DE2353392A1 - Hochfluorierte carbonsaeuren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel.

CT,

₃.CP-(CI'₂)_p-(CH₂)_m.O-GH - CH R₁ R₂

worin R₁ = F oder -CiV,

R₂ und R₃ = H oder CH₃,
ρ = 2. bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, m = 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und M=H oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall oder .Ammonium bzw. durch niedere Alkylgruppen oder Alkylolgruppen substituiertes Ammonium ist

und deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als Netzmittel für Emulsionen und Dispersionen.

Bisher bekannt für diese Anwendungen waren perfluorierte Carbonsäuren, beispielsweise Perfluoroctarisäure C₇F₁ ,-COOH, Perfluornonansäure CoF₁₇COOH. Als oberflächenaktive Substanzen mit ähnlicher Struktur wie die erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind außerdem die teilfluorierten Carbonsäuren R^(CHg)_nCOOH (wobei R_f ein perfluorierter Alkylrest ist) aus der DT-PS

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1 916 669 und der US-PS 2 951 051 bekannt. Weiterhin werden Verbindungen des Typs R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH als oberflächen-.aktive Substanzen verwendet (DT-OS 2 239 709).

Gegenüber diesen bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen perfluorierten Carbonsäuren bzw. deren Salze durch eine erhöhte oberflächenaktive Wirkung aus. Dieser Vorteil ist besonders bei niedrigen Einsatzkonzentrationen deutlich, die in vieler Beziehung u.a. auch wegen des hohen Preises fluorierter Verbindungen durchaus erwünscht sind. Dazu weisen die neuen Verbindungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit gegenüber bekannten Fluorcarbonsäuren ohne Äthergruppierung auf. Dadurch wird der Einsatz der Säuren und ihrer Salze mit sehr langer Fluorkette, die in manchen Fällen erwünscht ist, häufig über- . haupt erst möglich. Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren enthalten weniger Fluor als Perfluorcarbonsäuraivergleichbarer Kettenlänge, Sie sind deshalb im allgemeinen billiger herstellbar und können die Perfluorcarbonsäuren selbst dann vorteilhaft ersetzen, wenn ihre spezifische Wirkung als oberflächenaktive Mittel nur gleich oder sogar etwas schlechter ist als die der perfluorierten Säuren.

Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren und ihre Salze können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Eine Möglichkeit besteht darin, daß man fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel

- CF - (CF₂)_p - (CH₂)_m - OH

mit Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel

X-CH . CH . COOH

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in der X = Chlor, Brom oder Jod ist, in Gegenwart von Basen umsetzt.

Eine Variante des Verfahrens ist z.B. -beschriebenvon L.W.Breed et al. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. Vol. 11, Nr. 1, S. 88, (1972)).

Eine weitere Methode zur Herstellung einiger Äthercarbonsäuren besteht darin, daß man fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel :

worin 3L· , ρ umd m die obige Bedeutung haben, an Verbindungen mit einer aktivierten Doppelbindung anlagert. Geeignete Verbindungen dieser Art haben die allgemeine Formel

E.₂»CH = ₅

worin R„ und R, die genannte Bedeutung haben und Y eine zur Po larisierung der Doppelbindung geeignete Gruppe wie die Nitrilgruppe oder die Carbonsäureestergruppe darstellt. Für die Umsetzung sind besonders geeignet: Acrylnitril und Acrylsäureester sowie die entsprechenden Methylhomologen(R₂ bzw.R_=CH») Crotonsäurenitril und Methacrylnitril.

Diese im Prinzip bekannte Reaktion benötigt basische Katalysatoren, wie z.B. Alkalihydroxide. Alkälialkoholate, quaternäre Stickstoffbasen (Triton B ^ '= Trimethylbenzylammoniumhydroxid) oder stark basische Ionentauscher. Der basische Kata lysator wird zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 1 ^,bezo gen auf umzusetzenden Fluöralkohol, eingesetzt. Die Reaktion läuft bei Temperaturen zwischen 30 und 100 ⁰C ab, wobei die höheren Temperaturen bei Fluoralkoholen mit größerer Ketten-

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länge benötigt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Carbonsäurederivate (Nitrile bzw. Ester) können durch Hydrolyse, beispielsweise mit Mineralsäuren, in an sich bekannter Weise in die freien Garbonsäuren bzw. deren Salze überführt werden.

