DE2751050A1 - Verfahren zur herstellung eines fluorierten saeurefluorids mit einer estergruppe - Google Patents

Description

lA-2248 15. November 1977

ASAHI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Säurefluorids mit einer Estergruppe

Zusammenfassung

Es wird ein fluoriertes Säurefluorid mit einer Estergruppe der folgenden allgemeinen Formel geschaffen

FOC-CFOCF₀-(A) -(CF_n) -CO₀R ι * P Z q 2

^CF3

wobei A, p, q und R die unten angegebene Bedeutung haben. Dieses wird hergestellt durch Umsetzung eines Disäurefluorids der Formel

FOC-CFOCF₀-(A) -(CF₀) -COF ι 2 ρ 2 q

^CF3

wobei A eine bifunktionelle C- -_Q -Perfluorgruppe bedeutet und wobei ρ 0 oder 1 und q eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten, mit einem Alkohol der Formel ROH, wobei R eine organische Gruppe ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Säurefluorids mit einer Estergruppe und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Säurefluorids mit einer Estergruppe durch Reaktion eines spezifischen Disäurefluorids mit einem Alkohol.

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Die fluorierten Säurefluoride der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine Formel:

FOC-CFOCF₀-(A) (CF.,) -CO₀
, 2 ρ 2 q 2

^CF3

wobei A eine bifunktioneile C_llo-Perfluorgruppe bedeutet und wobei ρ O oder 1; q eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R eine organische Gruppe bedeuten. Das fluorierte Säurefluorid mit einer Estergruppe kann hergestellt werden durch eine neuartige Reaktion eines spezifischen Disäurefluorids mit einem Alkohol:

FOC-CFOCF₂-(A)_p-(CF₂)_q-COF + ROH

CF₃

FOC-CFOCF₂-(A) -(CF₂)_q-CO₂R + HF

CF₃
wobei A, p, q und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Monoester des fluorierten Säurefluorids sind brauchbare Zwischenstufen zur Herstellung verschiedener fluorierter Verbindungen und insbesondere zur Herstellung versc hiedener fluorierter Verbindungen mit terminalen Estergruppen. Zum Beispiel können Perfluorvihyläther mit Estergruppen erhalten werden durch thermische Zersetzung der Monoester des fluorierten Säurefluorids gemäß der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 83417/1977 und 105118/1977 usw.

Alkalimetallsalze von fluorierten Carbonsäuren mit Estergruppen können erhalten werden durch Umsetzung des fluorierten Säurefluorids mit einer Estergruppe mit einem Alkalimetallcarbonat und diese Alkalimetallsalze können sodann thermisch zersetzt werden gemäß der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 788826/1977 und 78827/1977.

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Das spezifische Disäurefluorid kann ferner erhalten werden durch die Reaktion gemäß der ungeprüften japanischen Patentanmeldung 3017/1977 usw.

Das spezifische Disäurefluorid kann ferner erhalten werden durch Umsetzung eines α^tI-Dijod-perfluoralkane oder eines Perfluorsäurefluorids mit einer terminalen Jodgruppe mit rauchender Schwefelsäure gemäß der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 23020/1977 und 39605/1977 und nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Disäurefluorids mit Hexafluorpropylenepoxid.

Die Disäurefluoride können ferner erhalten werden durch Umwandlung von Perfluordicarbonsäuredichloriden in Difluoride in einem polaren Lösungsmittel mit NaF oder KF und Umsetzung des Difluorids mit Hexafluoropropylenepoxid.

Die Alkohole und die anderen Ausgangsmaterialien können aus bekannten Quellen gewonnen werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, Alkohle der Formel ROH einzusetzen, wobei R eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese kann geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Säurefluoride mit Estergruppe der folgenden Formeln FOC-CO₃R oder FOC-A-COgR erhalten werden können durch Umsetzung eines Dicarbonsäuredifluorids der Formel FOC-COF oder

FOC-(CF₀) -COF, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ^ η

bedeutet, mit einem Alkohol der Formel ROH gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 113712/1976.

