DE1942292B2

DE1942292B2 - Verfahren zur abscheidung eines ueberzuges

Info

Publication number: DE1942292B2
Application number: DE19691942292
Authority: DE
Inventors: Paul F. Grosse Pointe Mich. Woerner (V.StA.)
Original assignee: Teeg Research Inc
Current assignee: Teeg Research Inc
Priority date: 1968-08-26
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1972-08-03
Also published as: FR2017035A1; SE361330B; IL32818A0; ES370892A1; GB1264905A; DE1942292A1; JPS4928249B1; BE737919A; NO126331B; CH513253A; NL6913048A; AT301889B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung eines Überzuges aus dem Carbid eines der Elemente aus der Gruppe der hochtemperaturbeständigen Metalle und Nichtmetalle, bei dem über das in einem Gefäß erhitzte Unterlagematerial ein gasförmiges Gemisch aus einem Kohlenwasserston., einem Halogenid besagter Elemente und Wasserstoff geleitel wird.

Die Erfindung liegt somit auf dem allgemeinen Gebiet der Abscheidung aus Chemikaliendämpfen und beschäftigt sich insbesondere mit einem Verfahren ίο zur Abscheidung von Carbiden auf einem aus Eisen bestehenden Grundmaterial bzw. auf einem Grundmaterial, welches aus Eisenlegierungen aufgebaut ist, .,„ „«. J„„ O_r„., J.....I-. ;„! ..,Γι „J.,Wi.. Iiuiiv.ii Coit(U-überzug zu versehen, der gegenüber Abrieb, Verformung, thermischen Schocks sowie gegenüber der Einwirkung der meisten Chemikalien praktisch beständig ist.

Die Abscheidung der Dämpfe von chemischen Substanzen war bereits Gegenstand zahlreicher Forschungs- und Entwicklungsarbeiten. Eine Zusammenfassung der bisher geleisteten Arbeit findet sich in »Vapor Deposition« von Carrol F. Powell, Joseph H. O χ 1 e y und John M. Blocker, Jr. (John Wiley & Sons, 1966). Insbesondere wurde über die Abscheidung von Carbiden aus Dämpfen von chemischen Substanzen durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit einem geeigneten Halogenid durch Umsetzung in der Hitze in einem Artikel unter der Bezeichnung »Formation of Silicon and Titanium Carbides by Chemical Vapor Deposition« von M. L. Pearse und R.W. Marek berichtet; dieser Artikel ist im »Journal of the American Ceramics Society, Bd. 51, Nr. 2, Februar 1^8, S. 84 bis 87, veröffentlicht. In den USA.-Patentschriften 2 884 894, 2 962 388 und 2 962 399 von Wilhelm R u ρ ρ e r t et al. sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Titancarbidüberzügen duich Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem Kohlenwasserstoff in einer Wasserstoffatmosphäre in der Hitze beschrieben.

Der Stand der Technik, der der Anmelderin bekannt ist, umfaßt folgende Literaturstellen:

1. Powell et al., Vapor Plating, John Wiley und Sons, New York (1966).

2. '. R. Darnell et al., USA.-Patentschrift 3 368 914 (13. Februar 1968).

3. R. L. H e e s t a η d et al., USA.-Patentschrift 3 367 826 (6. Februar 1968).

4. Takahashi, Takehiko et al., Journal Electrochemical Society, 114, Nr. 12 (Dezember 1967), S. 1230 bis 1235.

5. M.E. Weech et al., USA.-Patentschrift
3 151 852 (6. Oktober 1964).

6. J. H. O χ 1 e y et al., USA.-Patentschrift 3178308 (13. April 1965).

7. E. N e u e η s c h w a η d e 1 et al., USA.-Patentschrift 3 340 020 (5. September 1967).

8. M. Turkat, USA.-Patentschrift 3 294 880 (27. Dezember 1966).

9. Literatur der Fa. Aeiobraze Corporation.

10. S. J. Sindeband, USA.-Patentschrift
2 685 543 (3. August 1954).

11. S. J. Sindeband, USA.-Patentschrift

2 685 545 (3. August 1954).

12. R. L. Samuel et al., USA.-Patentschrift

3 029 162 (10. April 1962).

13. W. R u ρ ρ e 1 t et al., USA.-Patentschrift
2 962 399 (29. November 1960).

14. R.W. Marek und M. L. P ehr ce. Electrochemical Technology, Bd. 5, Nr. 5 bis 6 Mai-Juni 1967, S. 185 bis 188.

15. G. A. Seme η ova, A.N. Minkevich, Izvest. VUZ.-Chern. Met. (September 1965), Nr. S, S. 16S bis 170.

16. W. R u ρ ρ e r t et al., USA.-Patentschrift
2 962 38S (29. November 1960).

17. M. L. Pearce und R.W. Marek, Journal of the American Ceramic Society, Bd. 51, Nr. 2 (Februar 1968), S. 84 bis 87.

18. WRuppeit et al., USA.-Patentschrift

2 8S4 894 (5. Mai 1959).

iy. /Λ. .M u Ii μ ti UUU w. i\ u μ μ t ι ι, zrcti-

schrift für Elektrochemie, Bd. 57 (1953). Nr 7 S. 564 bis 571.

20. H. Wiegand und W. R up pert. Metalloberfläche. Bd. 14 (I960). Nr. 8, S. 229 bis 235.

21. A. Munster und K. Sagel. Zeitschrift für Elektrochemie. Bd. 57 (1953) Nr 7 S 571 bis 579.

22. G. A. Seme nova. A.N. Minkevich. E. V. P a η c henk ο und S. B. M a s 1 e η k ο ν, Metallov edenie i Term. Obra Metallov (November 1965). Nr. U. S. 37 bis 38.

23. Manufacturing Techniques for Application of Erosion Resistant Coatings to Turbine Engine Compressor Components. Interim Engineering Progress Report, April 1968—30. Juni 1968, MATC Project Nr. -176-8. Contract Nr. F 33615-68-C-1487.

24. J. R. Darnell et al.. L'SA.-Patentschrift

3 368 914 (13. Februar 1968).

Mti einigen der bekannten Verfahren ist es nicht möglich, vollkommen haftende Carbidüberzüge auf einem Grundmaterial zu erzielen. Zum Beispiel geben S e m e η ο \ a et al. an. daß die nach ihren Verfahren erhaltenen überzüge im allgemeinen abblättern und schlecht haften. Das Abblättern kann mit beschränktem Erfolg dadurch verhindert werden, daß die überzogenen Gegenstände lange Zeit erhitzt werden, um die Diffusion zu fördern, doch können die metallurgischen Gesar.iteigenschaften der Unterlage beeinträchtigt werden, und die praktische Durchführbarkeit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind herabgesetzt. Die Anwendung dieser Verfahren ist ähnlich wie bei Überzügen, die durch Diffusion und Ionisierung erhalten wurden.