Die Reinigung der auf diese Weise erhaltenen Äthercarbonsäuren kann bei den längerkettigen Gliedern durch TTmkristallisation erfolgen; die kürzerkettigen Carbonsäuren werden durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen je nach Art und Länge der Perfluoralkylkette als farblose Flüssigkeiten oder als farblose kristalline Substanzen an. Durch die Einführung der Ätherbrücke in die Alkylkette wird die Löslichkeit der hochfluorierten Äthercarbonsäuren im Vergleich zu den hoch- bzw. perfluorierten Alkylcarbonsäuren in Wasser verbessert. Die Verbindungen weisen sowohl als Säuren wie auch als Salze hervorragende !Eensideigenschaften auf. So wird z.B. die Oberflächenspannung des Wassers durch Zusatz der erfindungsgemäßen Produkte wesentlich herabgesetzt, wie aus der Tabelle in Beispiel hervorgeht. Das Optimum der erreichbaren Verminderung der Oberflächenspannung liegt bei einer Kettenlänge für R~ von C₇F.. ,-bis C₀F^r₇. Daß die besonders hohe Oberflächenaktivität der fluorierten Äthercarbonsäuren auf der Anwesenheit des Äthersauerstoffs in der CHp-Kette beruht.,, zeigen Vergleiche mit Perfluornonansäure (CoF^COOH), mit Perfluoroctylvaleriansäure (CgP.γ(CHp).COOH) oder mit der entsprechenden Thioäthercarbonsäure (CQi¹H₇(CHp)₂S(CHp)₂G⁰⁰H). Die Werte der Oberflächenspannung dieser Vergleichsprodukte liegen trotz gleicher Perfluoralkylkettenlänge oder Gesamtkettenlänge deutlich niedriger als die Werte der entsprechenden erfindungsgemäßen Äthercarbonsäuren. Die Bestimmung der Oberflächenspannung^erfolgte nach der quasistatischen Ringabreißmethode nach Du Nuoy, (J. gen. Physiol. (1925), 625^.

Neben der überraschend guten Wirkung zur Erniedrigung der Oberflächenspannung haben die erfindungsgemäßen Äthercarbonsäuren gegenüber den fluorierten Alkylcarbonsäuren vor allem wesentlich

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bessere Netzeigenschaften. Die erfindungsgemäßen Produkte sind hervorragende Netzer gegenüber textlien Materialien, was z.B. beim Reinigen und Waschen, bei Färbeprozessen und Textilaus— rüstungsverfahren von besonderer Bedeutung ist. Außerdem bestehen technische Einsatzmöglichkeiten der hochfluorierten Athercarbonsäuren als Zusatz zur Erhöhung der Netzeigenschaften anderer Netzmittel, z.B. bei der Benetzung von pulverförmigen Materialien wie Kieselsäure, Kreide, Spritzpulvern u.a..

Eine weitere Einsatzmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Produkte besteht in der Verwendung als Verlauf- und Spreitmittel für Dispersionen.

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Beispiel 1

Zu 1000 g (2,2 Mol) CgP₁₇GH₂CH₂OH gibt man 5 g feingepulvertes Natriumhydroxid, erwärmt auf 70 bis 80 ⁰C, tropft im Verlauf von 30 Min. 150 g (2,8 Mol) Acrylnitril zu und hält noch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und etwa noch vorhandenes überschüssiges Acrylnitril durch Abdestillieren im Wasserstrahlvakuum bei 70 ⁰C entfernt. Man erhält dabei 1087 g Rohprodukt, das durch fraktionierte Destillation bei 15 Torr gereinigt wird. Bei 95 bis 105 ⁰C gehen 202 g CgP₁₇CH₂CH₂OH über, bei 150 bis 156 ⁰C er-

hält man eine Fraktion von 815 g C₈F₁₇CH₂CH₂OCH₂CH₂CN (F = 37 ⁰G); das entspricht einer Ausbeute von 88,2 ^, bezogen auf verbrauchten Alkohol. Außerdem verbleibt ein Rückstand von 46 g

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 255 g C₇P₁₅GH₂OH mit 20 g Acrylnitril und 2,5 g Natriummethylat-Iösung (30 $ig in Methanol) umgesetzt. Bei der Destillation erhält man 147 g .C₇P₁₅CH₂OCH₂CH₂CN vom Kp₁₅ = 130 bis 133 ⁰C (Pp = 22 ⁰C) neben 102 g Ausgangsprodukt (Ep₁₅ = 70 ⁰C); das entspricht einer Ausbeute von 85,5 fi_t bezogen auf verbrauchten Alkohol.

