung.

Es ist zwar erwünscht, die Schutzschicht möglichst aus stöchiometrischem SiC auszubilden, geringe Anteile an Si sind jedoch unschädlich und beeinflussen das Verhalten der Schutzschicht nicht negativ.

Neben der üblichen chemischen Abscheidung aus der Gasphase kann zum Aufbringen der SiC-Schichten aus Plasma CVD verwendet werden. Die Reaktionsbereitschaft des Gasgemisches wird bei diesen Verfahren durch Zufuhr von elektrischer Energie erreicht. Es werden übliche Bedingungen eingehalten.

Die Schichtdicken der durch CVD mit SiC beschichteten Probekörper wurden mit Hilfe eines Lichtmikroskops ermittelt. Es wurden jeweils mindestens 10 Messungen vorgenommen und das arithmetische Mittel gebildet.

Tabelle 5

Die beispielhaft angegebene Mehrfachbeschichtung ermöglicht auch Beschichtung der Auflagepunkte der Körper und vermeidet durchgehende Risse durch alle Schutzschichten. Beim Abkühlen der beschichteten Körper von der Reaktionstemperatur wird die gegenüber Zugspannung empfindliche SiC-Schicht zwangsläufig unter Spannung gesetzt, denn der Ausdehnungskoeffizient der Kohlenstoff- oder Graphitmatrix unterscheidet sich von dem von SiC.

Anstelle von SiC-Schutzschichten können auch Schutzschichten aus Si₃N₄ mittels CVD-Techniken ausgebildet werden, beispielsweise unter Verwendung eines Si(CH₃)₄/NH₃-Gemisches bei Temperaturen oberhalb 1280°C und Molverhältnissen von N/Si größer 2.

Bevorzugt ist eine Temperatur von 1350°C, ein N/Si-Verhältnis von 3 und ein Druck von 1060 Pa während 5 Std.

Es kann auch mit Plasma CVD-Verfahren gearbeitet werden, wobei vorzugsweise Gasgemische aus Halogensilanen und Ammoniak verwendet werden, z. B. SiH₄/NH₃- oder SiF₄/NH₃-Gemische.

Die Beschichtung erfolgt bei Temperaturen von 1100°C bis 1540°C, vorzugsweise 1400°C bis 1500°C und einem Druck von 1,33×10² Pa bis 13,33×10² Pa. Es wird vorzugsweise alpha-Si₃N₄ abgeschieden.

Um Risse in den Schutzschichten zu versiegeln, wird eine Deckschicht aufgebracht und verglast. Als besonders bevorzugt und geeignet hat sich für das Aufbringen der Deckschicht Plasma-CDV erwiesen. Bei einem Gesamtgasdruck von beispielsweise 0,1 bis 3,0 mbar Silan (SH₄) und N₂O im Verhältnis 1 : 40 verwendet. Die Temperatur betrug 300°C und die Abscheidegeschwindigkeit 75 nm/Min. Anschließend wurde die SiO₂-Schicht unter Schutzgasatmosphäre getempert durch langsames Erwärmen von 300°C auf 1200°C (Aufheizgeschwindigkeit 2° Calvin/ Min.). Das Tempern der verglasten Schicht kann auch unter anderen Bedingungen bei Temperaturen unter 1000°C erfolgen. Die Schichtdicken der Deckschicht können zwischen 0,5 µm und 10 µm betragen, bevorzugt sind Schichtdicken von 1 µm bis 3 µm. Mit Hilfe der Plasma-CDV-Technik (Sputtern) wurden beispielsweise Schichtdicken von 0,5 µm, 1 µm und 3-4 µm aufgebracht, verglast und getempert.

Um die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäß mit einem Schutz­ schichtsystem versehenen Kohlenstoff- oder Graphitkörper zu prüfen, wurden Probekörper in einem Muffelofen im Sauerstoffstrom, der die Probe gleichmäßig umströmt, auf 1260°C erwärmt. Die Prüfzeit betrug im Kurzzeitversuch bis zu 20 Min., bei Langzeitversuchen 100 Stunden. Es wurde 80 1/Std. Sauerstoff mit einer Reinheit von 99,95% in den Ofen eingebracht.

Nach der Sauerstoffbelastung bei erhöhter Temperatur wurden die Proben unter Stickstoff abgekühlt und der Gewichtsverlust durch Wägen bestimmt. Die Kurzzeitbelastung wurde verstärkt, indem jeweils nach 5 Min. die Sauerstoffbelastung bei erhöhter Temperatur unterbrochen wurde, die Proben abgekühlt wurden und dann erneut im Ofen erwärmt wurden, wobei die Zyklen jeweils wiederholt wurden, um Belastungs­ zeiten von 20 Min. zu erreichen. Bei den Langzeitprüfungen wurden Unter­ brechungen jeweils nach 12 Std., 24 Std., 48 Std. und 96 Std. vorge­ nommen.