Den meisten bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie unter Bedingungen durchgeführt werden, die dem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen dem Kohlenwasserstoff einerseits und dem Wasserstoff und dem Kohlenstoff andererseits, bei der zur Abscheidung des Überzuges angewendeten Temperatur entsprechen. Wenn man bei den bekannten Verfahren mit niedrigen Konzentrationen oder Partial-Dampfdrücken von Kohlenwasserstoff und Halogenid arbeitet, ein Volumenverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Halogenid vor etwa 1: 1 anwendet und bei verhältnismäßig tiefen Tempeiaturen, z. B. zwischen etwa 900 und 1200⁰C arbeitet, so erhält man sehr niedrige Abscheidungsgeschwindigkeiten. Weiterhin zeigt der Stand der Technik, insbesondere
R u ρ ρ e r t et al., USA.-Patentschrift 2 962 399, daß die Anwesenheit von Kohlenstoff im Unterlagematerial sowie die Anwesenheit von Chrom entweder im IJn'.erlaaematerial oder in der Nähe davon bessere Ergebnisse liefert bzw. daß diese Substanzen absolut notwendig sind, damit Oberzüge mit befriedigendem Haftvermögen am Unterlagematerial und optirmle Zusammensetzungen erhalten werden. Arbeitet nun mit einem Unterlagematerial, das Kohlenstoff enthält, so wild ein Teil des Kohlenstoffs, der in die Caibidzusammensetzung eintritt, durch das Unterlagematerial geliefert, und der Kohlenstoff wird dazu gebracht, durch den bereits bestehenden Überzug zu ίο diffundieren, sobald die Umsetzung und die Abscheidung stattgefunden haben. Diese Kohlenstoffdiffusion führt dazu, daß die Oberfläche des Unterlagemateuals an Kohlenstoff verarmt, und es können llLlltl \JV.1I t'vKwiiillwii ν«,^_Αίΐ_Ρ._η _.,.,. ί*ΤΙ._Αι~ΥΪί gVA mit einer Stärke von einigen Mikron erhalten werden, da die Reaktion nicht mehr glatt abläi .'< bzw. sogar vollständig aufhört, sobald der Überzug so dick wird, daß eine Kohlenstoffdiffusion vom L'nterlagematerial her verhindert wird.

Bei dem Verfahren von R 11 ρ ρ e r t et al handelt es sich icilweise um ein Verfahren zur Abscheidung von Dämpfen von chemischen Substanzen, wobei TiCI₁ und CH₄ oder ein ähnlicher Kohlenwasserstoff, der sich zu der Grundverbindung CH₁ und Wasserstoff zersetzt, verwendet werden. Die Konzentration an TiCl₁ wird dadurch eingestellt, daß man ein Gefäß, das TiCI₁ enthält, bei einer bestimmten Temperatur mit einem Gas durchspült. Das TiCl₁ hat bei der eingestellten Temperatur einen bestimmten Dampfdruck.

und der Dampf wird zusammen mit H₂ oder einem Gemisch aus H₂ und CH₁ in die Reaktionszone gespült. Die Abscheidungstemperaturen zum Beschichten von eisenhaltigen und nichteisenhaltigen Un'f-rlagen liegen zwischen etwa 900 und 1200^:C.

R u ρ ρ e r t ist sehr darauf bedacht, die Bildung von elementarem Kohlenstoff zu vermeiden, und weist in Tabelle II der USA.-Patentschrift 2 962 388 auf folgende maximal zulässige CH^PartialJrücke hin:

Temperatur

900^:C
1000^:C
1100^:C
1200 -C

PCH,

Volumprozent
CH,

4.72 ■ 10 ²
3.63 · 10"²
2.57 · 10-²
1,51 · ΙΟ"²

4.5
3.5
2.5
1.5

Mathematisch ausgedrückt soll das Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff bei 900^c C nicht über 0,047-P²H₂ und bei 1200^:C nicht über 0,015 · F²H₂ liegen. Diese Werte liegen etwas höher als die aus dem Gleichgewicht vorausberechneten Werte und wurden von R 11 ρ ρ e r t et al. als befriedigend angesehen; nach der Lehre von Rnppert et al. stellen diese Wette die Gienzparameter dor. R u ρ ρ e r t stellt fest, »daß der kritische Faktor immer darin besteht, daß bei der zur Abscheidung des Carbidüberzuges angewendeten Temperatur die Kohlenwasserstoffkonzentration im Gasgemisch die vorstehend angegebenen Grenzwerte nicht überschreitet«.

Semenova. Minkevich. Panchenko und Maslenkov beschrieben in ihrer Arbeit in Metallovedenie i Term. Obra Metallov vom November 1965, S. 37 bis 38, ein Verfahren zur Abscheidung von TiC auf eisenhaltigen Unterlagen. Sie geben die Verwendung von TiCI₁. H₂ und C₆H₆ als Ausgangs-

substanzen an. Ihre Werte und Arbeitsbedingungen Gemisch die Methan äquivalente Kohlenwasserstoffbeziehen sich auf eine Temperatur von 1100⁰C. konzentration mindestens 0,5 Volumprozent und das

Es sind Werte über den Einfluß des Partialdruckes Volumenverhältnis von besagtem Halogenid zum

von C₆H₆ zwischen 0,5 · 10~² und 2,5 · 10~² at auf Methan äquivalenten Kohlenwasserstoff mindestens

das Wachstum der Abscheidung sowie Werte über 5 6 · 10~⁶ beträgt und daß das Unterlagcmaterial auf

den Einfluß der Veränderung des Partialdruckes des eine Temperatur von mehr als 1050⁰C erhitzt wird.

TiCl₄ in der Atmosphäre von 0,5 · 10~² bis 5,5 · 10~² Auf diese Weise ist es möglich, Unterlagen mit

angegeben. Die funktionell äquivalente Konzentration hochtemperaturbeständigem Metall- und Nichtmetall-

des CH₄ hängt von den Verfahrensbedingungen ab. carbiden bei praktisch durchführbaren Abscheid imgs-

Höhere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, sind schwieri- io geschwindigkeiten etwa von 0,15 bis 0,94 mm oder

ger zu beherrschen als niedere Kohlenwasserstoffe, mehr zu überziehen. Die Überzüge können auf eisen-

wie Methan, Äthan und Propan, da C₆H₆ in einem haltigen Unterlagen, d. h. auf Unterlagen, bestehend

ganzen Bereich von 0 bis etwas mehr als sechs CH₄- aus Eisen oder aus einer Eisenlegierung, auf keine

Gruppen wirksam reagieren kann. Höhere Kohlen- Eisenanteile enthaltenden Materialien sowie auf Sub-

wasserstoffe können unter gewissen Umständen im 15 stanzen mit einer nichtmetallischen Oberfläche, erzeugt

Gefäß vorher eine Pyrolyse erleiden oder die meisten werden. Der erhaltene Überzug ist hart, dicht und

Kohlenstoffreste »abstoßen«, wenn die Pyrolyse an gegen Abrieb und Korrosion beständig. Es ist im

der Oberfläche beginnt. allgemeinen nicht notwendig, das Unteriagematerial

Semenova et al. weisen auf die Schwierigkeit entweder vor oder nach der Abscheidung des Überzu-

hin, Überzüge zu erhalten, die fest auf Stahl haften. 20 ges einer Hitzebehandlung zu unterziehen, doch kann,

Sie stellen fest, daß »infolge der Tatsache, daß bei falls erwt'.uscht, eine solche Hitzebehandlung auch

den Stahlproben manchmal eine Abblätterung des vorgenommen werden.