Beispiel 3

323 g C₁₀P₂₁CH₂CH₂OH, 34 g Acrylnitril und 1,6 g Kaliumhydroxid werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Durch Praktionieren des Rohproduktes erhält man 87 g des eingesetzten Alkohols zurück (Kp₁₃ = 125 ⁰C) und 251 g C₁₀F₂₁CH₂CH₂OCH₂CH₂CN, Kp_0>05 = 122 bis 127 ⁰C (Pp = 89 ⁰C);- das ist eine Ausbeute von 97,2 fi, bezogen auf verbrauchten Alkohol.

Beispiel 4

Zu 364 g C₆P₁₅CH₂CH₂OH gibt man 4,5 g Natriummethylat-Lösung (30 fiig in Methanol), erwärmt auf 100 ⁰C und tropft im Verlauf von 3 Stunden 67 g Crotonsäurenitril zu. Man hält noch 1 Stünde bei dieser Temperatur und neutralisiert dann mit verdünnter SaIz-

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säure. Durch fraktionierte Destillation erhält man bei 75 bis SO ⁰C (14 Torr) 218 g des eingesetzten Alkohols zurück, bei 88 bis 90 ⁰O (0,1 Torr) gehen 165 g C₆P₁₃GH₂ über, das entspricht einer Ausbeute ■ von 96 ; verbrauchten Alkohol.

₅ bezogen auf.

Beispiel 5 "·.-"-

Setzt jnan wie in Beispiele statt Crotonsäurenitril die gleiche Menge Methacrylnitril ein, so erhält man 295 g Alkohol zurück und eine Ausbeute von 71 g C₆P₁,CH₂CH₂O-CH₂CH(CH₃)GN, Kp₁₄ = 133 bis 135 ⁰C, das sind 87 $ der theoretischen Ausbeute, bezogen 'auf verbrauchten Alkohol.

Beispiele 6 bis 9

In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten „Nitrile hergestellte

Γ Beispiel	Äthernitril	Kp 0C (Torr)' - - -	Ausbeute
6 7 8 9	C6P15(CH2)20(CH2)2CN C6P13(CH2)40(CH2)2CN i I U-C ·ζ J ο V/Ü V V/X <-) / γ- V/Ilr) U I UXl/> J η V/IN y tL ά O C. (L ί	113-115 (15) 123-125 (15) 155-158 (15) 138-140 (15) - - -	91 $ 87 I» 92 io 84 $>

Beispiel 10 ■ - ...

330 g C₈P₁₇(CH₂)₂0(CH₂)₂CN (aus Beispiel 1) wird mit 500 ml konz, Salzsäure 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die ausgefallene; Carbonsäure CgP₁₇(CH₂)₂0(CH₂)₂CÖ0H abfiltriert, getrocknet undaus Benzol umkristallisiert. Dabei erhält man 240 g Substanz vom Schmelzpunkt 53 ⁰G (durch Titration mit n/1 ο NaOH bestimmtes Äquivalentgewicht =537» gegenüber 536 theoretisch). Das ist eine. Ausbeute von 68 ?6, bezogen auf eingesetztes Nitril. :

-8-

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Beispiel 11

100 g C₇E₁₅CH₂O(CHg)₂CN (aus Beispiel 2) werden mit 250 ml konz. Salzsäure 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 35 ⁰C trennt man die organische Schicht ab, extrahiert die wäßrige Schicht mit Benzol und destilliert die organische Phase mit dem Benzolextrakt über eine 20 cm-Kolonne bei 0,1 Torr. Dabei erhält man einen Vorlauf von 8 g (Kp_{Q 1} = 88 bis 100 ⁰C), eine Hauptfraktion von 73 g (Kp_{0 1} = 100 bis I04 ⁰C) und 3 g Rückstand; das entspricht einer Ausbeute von 70,2 <fi, bezogen auf eingesetztes Nitril.

Die Hauptfraktion hat einen Schmelzpunkt von 34 ⁰C, das Äquiva-lentgewicht beträgt 473 (theoretisch für C₇E₁₅CH₂O(CHg)₂COOH = 472).