Anstelle der Abkühlung unter Stickstoff wurde bei einer zweiten Probenreihe eine sogenannte Thermoschockbehandlung ausgeführt durch schnelle Abkühlung, sogenannte Quenchkühlung der 1260°C heißen Proben mit Wasser. Die abgeschreckten Proben wurden dann eine Std. bei 120°C getrocknet und der Gewichtsverlust durch Wägen ermittelt. Die wiedergegebenen Werte stellen Mittelwerte von jeweils mehreren Proben dar.

Um die Mindestzahl von SiC-Schichten für einen ausreichenden Oxida­ tionsschutz zu ermitteln wurde zunächst das Abbrandverhalten von CVD-SiC-beschichteten Proben vor dem Aufbringen der Deckschicht geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 wieder­ gegeben.

Tabelle 6

Abbrandverhalten der CVD-SiC-beschichteten Proben (1-7 Beschichtungen bei 1260°C und 80 Liter O₂/h

Die Auswertung zeigt, daß mindestens drei SiC-Schichten erforderlich sind, um bei längerer Belastung einen ausreichenden Schutz zu erreichen. Bei Kurzzeitbelastungen ergeben weitere Schichten keine signifi­ kante Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit. Für das Langzeitver­ halten sind zusätzliche Schichten und die abschließenden Deckschichten erforderlich.

Das Abbrandverhalten von Probekörpern, die erfindungsgemäß mit ver­ glasten SiO₂-Schichten versehen waren, wurde zunächst im Kurzzeit­ versuch ermittelt und mit Probekörpern verglichen, die jedoch nicht im Oberflächenbereich siliziert waren. Die mit _* gekennzeichneten Proben sind diese Vergleichsversuche.

Im Kurzzeitverhalten treten die Unterschiede zwischen dem erfindungs­ gemäßen Schutzsystem noch nicht deutlich hervor, lediglich bei Thermo­ schockbehandlung erweist sich das erfindungsgemäße System mit drei­ stufigem Schutz als überlegen.

Tabelle 7

Deckschicht 0,5 µm verglastes SiO₂

Bei Langzeitbelastung von 100 Std. wurden an Probekörpern mit erfin­ dungsgemäßen Schutzsystem und einer Vergleichsprobe folgende Bestän­ digkeiten gefunden:

Tabelle 8

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Schutzschichtsystem ein Langzeitschutz bei hoher thermischer Belastung auch bei Thermoschockkühlung und Zwischenbelastung erreicht wird, wenn die Glasschicht ausreichend dick ausgebildet ist.

Tabelle 9

Ergebnisse nach 500 h Langzeitbelastung mit Sauerstoff

Im Langzeitversuch bei hoher thermischer Belastung zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Schutzsystems besonders deutlich.

Claims (10)

1. Kohlenstoffkörper mit Oxidationsschutzschichten aus SiC, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC umgewandelt ist, darauf drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ abgelagert sind und eine Deckschicht aus verglastem SiO₂ oder einer Mischung SiO₂/Si vorhanden ist.

2. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix eine offene Porosität von 2-15 Vol.-% auf­ weist.

3. Kohlenstoffkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix verstärkende Kohlenstoffasern in einer Menge von 30-70 Vol.-% enthält.

4. Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich in einer Tiefe von 0,01 µm bis 0,75 mm zumindest teilweise in SiC umgewandelt ist.

5. Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ jeweils 5 bis 50 µm dick sind und die Gesamtschichtdicke 30 bis 300 µm beträgt.

6. Kohlenstoffkörper nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verglaste Deckschicht 0,5-10 µm dick ist.

7. Verfahren zum Ausbilden von Oxidationsschutzschichten aus SiC auf Kohlenstoffkörpern, gekennzeichnet durch

• a) Umwandeln der Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC durch Packsilizierung oder Flüssigimprägnierung mit Si oder Behandlung mit Si-Dampf bei erhöhter Temperatur und Umwandeln von Kohlenstoff in SiC,
• b) Aufbringen von drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ durch chemische Ablagerung aus der Gasphase und Pyrolyse von Alkylsilanen, Alkylhalogensilanen,
• c) anschließendes Aufbringen einer Deckschicht und Umwandeln derselben durch Tempern in verglastes SiO₂ oder eine Mischung aus verglastem SiO₂/Si.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich der Kohlenstoffmatrix in einer Tiefe von 0,01 µm bis 0,75 mm zumindest teilweise in SiC umgewandelt wird.

9. Verfahren nach jedem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die drei bis sieben Schichten aus SiC oder Si₃N₄ mit einer Gesamtschichtdicke von 30 bis 300 µm ausgebildet werden.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die verglaste Deckschicht 0,5 bis 10 µm dick ausgebildet wird.