Niederschlages beobachtet wurde. Kontrollproben Die Erfindung gibt ein durchführbares und ent-

aus Graphit gleichzeitig mit dem Stahl erhitzt wurden.« scheidend verbessertes Verfahren zur Herstellung

Die Wachstumsgeschwindigkeit der Abscheidung 25 von carbidhaltigen Überzügen, und zwar gemäß

wurde über den Zeitraum von 30 Minuten berechnet, einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung

indem die Gewichtszunahme des Graphits, bezogen von Titancarbidüberzügen an, die metallurgisch mit

auf die Flächeneinheit, bestimmt wurde (AP/Smgl der Unterlage aus dem Grundmaterial verbunden

mm²). Bei R u ρ ρ e r t finden sich die gleichen Fest- sind. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden

Stellungen; er gleicht diesen Effekt durch eine lang- 30 die Carbid überzüge durch Einmessen der gasförmigen

dauernde thermische Behandlung aus. Bestandteile oder Reaktionsteilnehmer in eine Reak-

Im allgemeinen haben die bekannten Verfahren tionskammer erzeugt; wenn die gasförmigen Bestand-

zur Beschichtung eines Unterlagematerials odei eines teile mit dem erhitzten Teil oder dei Unterlage in

Substrats durch Abscheidung aus Dämpfen von chemi- Berührung kommen, so findet gleichzeitig eine ther-

echen Substanzen eindeutige Nachteile infolge der 35 mische und eine chemische Reduktion statt, wobei

langen Reaktionszeiten, dei geringen Beschichtungs- Metall- oder Nichtmetallcarbide erzeugt werden, die

geschwindigkeiten, der Abhängigkeit von der Diffusion in einer genau definierten, konstanten Zusammen-

mindestens eines Bestandteils aus dem Unterlage- Setzung abgeschieden werden. Es ist bereits bekannt,

material und der zwingenden Anwesenheit von Ober- daß TiC durch Umsetzen eines Titanhalogenids, wie

flächenbestandteilen, um die Reaktion in Gang zu 40 TiCl₄, mit einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, wie

setzen. Die bekannten Verfahren sind dadurch be- CH₄, in einer Wasserstoffatmosphäre gebildet werden

grenzt, daß innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes kann, wobei folgende Reaktion stattfindet;
nur Überzüge mit geringer Stärke erhalten werden

können; weiterhin beruhen die bekannten Verfahren CH₄ 4- TiCl₄ 2-> xjc 4- HCl

auf Reaktionsbedingungen beim Gleichgewicht oder 45

in der Nähe des Gleichgewichts. Obgleich man auf Grund der Thermodynamik die

Schließlich ist es aus dem Buch »Vapor Plating« günstigsten Temperaturen, Gleichgewichtskonstanten

von CF. Mitchell et a., 1955, auf den Seiten und Molverhältnisse voraussagen kann, sagt die

73 und 74 bekannt, Überzüge aus Carbiden hoch- Thermodynamik nichts über die Abscheidungsge-

temperaturbeständigei Metalle dadurch herzustellen, 50 schwindigkeiten, die Morphologie der Abscheidung,

daß über das hoch erhitzte Unterlagematerial ein die Rauhigkeit der Oberfläche und die Korngröße

Gemisch aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, oder Textur aus.

einem gasförmigen Halogenid des genannten Metalis Die Erfindung stellt ein praktisch durchführbares

und Wasserstoff geleitet wird. und wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 55 Titancarbidüberzügen auf Unterlagen sowie zur Herfahren zur Herstellung von harten, dichten und gegen- stellung von einheitlichen Titancarbidkörpern mit den über Abrieb und Korrosion beständigen Carbid- vorstehend angegebenen Eigenschaften zui Verfügung, überzügen auf bestimmten UnterlagemateriaJien an- Wie schon erwähnt, ist in den meisten Fällen keine cugeben, wobei gegenüber bekannten Verfahren zur anschließende Hitzebehandlung mehr erforderlich. Herstellung von Carbidüberzügen relativ schnelle 60 Im folgenden werden nun bevorzugte Ausführungs- \bscheidungsgeschwindigkeiten, gute Hafteigenschaf- formen des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand en auf dem Unteriagematerial und eine gute Repro- der Zeichnungen im einzelnen näher beschrieben, luzierbarkeit erzielbar ist. Zur Lösung dieser Aufgabe Dabei zeigt

;eht die Erfindung aus von einem Verfahren zur F i g. 1 schematisch ein Beispiel einer Vonich-

\bscheidung eines Überzugs aus dem Carbid eines 65 rung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der

ler Elemente aus der Gruppe der hochtemperatui- Erfindung,

>eständigen Metalle und Nichtmetalle gemäß der ein- F i g. 2 eine Kurve über die Abscheidungsge-

;angs genannten Art und besteht darin, daß in dem schwindigkeit von erfindungsgemäß erhaltenen Car-

7 ^ 8

; bidüberzügen als Funktion der Abscheidungstem- ner und Reiniger 50, 52 oder 54 enthält ein Trock-

ί peratur, nungsmittel und ein Reinigungsmittel, mit deren Hilfe

i F i g. 3 ;ine der F i g. 2 ähnliche Kurve, jedoch Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd aus dem Gas

! erfolgt die Abscheidung auf einem nichteisenhaltigem absorbiert oder entfernt werden. Bei diesen Mitteln

Unterlagematerial, wie beispielsweise Graphit, 5 handelt es sich beispielsweise um Calciumsulfat bzw.

; F i g. 4 zeigt den Kurvenvcrlauf der Absuheidungs- Asbest, der mit Natriumhydroxyd überzogen ist.

i geschwindigkeit eines Carbidüberzuges auf einer Aus der Trocknungs- und Reinigungsvorrichtung 50

i Graphituntetlage als Funktion der Kohlenwasser- für den Wasserstoff wird der gereinigte Wasserstoff

I Stoffkonzentration (in Volumprozent); durch eine Leitung 56 in zwei parallelgeschaltetc Strö-

• F i g. 5 zeigt den Kuivenverlauf der Abscheidungs- io mungsmesser 58 und 60 geleitet, von denen jeder am

! geschwindigkeit als Funktion der Gasgeschwindigkeit Eingang mit einem Regelventil 60 bzw. 64 versehen

j im Reaktor (in cm/Min.) bei konstanter Abscheidungs- ist. Der Ausgang des Strömungsmessers 58 führt über

j temperatur und bei konstanter Methankonzentration die Leitung 38 in die Zuleitung 36 des Erhitzers 20,

j und wodurch Wasserstoff nach Wunsch und in beliebigen

j F i g. 6 zeigt in schematischer Darstellung einige 15 Anteilen mit einem Kohlenwasserstoff, wie Methan,

j der wichtigsten Parameter der Erfindung, nämlich vermischt werden kann, der nach dem Ausströmen

j die Beziehung zwischen der Kohlenwasserstoffen- aus dem Behälter 46 durch die Trocknungs-und Rcini-

: zentration (in Volumprozent) und der Temperatur gungsvorrichtung 52 über eine Leitung 66 in einen

j im Vergleich mit den gleichen Parametern nach dem Strömungsmesser 68 geleitet wird; die Gasströmung

j Stand der Technik. 20 durch den Strömungsmesser kann durch ein Regcl-

] Wie schon gesagt, können nach dem Verfahren ventil 70 am Eingang geregelt werden, und der Aus-

I gemäß der Erfindung festhaftende Übeizüge eines tritt des Strömungsmessers 68 ist über eine Leitung 40

j Carbids eines hochtcmpcraturbeständigcn Metalls mit der Zuleitung 36 zum Erhitzer verbunden. Das

odci Nichtmetalls aus der Dampfphase auf cisenhal- Inertgas, wie Argon, das aus dem Behälter 48 kommt,

tigcn, niciiceisenhalligcn und nichtmetallischen Unter- 25 strömt nach dem Trocknen und Reinigen in der

lagen abgeschieden werden. Trocknungs- und Reinigungsvorrichtung 54 durch die

I Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfin- Leitung 72 in die parallel angeordneten Strörnungs-

I dung wird eine Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 dar- messer 74 und 76. Der Inertgasstrom wird durch die

i gestellt ist, verwendet. Die Vorrichtung enthält ein entsprechenden Regelventile 78 und 80 geregelt. Der

! Gefäß oder einen Reaktor 10 mit einer Zuleitung 12 30 Ausgang des Strömungsmessers 74 ist über eine Lei-

: und einer Ableitung 14, die mit einer Abzugslcitung 16 tung 42 mit der Eingangsleitung 96 des Erhitzers ver-

■ verbunden ist. Um den Reaktor 10 ist ein Heizelement bunden. Die Ausgänge des Wasserstoff-Slrömungs-I 18 angeordnet, das ein Widcrstands-Heizelement oder messers 60 und des Argon-Strömungsmessers 76 wer-I vorzugsweise ein Hochfrequcnz-Induktions-Heizele- den in ein gemeinsames Spülrohr 82 geführt, das in