Beispiel 12

71 g C₆E₁ CHgGHgOGHgCH(GH₃)GN (aus Beispiel 5) werden mit 150 g 60 $iger HgSO, 10 Stunden auf I40 ⁰G erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 11 erhält man 45 g vom Kp_{0 3} = 127 bis 129 ⁰C, das ist eine Ausbeute von 61 #, bezogen auf eingesetztes Nitril. Das Äquivalentgewicht beträgt 449 (theoretisch: 450).

Beispiele 13 bis 18

In Analogie zu den Beispielen 10, 11 und 12 werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Äthercarbonsäuren hergestellt,

Beisp.	Äthercarbonsäure	Pp	Kp 0C(Torr)	(15)	gef	AG
				—	357	. (the or.)
13	G4I9(GE2)2o(ge2)2gooe	fl.	137	ίο,υ	435	(336)
14	C6E15(CHg)2O(CHg)2COOH	41°	-	(0,1)	450	(436)
15	C6E15(GHg)2OGH(CH3)CHgCOOH	fl.	114	(0,3)	468	(450)
16	C6P13(CH2)40(CH2)2C00H	35υ	125	—	541	(464)
17	(CE5)2CE(GEg)5CHgO(CHPgCOOH	fl.	135		630	(522)
18	C10E21(CH2)20(CH2)2C00H	83°	—	(636)

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Beispiel 19

Bei verschiedenen Substanzen wurde die Oberflächenspannung (2O⁰C) (dyn/cm) in Wasser' in Abhängigkeit von der Konzentration (g/l) beim Einsatz als Säure und als Hatriumsalz gemessen und mit bekannten Verbindungen verglichen. Die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Werte zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Substanzen.

Verbindung	0	,3	Säure	(g/D	.0	Na-SaIz	(g/l)
R-COO"	22	,5			46
R=	25		0,1	0,03	19	,3 0,1	0,03
C6P15(GHg)2O(GHg)2-	18	,.5	59	64	22	48	53
	21		58	63,5	19	23	30
r\ Tp OTT O (OTT ^ **»	26		19	31	21	,5 .28	36
C8P17(CH2)gö(CH2)2-	25		23	28	37	20	21
ISO-C8P17CH20(CH2)2-			31	57		24	30
C10F21(CHg)2O(CHg)2--	28		27	31	50	40'	45
Vergleich	44				22
C8P17-	48		41	50	22	56	59
C8P17(CH2)4-		52	59	23	29 ,
C8P17(CH2)2-S-(CH2)2-		60	71	23	27

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Beispiel 20

Zur Bestimmung der textilen Netzeigenschaften wurde in Anlehnung an den Test DIN 53 901 die Zeit bestimmt, die beim Eintauchen eines vorschriftsmäßig hergestellten Baumwollstoffscheibchens in eine Lösung von 1 g/l des entsprechenden Tensids in Wasser bis zum Absinken benötigt wird. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die Werte für einige bekannte Produkte aus der Verbindungsklasse der hochfluorierten Alkylcarbonsäuren gegenübergestellt.

Verbindung	Zeit bis zum Absinken^(sek)der . Baumwollscheibchen bei 25 0C 50 0C 70 0C	7	5
G6P15C CH2 )20 C GH2 ) 2 COOITa	19	7	4
Γ\ ΎΛ { f\Vt Λ C\ f OTT ι rtC\(\Ntn \ß f -E A *y \ vXIj-i J λ \J V \J Xi λ J λ Wv w Xi Q	VJl	13	9
O "P OTT O ι OTT ι ΟΟΟΤΧώ	30	25	10
IsO-C8P17CH2O(CH2)2COONa	80
Vergleich		85	60··
C8P17COONa	90	80	30
C8P17CCH2)3C00Na	300	210	30
C8P17(GH2)4C00Na t ■	300	260	57
C8P17CCHg)2S(CH2)2COONa	300

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Beispiel 21

Zur Anwendung von Bioeiden werden in der Praxis Spritzpulver eingesetzt. Diese Pulver müssen in Wasser eine gute Schwebefähigkeit bei kurzen Netzzeiten "»aufweisen.· Als Dispergiermittel gelangen Alkvlphenöl-iOicmaldehyd-Kondensationsprodukte zum Einsatz. Durch Zusatz von 1,5 f°o der erfindungsgemäßen Verbindungen wird das Netzvermögen der Pulver erheblich verbessert. Bei Einsatz von 0,1 bis 0,5 ^c/°, bezogen auf 100 $ Wirksubstanz,.liegen gleichzeitig die 'Schwebefähigkeitswerte günstig und werden nur unwesentlich beeinflußt„ Außerdem wird in allen Spritzpulverformulierungen eine schaumdrüekenae Wirkung beobachtet. ·

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2>.

OI

co

OO

ro ο

cn

Netzzeiten von Spritzpulverformulierungen in sec.\

i	\	50 io 3 Ji 47 io	Lindan Disper^ Kreide/	Λ) jiermittel 'SiO2	1	3 Netz zeit (sec)	50 io 3 * 47 .$	DDT2 ^ Dispergiermittel Kreide/SiOg "	50 3 47 I	I jf'C % ¥>	5	j	Dispergierm. Kreide/SiOg
+G6F13(CH2)20(CH2)2COONa	Menge	Netz zeit (sec)	Menge	1	45	Menge	. Netzzeit (see)	Menge		5	Netzzeit (see)
+C6F13(CH2)40(CH2)2COONa	0,05	60	ο,	1	50	0,15	85	o,\	i	1 20
+C7F15CH2O(CH2)2COONa	0,05	90	0,	1	50	0,15	95	0,1	30
+IsO-C8F17CH20(CH2)2C00Na	0,05	80	0,		η.Td.	0,15	29Ο	0,1	35
—	0,05	150	0,	>300 .	0,15	180	0,1	75 \
0	>300	0	0	■ >300	O	>300 I I

Lindan = ^-Hexachlorcyclohexan

DDT ^= 1,1 ,1-Trichlor-2,2-l3is(p-chlorphenyl)-äthan

o-Phaltan ^^R^= N-(Trichloromethylthio)-phthalimid

ltelspiel

a) In einer Wachsemulsionsgrundrezelpt-ur-auf_; Basis eines Montanwachses mit einem Tropfpunkt von 83 bis 89 ⁰C, einer Säurezahl von 85-=-M-s-9S=und einerVerseofungazahl von 120 bis 145 (15 Teile), Diäthyläthanolamin (3,0 Teile) und Wasser (82,0 Teile) werden von den zu untersuchenden Substanzen 0,025 Teile bzw» in einem weiteren Versuch soviel Substanzen zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 0,1 $ beträgt.

b) ' Desgleichen wird in einem weiteren Versuch eine Wachs-

emulsionsgrundrezeptur auf Basis eines Polyäthylenwachees mit Tropfpunkt 97 bis 102 ⁰O-, einer Säurezahl von 14 bis 18 und einer Verseifungszahl von 20 bis 35 (12,0 Teile) Olein (1,6 Teile), Diäthylaminoäthanol (1,6 Teile) und Wasser (84,8 Teile) verwendet.

Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus nachstehender Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodükte. Werden 0,13 ml der Wachsemulsion, die 0,025 Teile Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte PVC-PIatte der Große 7 x 10 cm aufgetragen, so sind die Verteilbarlceit und das Spreitvermögen um so besser, und nach dem Trocknen die Hof- und Rändbildung um so geringer (visuelle Beurteilung) je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsionen ist.

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Produkt	Qberflächenspannunsswerte von Wachsemulsionen	Beispiel 22 b
C10P21(CH2)2O(CH2)2COONa C8F17(CH2)2O(CH2)2COONa	(dyn/cm) nach Beispiel 22 a nach	bei Zusatz von "bei Zusatz von 500 ppm 1000 ppm 500 ppm 1000 ppm Substanz "Fluor" Substanz "Fluor"
Vergleich C8F17(CHg)3COONa C18H37CODNa ohne Zusatz	27,5 .23,0 28,0 ; 23,5 32,0 ' 30,0 33,5 31,0
31,0 30,0 : 32,0 30,0 41,5 - 36,0 42,3 - 37,1

VJTl I

CO CO cc κ:

Claims (3)

P a t e η t a η s ρ ^r ü c h ^e ;:

1. Verbindungen der allgeme inen Fo rmel P₃. CF- (GF₂)_-(GH₂)_m.0-GH_; - CH.-

worin R₁ = F oder -GF,, .

R« und R, = Ή .oder CH₅,
ρ =2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, m = 1 bis_{?■-» vorzugsweise 1 bis 4 und M= H oder ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall ode-r Ammonium bzw, durch niedere Alkylgruppen oder Alkylolgruppen substituiertes Ammonium ist.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Netzmittel für Emulsionen und Dispersionen.

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