■ ment mit geeigneten Kontrollcinrichuingen (nicht 35 den Ausgang 14 des Reaktors 10 geht, so daß der ! dargestellt) zur Einstellung der Temperatur im Rcak- Abzug des Systems je nach Wunsch mit Inertgas, ' tor darstellen kann. Wasserstoff und/oder einem Gemisch beider Gas gei Der Reaktor ist vorzugsweise aus einem Material spült werden kann, so daß eine Spülung des Systems j hergestellt, das hochtemperaturbeständig und prak- in umgekehrter Richtung möglich ist.

j tisch inert ist und das durch Induktion nicht erhitzt 40 Im Reaktor 10 sind Einrichtungen, z. B. eine HaI-

I werden kann, z. B. Tonerde oder Aluminiumoxyd. terung 84 und ein Stativ 86 vorgesehen, durch die das

1 Ein Erhitzer 20, der vorzugsweise aus korrosions- Teil 88, das das mit einer Carbidschicht zu übcrziehen-

; beständigem Stahl hergestellt ist, ist mit seinem Aus- de Unterlagcmateiial darstellt, im Reaktor gehalten

I trittsende mit der Zuleitung 12 des Reaktors 10 ver- wird. Selbstverständlich ist die Halterung 84 in aus-

bunden; um den Erhitzer sind Einrichtungen, wie 45 icichcndcr Weise mit Öffnungen versehen bzw. besteht Heizspiralen 22 angeordnet, mit deren Hilfe das Innere aus dünnen Stäben und Bügeln, die das Stativ 86 haldes Erhitzers auf einer bestimmten Temperatur ge- ten, so daß keine Unterbrechung des Gasstromes halten wird. Ein Vorratsbehälter 24, der mit Heiz- durch den Reaktor stattfindet: das Stativ 86 ist voreinrichtungen (nicht dargestellt) versehen ist, enthält zugsweise aus einem Material, wie Tonerde, hergeein Halogenid eines hochtemperatuibeständigen Me- 50 stellt.

tails oder Nichtmetalls, das mit einem Heizelement, Das Unterlagematerial des Teils 88 wird auf fol-

das in den Vorratsbehälter 24 hineinragt, auf die gende Weise hergestellt:

Schmelztemperatur erhitzt werden kann. Die Zu- Wird das Teil aus Stahl, Gußeisen od. dgl. herge

leitung 28 einer Pumpe 26 ist unterhalb des Niveaus stellt, so wird es entfettet und. falls nötig, von Rost des flüssigen Metallhalogenide im Vorratsbehälter 24 55 und Hammerschlag befreit, wobei die Rost- und angeordnet, und eine Ableitung 30 der Pumpe ist Oxydschichten mit Säure abgeätzt bzw. durch ein über einen Strömungsmesser 32 mit einer Leitung 34 Sandstrahlgebläse oder auf ähnliche Weise entfernt verbunden, die in den Erhitzer 20 führt. Der Erhitzer werden. Das Teil kann auch durch Waschen in Wasser ist mit einer Zuleitung 36 versehen, in die über die und durch Trocknen, beispielsweise in Aceton oder Leitungen 38, 40 und 42 regelbare Ströme von Wasser- 60 in Alkohol, weitergereinigt werden, um Materialreste stoff, einem Kohlenwasserstoff, wie Methan (CH₄) von der Oberfläche zu entfernen. Das Teil braucht bzw. einem Inertgas, wie Argon, einzeln eingemessen nicht entgast zu werden und wird in den Reaktor 10 werden können. Der Wasserstoff, dei Kohlenwasser- gestellt, wobei es auf dem Stativ 86 oder auf einer bestoff u.id das Aigon werden jeweils aus einem Wasser- liebigen anderen Befestigungseinrichtung festgehalten Stoffbehälter 44, einem Kohlenwasserstoffbehälter 46 65 wird. Die Ventile 78 und 80 werden geöffnet, wobei und einem Argonbehälter 48 zugeführt, aus denen die die Regelventile 62, 64 und 70 geschlossen bleiben, einzelnen Gase durch die entsprechenden Gastrockner und das ganze System wird mit Argon gespült. Sobald und Reiniger 50, 52 und 54 strömen. Jeder der Trock- das gesamte System mit Argon gefüllt ist, wird das

Ventil 80 geschlossen, worauf Wasserstoff bei Atmosphärendruck (obgleich auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werfen können) durch Öffnung der Ventile 60 und 64 in das System eingeleitet wird, während das Ventil 78 geschlossen wird, um die Argonströmung durch das System zu unterbrechen. Sobald der Erhitzer 20 und der Reaktor 10 mit strömendem Wasserstoff gefüllt sind (mit einem Druck von etwas mehr als einer Atmosphäre) wird das Heizelement 18 des Reaktors eingeschaltet, und das Teil 88 wird schnell auf eine Temperatur von mehr als 1050°C erhitzt. Besteht das Teil 88 aus Stahl, so wird es vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 1100 bis 1250°C erhitzt; besteht das Teil 88 aus Graphit, so wird es auf eine Temperatui zwischen etwa 1200 und 1600° C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1275 bis 1325°C eihitzt. Besteht das Teil 88 aus Quaiz, so liegt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 1300 bis 1325° C.

Während der reine Wasserstoff noch durch den Eihitzer 20 und den Reaktor 10 strömt, wird das flüssige Halogenid aus dem Behälter 24 mit Hilfe der Pumpe 26 durch den Strömungsmesser 32 und das Zuleitungsrohr 34 unmittelbar in den Erhitzer 20 geleitet, in dem das flüssige Halogenid sofort verdampft und sich mit dem duich den Erhitzer in den Reaktor strömenden reinen Wasserstoff vermischt. Besteht das Teil 88 aus Kohlenstoff oder einem Metall, so ist es bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr kritisch, daß man in genauer Reihenfolge zuerst das Metallhalogenid in den Reaktor 10 einleitet, bevor man den Kohlenwasserstoff einleitet, da auf dei Oberfläche des Teils überschüssige Kohlenstoffatome gebildet werden, wenn man zuerst den Kohlenwasseistoff in den Reaktor leiten würde, wodurch die Oberfläche des Teils schmelzen und sich ein Kohlenstoff-Eutektikum bilden, bzw. Kohlenstoff vom Metall der Unterlage aufgenommen würde; dies würde zu einem Schmelzen der Oberfläche des Teils und zu einer schlechten Haftung des Carbidüberzuges führen.

Nachstehend ist ein typisches Beispiel für das Verfahren gemäß der Eifindung zum Überziehen eines Teils 88 aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem dichten, zusammenhängenden und festhaftenden Titancarbidüberzug beschrieben. Nach dem Entfetten, Waschen und Trocknen des Teils, Spülen des Reaktors mit gereinigtem Argon und mit gereinigtem Wasserstoff wild das Teil 88 in einem Wassei stoff strom auf eine Temperatur von etwa 1200 bis 1250° C erhitzt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes hängt \ on der Größe des Reaktors ab, und bei einem Reaktor mit einem Durchmesser von 50 mm beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes etwa 13 000 bis 14 000 cm³/Min., entsprechend einer Gasgeschwindigkeit von 660 bis 735 cm/Min. Sobald das Teil 88 die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird flüssiges Titantetrachlorid (TiCl₄) in den Erhitzer 20 eingeleitet, in dem es sofort verdampft, wobei der Erhitzer auf einer Temperatur zwischen 350 und 800⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600⁰C gehalten wird. Die TiCl₄-Dämpfe treten in einem innigen Gemisch mit dem Wasserstoff in den Reaktor 10 ein und wandeln sich bei der Annäherung an den Teil 88 zuerst in einen weißen Rauch um, der sich schnell violett färbt, was wahrscheinlich durch eine durch die Hitze und durch den Wasserstoff bedingte Rjduktion des TiCI₄ zu TiCl₃ bedingt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird dei Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan (CH₄) dem Gasstrom zugesetzt, indem das Regelventil 70 geöffnet wird; die Umsetzung wird über den gewünschten Zeitraum durchgeführt, der von der gewünschten Dicke des Titancarbidüberzuges abhängt. Beispielsweise wird bei einer Abscheidungsdauei von 10 Minuten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ein festhaftender Titancarbidüberzug mit einer Stärke von etwa 0,075 mm erzeugt. Der Überzug ist metallurgisch mit dem Stahl verbunden und hat eine Mikrohäite von mehl als 3000 Knoop. wobei Werte bis zu 3800 Knoop erreicht werden.

Nachdem das Teil 88 zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke ausreichend lange behandelt wurde, wird zuerst die CH₄-Strömung abgestellt, dann die TiCI₄-Strömung, worauf das System mit Wasserstoff gespült wird. Das Teil 88 wird über eine Schleuse (nicht dargestellt) aus dem Reaktor 10 entfernt, wenn man das Verfahren unter Erhitzung der Wandung (Widerstandserhitzung) durchführt. Das beschichtete Teil 88 kann sofort in eine Kühlschleuse gebracht werden und darin mit Gas abgeschreckt werden; es kann aber auch in Stufen entfernt und abgekühlt werden, damit die erwünschten Eigenschaften der Unterlage erhalten bleiben. Die Wahl des Verfahrens hängt von dem

Material ab. Wird das Verfahren ohne Erhitzen der Wandung (Induktionsheizung) durchgeführt, so wird das Teil im allgemeinen entweder in einer Argonatmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphärc im Reaktor selbst schnell abgekühlt.

Die Reihenfolge der Einleitung der Gase in den Reaktor ist, wie schon gesagt, sehr kritisch, da ein Schmelzen der Oberfläche durch Bildung eines Kohlenstoff-Eutektikums oder durch Eindringen von Kohlenstoff in das Grundmetall erfolgen kann, wenn man

es zuläßt, daß sich im Reaktor auf einem Teil aus Stahl oder einem eisenhaltigen Material überschüssige Kohlenstoffatome bilden. Alle Gase werden gen;iu eingemessen. Das TiCl₄ wird unmittelbar in flüssicer Form in den Erhitzer eingemessen. Das direkte Einmessen und die Verwendungeines Erhitzers sind Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung, die bei den anderen bekannten Verfahren nicht angewendet werden. Der Erhitzer dient zum Verdampfen sowie zum Vermischen der anderen Gase. Da das CH₁

und/oder der Wasserstoff ebenfalls direkt in den Erhitzer eingemessen werden und da jedes Gas einzeln geregelt wird, kann die Reihenfolge der Zugabe leicht geregelt werden. Dadurch, daß man das TiCl₄ direkt als Flüssigkeit in den Verdampfer einmißt, erhält man

eine hohe Konzentration an titanhaltigen Molekülen in der Abscheidungszone; weiterhin sind dadurch höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich, wodurch man zu einem praktisch durchführbaren Herstellungsverfahren kommt. Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung können Überzüge auf beliebigen Unterlagen hergestellt werden. Das Verfahren ist nicht auf Reaktionen mit plattierten Oberflächen beschrankt. Die Oberfläche braucht keine Bestandteile fur den TiC-Überzug zu liefern. Somit ist das Verfah ren gemäß der Erfindung nicht auf Diffusionsvorgänge beschrankt. Bei Reaktionen, die durch Diffusionsvorgänge beschränkt sind, wird das TiCI₄ entweder thermisch oder chemisch reduziert, und die Titanatome vereinigen sich mit dem vor der Oberfläche gelieferten Kohlenstoff, wobei eine sehr dünne TiC-bchicht gebildet wird, die wahrscheinlich nur einige Molekulschichten dick ist. Damit die Dicke dieser Schicht zunimmt, muß mehr Kohlenstoff an die Ober-

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fläche diffundieren, um sich mit den neuen Titan- Temperaturen, und die energetischen Verhältnisse der

atomen umzusetzen. Deshalb sind diese Verfahren Reaktion sind günstiger. Erhöht man die Anzahl der

hinsichtlich der Diffusionszeit beschränkt. Kohlenstoffatome, die auf die Abscheidungsoberfläche

Das Diagramm von F i g. 2 zeigt die Abscheidungs- auftreffen, so nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit.

geschwindigkeit (in Mikron/Min.) als Funktion der 5 zu. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die

Temperatur des im Reaktor überzogenen Teils. Die in den Reaktor eintretende Kohlenwasserstoffmenge

Kurve wurde aus den Ergebnissen einer Reihe von oder die gesamte Strömungsgeschwindigkeit des Gases

Versuchen mit Titancarbidüberzügen, die nach dem erhöht.

vorstehend beschriebenen Verfahren auf korrosions- F i g. 4 zeigt den Einfluß der Konzentration des beständigem Stahl, auf Graphit und auf Quarz er- io Kohlenwasserstoffs (z. B. CH₄) [in Volumprozent] halten wurden, zusammengestellt, wobei Wasserstoff auf die Abscheidungsgeschwindigkeit des Carbids, in einer Menge von 95,2 Volumprozent, CH₄ in einer ausgedrückt in Mikron/Min. Die durch die Kurve Menge von 3,2 Volumprozent und TiCl₄ in einer von F i g. 4 dargestellten Ergebnisse wurden bei einer Menge von 1,6 Volumprozent, entsprechend einem konstanten Gesamt-Gasströmungsgeschwindigkeit
TiCl₄/CH₄-Vchältnis von 0,5 verwendet winden. Die 15 durch den Reaktor von 16 000 cm³/Min. bei einem Gesamtströmung betrug 4545 cm³ je Minute und Reaktordurchmesser von 75 mm oder 353 cm/Min., 6,5 cm² oder 716 cm/Min. bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 1250⁰C, Die Kurve von F i g. 2 zeigt, daß die Abscheidungs- einer konstanten TiCI₄-Strömungsgeschwindigkeit von geschwindigkeiten von der Zusammensetzung des 417cm³/Min. oder 9,18 cm/Min, und einer konstan-Unterlagematerials unabhängig sind, was darauf hin- 20 ten Abscheidungsdauer von 30 Minuten erhalten, weist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht wobei das Material der Unterlage Graphit war. Die durch die Diffusion beschränkt ist und daß eine hohe Methankonzentration wurde, wie dargestellt, von Abscheidungsgeschwindigkeit (50- bis lOOmal höher weniger als 2 Volumprozent bis auf mehr als 20 Volumais bei den bekannten Verfahren) erfindungsgemäß prozent variiert. Die Kui ve von F i g. 4 zeigt eindeutig, erzielt wird. Weitet hin zeigt die Kurve von F i g. 2 25 daß bei einer bestimmten Temperatur und einer kondeutlich den Einfluß der Temperatur auf die Ab- stanten TiCI₄- und Gesamtströmungsgeschwindigkeit Scheidungsgeschwindigkeit. die Abscheidungsgeschwindigkeit des TiC mit zuWenn als Unterlagematerial Graphit verwendet nehmender Konzentration von CH₄ zunimmt. Die wird, so können höhere Reaktionstemperaturen als stärkste Zunahme tritt jedoch zwischen 2 und bei Verwendung von Stahl als Unterlagemateiial an- 30 3,5 Volumprozent CH₄ auf, wobei die Kurve bei gewendet werden. Bei diesen höheren Reaktions- einer CH₄-Konzentration von mehr als 4 Volumtempeiaturen erzielt man eine höhere Abscheidungs- prozent deutlich abflacht. Dies scheint darauf zugeschwindigkeit, wie es aus der Darstellung von rückzuführen zu sein, daß bei einer Zunahme der F i g. 3 ersichtlich ist. F i g. 3 zeigt die Abscheidungs- CH₄-Konzentiation ohne entsprechende Zunahme geschwindigkeit von TiC auf Graphit als Funktion 35 der TiCl₄-Konzentration die Konzentration an TiCI₄ der Temperatur des Unterlagematerials. nicht ausreicht, damit sich genügend Titanatome mit F i g. 3 zeigt also die ausgeprägte Wirkung der den überschüssigen Kohlenstoffatomen -erbinden Temperatur auf die Abscheidungsgeschwindigkeit, können.

d. h. bei höheren Temperaturen findet eine vollstän- Bei verschiedenen Temperaturen kann eine ganze digere Pyrolyse des KohlenwasseiStoffs statt, wodurch 40 Reihe von Kurven, ähnlich der von F i g. 4, erhalten die Zahl der auf die Oberfläche der Unterlage auf- weiden. Bei höheren Temperaturen werden die maxitreffenden und mit den Metallatomen aus dem Metall- malen Abscheidungsgeschwindigkeiten bei niedrigeren halogenid reagierenden Kohlenstoffatome zunimmt. Methankonzentrationen erreicht, da die Pyrolyse des Die Steigungen der Kurven in den F i g. 2 und 3 Methans und die Reaktionskinetik bei höheren Temsind nicht identisch. Die Steigung der Kurve von 45 peraturen günstiger werden.

F i g. 3 ist höher. Es scheint, daß die Beziehungen F i g. 5 zeigt eine Kurve dei Abscheidungsgescliwin-

nicht ganz linear sind, wobei eine leichte Zunahme digkeit (in Mikion/Min.) als Funktion der Gas-

bei höheren Temperatuien auftiitt. Dies ist wahr- geschwindigkeit in cm/Min. Die Kurve von F i g. 5

scheinlich auf eine höhere freie Energie bei höheren wuide bei einer konstanten Abscheidungstempeiatur

Temperaturen zurückzuführen, wodurch die Gesamt- 50 von 125O⁰C und bei einer konstanten Methankonzen-

reaktion begünstigt wird. Weiterhin wurde beobachtet, tration von 8 Volumprozent unter Verwendung eines

daß eine Umsetzung zwischen Wasserstoff und TiCl₄ Reaktors mit einem Durchmesser von 75 mm er-

in Gegenwart von Grcphit bei Unterlagetemperaturen halten. Es wurden Versuche mit Graphit sowie mit

von mehr als 900°C möglich ist, wobei sich ein durch korrosionsbeständigem Stahl als Unterlagematerial

Diffusion begrenzter TiC-Überzug bildet. Es ist 55 durchgeführt. Wieder waren die erhaltenen Ergebnisse

möglich, daß sich zuerst eine derartige Abscheidung von der Zusammensetzung des Unterlagematerials

bildet, die sich zu der Gesamtstärke des Überzuges unabhängig. Die Kurve zeigt deutlich den Einfluß

addiert, wodurch die Abscheidungsgeschwindigkeit der Gasgeschwindigkeit auf die Abscheidungsgeschwin-

zunimmt. Eine solche Oberflächenreaktion wird bei digkeit. Bei zunehmender Gasgeicbwindigkeit nimmt

niedrigeren Temperaturen sehr langsam. Es ist jedoch 60 die Abscheidungsgeschwindigkeit ebenfalls zu, bis die

offensichtlich, daß die Temperatur einen ausgeprägter. Abscheidungsgeschwindigkeit praktisch konstant bleibt

Einfluß auf die Abscheidungsgeschwindigkeit hat. oder sogar etwas abnimmt. Man nimmt an, daß die

E;i der Reaktion, die bei dem Verfahren gemäß Abflachung der Kurve auf einem temperaturerniedri-

der Erfindung stattfindet, handelt es sich um eine genden Faktor beruht, der durch den KühleffeUt der

Reaktion, bei der eine Pyrolyse des Kohlenwasser- 65 an der Unterlage vorbeiströmenden Gase bedingt ist.

stoffes auftreten muß, damit die Bildung von TiC F i g. 5 zeigt weiterhin, daß bei niedrigen Gasgeschwin-

begünstigt wird. Die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs, digkeiten, die sich den Gleichgewichtsbedingungen

z. B. des Methans, ist vollständiger bei erhöhten annähern oder diesen Bedingungen entsprechen, lana-

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same Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten wer- reich von 0 bis etwa mehr als sechs CH₄-Gruppei

den. wirksam reagieren kann. Höhere Kohlenwasserstoff

Die Abscheidungsgeschwindigkeiten bei Gasge- können unter gewissen Bedingungen Im Reakto

schwindigkeiten von beispielsweise weniger als 300 vorzeitig pyrolysieren oder die meisten ihrer Kohlen

bis 350 cm/Min, nehmen verhältnismäßig schnell ab, 5 Stoffreste »abstoßen«, wenn die Pyrolyse an dei Ober

wie es in F i g. 5 dargestellt ist, während die Ab- fläche der Unterlage beginnt.

Scheidungsgeschwindigkeiten bei mehr als 350 cm/Min. F i g. 6 zeigt den Kohlenwasserstoffgehalt in Volum ziemlich konstant bleiben. Bei abnehmender Gas- prozent (CH₄) als Funktion der Abscheidungstemgeschwindigkeit nähern sich die Abscheidungsbedin- peratur. Die Gerade Λ#, die bei CH₄-Konzentrationer gungen den Gleichgewichtsbedingungen an, die aus io von 4,5 bis 1,5 Volumprozent von 900 bis 1200⁰C theoretischen Überlegungen und auf Grund des Stan- läuft, veranschaulicht die Bedingungen nach dem des der Technik am nächst liptrpnHpn «-in ^lit^r, n,v ς^ηΛ Ηργ -rw-hn.l· A h mnvimaio ru, i^„_,.„ Anwendung derartig niedriger Gasgeschwindigkeiten trationen für den angegebenen lemperaturbereich. fühlt zu langen Abscheidungszeiten. auch wenn man Im Gegensatz zum Stand der Technik lehrt die voreinen Überzug mit einer Stärke von nur etwa 0.025 mm 15 liegende Erfindung, daß bei jeder Temperatur eine herstellen will. Diese Bedingungen sind typisch für Mindestkonzentration an CH₁, dagegen keine HöcIimdie Verfahren nach dem Stand der Technik. Da als konzentration angewendet werden soll. Bei An-.wn-Nebenprodukt der Umsetzung weiterhin gasförmiges dung höherer Konzentrationen erhält man huheie HCI erzeugt wird, ist es bei einer sehr geringen Gas- Abscheidungsgeschwindigkeiten. wodurch das \ ergeschwindigkeit möglich, daß die HCI-Konzentration zo fahren gemäß der Erfindung \iel praktischer und hoch ist. wodurch die Kinetik der Abscheidung vei- wirtschaftlicher wird. Die Betriebsparameter hiivkhilangsamt und die Auftreffgeschwindigkeit dor ein- lieh der CHj-Konzentrationen und der Reakiinpxgeset/ten Bestandteile auf die Obei!lache des zu über- temperaturen liegen in der schraffierten Zone \ mi ziehenden Teils behindert wird. Hohe HCI-Konzen- F i g. 6. die durch die Linie CDBK begrenzt im. Die ttationen an der Oberfläche können weiterhin zu 25 untere Betriebstemperatur beträgt 1050 C bei einer einer chemischen Korrosion der Unterlage führen CH₄-Koii7cntration von nicht weniger als 1 Wlum- und die Abscheidungsreaktion von einer Viasdiffu- prozent (Punkt D). Der obere Temperaturbereich sionsbairieie abhängig machen. Deshalb besteht das liegt bei etwa 16(X) C bei einer CH₄-!-u>nzenti,n >_n Piinzip der Erfindung darin, daß Gleichgewichts- von nicht weniger als 0.5 Volumprozent. Vor/^-sbcdingungcn vermieden werden und daß außerhalb 30 weise ist die CH₄-Konzentration wesentlich höl,i-r als des Gleichgewichts gearbeitet wird, damit hohe Carbid- 3 Volumprozent bei niedrigeren Temperaturen. ..H. Abscheidiingsgcschwindigkeitcn erhalten werden. bc' 1050 C und höhei als 0.5 Volumprozent bei Die in den F i g. 2 bis 5 dargestellten Ergebnisse höheren Temperaturen, z. B. bei 1200 C und darüber, zeigen insgesamt, daß die Absclieidungsgeschwirdig- In F i g. 6 stellt die doppelt schraffierte /one. die keit durch die Temperatur des Lnterlagematerials, 35 durch die gestrichelte Linie FCE begrenzt i-,ι. ein die Konzentration des Kohlenwasserstoffes im Gas- bevoizugtes Arbeitsgebiet dar. wobei bei lilescn strom, die Konzentration des Halogenids im Gastrom Arbeitsbedingungen hohe Abscheidungsgeschui'iJig- und durch die gesamte Zunahme der Gasgeschwindig- keiten erhalten werden, wodurch die Zeit, wählend keit beeinflußt wird. Die Zunahme der Catbid-Ab- der die L'nterlage auf einer hohen Temperatur gescheidungsgeschwindigkeit auf einem Unterlagcma- 40 halten wird, sehr kurz gehalten werden kann, wodurch terial. die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß ein praktisches, leistungsfähiges und wirtschaftliches der Erfindung, d.h. beim Aibeiten bei hohen Tem- Verfahren erzielt wird. Die Verminderung der Zeitpeiatuien. bei einer hohen Kohlenwasserstoff- und dauei bei hohen Temperaturen vermindert auch die Ha.'ogenidkonzentration und bei hohen Gasströmungs- Gefahr, daß die metallurgischen Eigenschaften der geschwindigkeiten erzielt wird, scheint durch die zu- 45 Unterlage beeinträchtigt oder verändert werden,
nehmende Anzahl der an der Oberfläche der Unterlage Aibeitet man bei hohen Tempeiaturen, so wird die zur Verfügung stehenden Kohlenstoffatome bedingt vorstehend erwähnte kritische Reihenfolge der Zugabe zu sein. Durch genaue Angleichung der Temperatur der Reaktionsteilnehmer besonders kritisch bei Teilen der Unterlage, der Konzentration an Halogenid und auf der Basis von Eisen, doch erhält man unter diesen Kohlenwasserstoff und der gesamten Gasgeschwindig- 50 Bedingungen maximale Abscheidungsgeschwindigkeikeit wird eine genau geregelte Pyrolyse des Kohlen- ten. Arbeitet man mit hohen CH₄-Konzentiationen, Wasserstoffs unter Bildung eines Carbids auf der Ober- so muf3 ausreichend TiCl,, für die Reaktion mit den fläche des Unterlagematerials selbst und nicht in der auf der Oberfläche der Unterlage abgeschiedenen Gasphase über der Oberfläche erzielt. Findet die Kohlenstoffatomen vorhanden sein. Es trifft wahr-Bildung des Carbids in einer Gasphase über der Ober- 55 scheinlich nicht zu, daß freies oder elementares Titan flache des Materials statt, so erhält man einen nur gebildet werden kann, wenn TiCI₄ im Überschuß locker gebundenen Überzug mit einer großen Ober- verwendet wird, wie es in der Literatur angegeben flächenrauhigkeit. wird. Nach dem Stand der Technik wird ein TiCI₁: CH₁-Es können auch andere Kohlenwasserstoffe, z. B. Verhältnis von etwa 1 : 1 verwendet. Die Versuchs-Äthan, Propan, Benzol u. dgl., an Stelle von Methan 60 ergebnissc, die bei Anwendung des Verfahrens gemäß verwendet werden, wobei diese Kohlenwasserstoffe der Erfindung erhalten wurden, zeigen, daß es nicht dem Methan als funktionell äquivalent zu gelten haben. kritisch ist, wenn man bei TiCl,: CH₁-Verhältnissen Die Kohlenwasserstoffkonzcnlratioii, die der Konzcn- oberhalb des bevorzugten Bereiches von 0,25 bis 2.5 ration des Methans funktionell äquivalent ist, hängt arbeitet, wobei der Erfolg jedoch geringer ist. wenn On den Verfahrensbedingungen ab. Höhere Kohlen- 65 man bei Verhältnissen von etwa 6 · 10 ⁵ arbeitet. Vorvasserstoffe, wie Benzol, sind schwieriger zu beherr- zugsweisc soll ein TiCI₁: CH.j-Verhältnis von weniger chen als niedrigere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, als \ verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen vthan und Propan, da C₀H₀ in einem beliebigen Be- ist es vorzuziehen, bei einem niedrigen TiCI₁: CH.,

Verhältnis zu arbeiten, da die Kosten für das TiCl₁ höher sind als die Kosten für die anderen Bestandteile. Bei Anwendung eines übermäßig hohen TiCl₄: CHj-Verhältnisses kann es zu einer starken Bildung von gasförmigem HCl im Reaktor kommen, wodurch die Unterlage korrodiert, die Dimensionen verändert oder Vertiefungen auf der Oberfläche gebildet werden. Bei Anwendung äußerst niedriger TiCl₄: CH₄-Verhältnisse kann dagegen im Carbidüberzug eine Verarmung an Titan sowie überschüssiger Kohlenstoff auftreten. Es können aber bei einer TiCl₄-Konzenü ation von nur 0,02 Volumprozent im Methan noch befriedigende Carbidüberzüge erhalten werden; dieser Wert entspricht einem TiCl₄: CH₄-Verhältnis

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Arbeiten unter den Bedingungen gemäß der Erfindung die Bedingung einer stöchiometrischen Zusammensetzung, wie sie durch den Stand der Technik empfohlen wird, außer acht lassen kann.

Die vorliegende Erfindung lehrt weiterhin, daß die Gasgeschwindigkeit ein sehr wichtiger Verfahrensparameter ist und in großem Umfang zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeiten beiträgt. In der bekannten Literatur findet sich kein Hinweis über diesen Parameter. Vorzugsweise soll eine Gasgescii mn-

digkeit von mehr als 100 cm/Min, angewendet werden,

damit hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten werden.

Die hohe Halogenidkonzentration in der gesamten

ίο Gasströmung wird dadurch erreicht, daß man das Halogenid in flüssiger Form direkt in den Erhitzer 20 einleitet, anstatt es in Gasform in den Wasserstoffsti om einzuleiten, wie es nach dem Stand der Technik geschieht. In der nachstehenden Tabelle sin»! einige

Zustand dieser Halogenide bei Raumtemperatur und ihre Schmelz- oder Sublimationstemperaturen sowie die Art und Weise des Einmessens der Halogenide in einen Erhitzer zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben.

Verbindung	Zustand bei Raum	Schmelz punkt	Sublimationspunkt	Einmeßmethode
	temperatur	C	³C
ZrCl₄	fest	331	331	Dampf durch erhitzten Strömungsmesser
ZrJ₄	fest		431	Dampf durch erhitzten Strömungsmesser
ZrJ₂	fest	427		flüssig oberhalb 427° C
HfCl₁	fest		313	Dampf durch erhitzten Strömungsmesser
HfJ₄	fest		427	Dampf durch erhitzten Strömungsmesser
TaCl₅	fest	207		flüssig zwischen 210 und 234° C
TaBr₃	fest	240		flüssig zwischen 240 und 319⁰C
NbCl₅	fest	212		flüssig zwischen 212 und 243⁰C
NbBr₅	fest		227	flüssig zwischen 227 und 272⁰C
VCl₄	flüssig	-24	Siedepunkt 164	flüssig zwischen —24 und 164° C
WCl₄	fest	327	Siedepunkt 332	Dampf oberhalb 332° C
WCl₅	fest	244		flüssig zwischen 244 und 276° C
WCl₆	fest	275		flüssig zwischen 275 und 337° C
WBr₄	fest		327	Dampf
WF₆	Gas			als Gas
ThJ₄	fest	566		flüssig zwischen 566 und 837° C
SiCI₄	flüssig			als Flüssigkeit
SiBr₄	flüssig			als Flüssigkeit

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurden Carbidüberzüge auf eisenhaltigem Material, nichteisenhaltigem Material und nichtmetallischem Material hergestellt. Eisenhaltiges Material umfaßt beispielsweise Stähle mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, legierte Kohlenstoffstähle, Gußstähle, korrosionsbeständige Stähle sowie Werkzeugstähle. Nichteisenhaltige Werkstoffe für die Unterlagen sind beispielsweise Wolfram, Wolframcarbid, Molybdän und Niob, Nichtmetallische Werkstoffe sind beispielsweise Graphit, Aluminiumoxyd (Al₂O₃) und andere hochtemperaturbeständige Oxyde, Bor und Boride.

Die ungewöhnlichen Eigenschaften der mit Titancarbid und anderen Carbiden überzogenen Teile machen diese Teile besonders brauchbar für Schiffchen, Halterungen und Tiegel in Diffusionsofen für die Halbleiterindustrie. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Titancarbidüberzüge in den in diesen öfen verwendeten Atmosphären beständig sind und daß ihr Ausdehnungskoeffizient in gewissem Umfang dem des Graphits angepaßt werden kann, so daß Verbundgegenstände aus Graphit und Titancarbid beim Erhitzen oder Abkühlen infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht brechen.
Auf Kompressorflügeln für Motoren vermindern

die Titancarbidüberzüge die Erosion und erhöhen manchmal die Zeit bis zu einer Materialermüdung. Die Erosionslebensdauer ist manchmal um einen Faktor von 10 bis 50 erhöht. Man kann die Erosionslebensdauei auch durch Aufbringen eines Titancarbid-Überzuges auf die Vorderkante von Rotorflügeln von Hubschraubern erhöhen. Die Anwendung des Caibids von Titan oder einem anderen Metall oder Nichtmetall als Überzug auf einem Material auf Eisengrundlage führt zu einem wünschenswerten Verbundkörpei mit einer sehr harten, abriebfesten Oberfläche in Kombination mit einer verhältnismäßig duktilen Unterlage, wobei die ursprünglichen Eigenschaften der Unterlage erhalten bleiben und mit dem gewünschten Vorteil eint^ Überzuges mit einer harten Oberfläche kombiniert werden.

Es wurde gefunden, daß dünne Filme aus beispielsweise Titancarbidüberzügen auf eisenhaltigem und nichteisenhaltigem Material, insbesondere auf duk-

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tilen Unterlagen, ungewöhnliche Eigenschaften haben, da sehr dünne Schichten gewisse Eigenschaften der Masse, insbesondere Sprödigkeit, nicht so sehr zeigen. Beispielsweise findet keine Absplitterung unter Verlust von großen Materialstücken statt, d. h., der Überzug in dünner Schicht verhält sich eher wie die Unterlage und zeigt die Eigenschaften der Unterlage.

Carbidüberzüge auf Teilen von Werkzeugmaschinen, wie Stempeln, Oberflächenformwerkzeugen und Lochstempeln, haben infolge der höheren Abriebfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Überzuges eine längere Lebensdauer haben als die Überzüge nach den bekannten Verfahren. Andere, dem Verschleiß auseesetzte WprWeiiijp u/i<» RAikaMon. R/ihr·«».·, τ „^_α Iochfräser und Schneidwerkzeuge, die mit den Carbid-Überzügen gemäu der Erfindung versehen sind, haben eine wesentlich längere Lebensdauer. Dies ist durch die extreme Härte der Überzüge und deren Abriebfestigkeit bedingt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Carbidüberzüge, insbesondere Titancarbidüberzüge, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf eisenhaltige und nichteisenhaltige Werkstoffe aufgebracht wurden, als Reibungsmaterial und als Reibungs- und Abnutzungs- Ii

kissen für Flugzeug- und Kiaftfahrzeugbremsen verwendet werden können. Die Verbundkörper haben neben den erwünschten Reibungseigenschaften ausgezeichnete Wärmeübertragungseigenschaften. Weiterhin können mit den Carbidüberzügen Gewichtseinsparungen gegenüber bekannten Reibungswerkstoffen erzielt werden.

Infolge ihrer außergewöhnlichen Abnutzungs- und Abriebeigenschaften haben die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Carbidübeizüge viele Anwendungsmöglichkeiten auf zahnärztlichem Gebiet, z. B. bei Zahnbohrern u. dgl. Diese beschichteten Zahnbohrer haben eine sehr hohe Lebens-

Andere Anwendungsgebiete liegen in der Textil-, Leder- und Kunstfaserindustrie, wo die Überzüge gemäß der Erfindung infolge ihrer hohen Abnutzungsfestigkeit im Betrieb, z. B. bei Führungen, verwendet werden können.

Verbundkörper aus Carbid und Graphit und aus Carbid und Metall sind ausgezeichnete Dichtungswerkstoffe für Wasserpumpen, Bohrausrüstungen und Dichtungsteile, die starken Abnutzungs- und Korrosionseinflüssen ausgesetzt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung eines Überzuges aus dem Carbid eines der Elemente aus der Gruppe der hochtemperaturbeständigen Metalle und Nichtmetalle, bei dem über das in einem Gefäß erhitzte Unterlagematerial ein gasförmiges Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff, einem Halogenid besagter Elemente und Wasserstoff geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch die Methan äquivalente Kohlenwasser-

Stoffknn7Pntriitinn minr1i"ctf>nc f» ^ Vnlnmpmmnf

und das Volumenverhältnis von besagtem Halogenid zum M.'i'nan äquivalenten Kohlenwasserstoff mindestens 6 · 10"^s beträgt und daß das Unterlagematerial auf eine Temperatur von mehr als 1050⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren zur Abscheidung eines Carbids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbid Titancarbid abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff, das Halogenid und der Kohlenwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit ·όπ mehr als 100 ccm/Min. an dem Unterlagematerial vorbeigeleitet wird.

4. Verfahren nach einen, der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daC als Unterlagematerial Eisen oder eine Eisen enthaltende Legierung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid vor dem Einleiten des Kohlenwasserstoffs in das Gefäß eingeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe eines Halogenids des genannten Elements durch Einmessen und Verdampfen des Halogenids in flüssiger Form in einen Erhitzer, dessen Ausgang mit dem Eingang des Gefäßes verbunden, gewonnen werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterlagematerial auf mehr als 1150° C und weniger als 1600⁰C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlagematerial eine zwischen 1100 und 1250° C erhitzte Eisenlegierung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlagematerial Graphit verwendet und dieser zwischen 1200 und 1600° C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlagematerial zwischen 1300 und 1325° C erhitztes Quarz verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Rest des Gasgemisches Wasserstoff verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Methan verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine kohlenstoffhaltige Unterlage verwendet wird.