Die Erfinder haben verschiedene Umsetzungen des Dicarbonsäuredifluorids mit dem Alkohol untersucht. Es wurden dabei interessante Phänomene beobachtet. Die Reaktivität der Carbonylfluoridgruppen (COF-Gruppen) an beiden Enden in Bezug auf den Alkohol ist beträchtlich verschieden, je nach der Anwesenheit einer -CFo-Gruppe in α-Position zum Carbonylatom. Die Veresterung mit dem Alkohol findet selektiv an der -COF-Gruppe statt, welche in α-Position keine CFo-Gruppe aufweist. Zur glatten und wirksamen

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Herstellung des Monoesters des Säurefluorids ist es daher bevorzugt, ein spezifisches asymmetrisches Disäurefluorid als Ausgangsmaterial einzusetzen. Ein Perfluor-2-methyl-3-oxa-heptanoyl-difluorid der folgenden allgemeinen Formel

FOCCF₀CF₀CF₀OCFCOf
* 2 2 ι

^CF3

ist eine solche asymmetrische Verbindung und die Carbonylatome der -COF-Gruppen an beiden Enden haben verschiedene elektrophile Eigenschaften je nach der Anwesenheit einer CF„-Gruppe in α-Position. Was die Monoveresterung mit dem Alkohol anbelangt, kommt es zu einem Angriff der Alkoxygruppe am Carbonylatom mit ausgeprägteren elektrophilem Charakter aufgrund der -CF^-Gruppe in α-Position, und zwar durch einen nukleophilen Angriff, so daß das 1-Carboalkoxyperfluor-2-methyl-3-oxa-hexanoyl-fluorid der folgenden Formel entsteht:

FOCCF₂Cf₂CF₂OCFCO₂R .

Diese Verbindung wird selektiv gebildet.

Die Erfinder haben ferner die Veresterung in einem System untersucht, welches CsF, KF oder NaF enthält. Es wurde dabei festgestellt, daß das Molverhältnis von

FOCCF₀CF₀CF₀OCFCOR/RO_nCCF₀CF₀CF₀OCFCOF CF₃ CF₃

des erhaltenen Produktgemisches 1/4,4 im System mit KF und 1/6,1 im System mit NaF beträgt.

Wenn die Monoveresterung in einem System durchgeführt wird, bei dem die Ausgangsmaterialien mit einem unpolaren Lösungsmittel verdünnt sind, so beobachtet man ein Molverhältnis

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FOCCF₂CF₂CF₂OCFCO₂RZRO₂CCF₂CF₂CF₂OCFCOf CF₃ CF₃

im Bereich von 1/18 bis 1/50.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Säurefluorids mit einer Estergruppe zu schaffen, welches aufgrund einer stark unterschiedlichen Reaktivität der Carbonylgruppe in selektiver Reaktion und hoher Ausbeute sowie hoher Effizienz zu dem angestrebten Produkt führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein fluoriertes Säurefluorid mit einer Estergruppe der Formel

FOC-CFOCF₀-(A) -(CF₀) -CO₀R

ι ^ P & Q Δ

^CF3

wobei A eine bifunktionelle C ₁ -Perfluorgruppe; ρ 0 oder 1; q eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R eine organische Gruppe bedeuten, wobei man ein Säurefluorid der Formel

FOCCFOCF₀-(A) -(CF₀) -COF ι « Ρ ^Q

mit einem Alkohol der Formel ROH umsetzt.

Gemäß vorliegender Erfindung haben die Säurefluoride, welche als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, eine asymmetrische Formel, wobei nur eine der -COF-Gruppeη an beiden Enden mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, welches eine -CFg-Gruppe trägt, während die andere -COF-Gruppe mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, welches keine -CF₃-Gruppe trägt. In dem asymmetrischen Disäurefluorid der Formel

FOC-CFOCF₀-(A) -(CF₀) -COF ι * P « Q

^CF3

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bedeutet A eine bifunktioneile C_{1 1Q}-Perfluorgruppe vorzugsweise eine bifunktionelle C_{1 g}-Perfluorgruppe. Diese Gruppe A kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Die Gruppe A kann z. B. eine der folgenden Formeln haben:

-(CFg)_n- , -(CFOCFg)_1n- oder -(CFOCFg^-iCF^- CF₃ CF₃

wobei η und m jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bis bedeuten. Es ist gewöhnlich bevorzugt, ein Disäurefluorid einzusetzen, bei dem A eine bifunktionelle C_{1 1Q}-Perf luoralkylengruppe ist und vorzugsweise eine b.i funktionelle C_{n O}-Perfluoralkylengruppe und wobei ρ O oder 1 bedeutet.

Geeignete Disäurefluoride sind

FOCCFOCF₂(CF₂)₄-COF
CF₃

₂ ⁵I—(CF^₂-COF
CF₃ {

oder dgl.

Optimale Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung eines Disäurefluorids, bei dem ρ 0 und q 2 bedeuten und welches die folgende Formel hat:

FOC-(JFOCFgCFgCFgCOF
^CF3

Es ist bevorzugt als Alkohol ROH einen solchen einzusetzen, bei dem R eine Alkylgruppe ist und vorzugsweise eine C₁ __lo-Alkyl gruppe und speziell eine C₁₅-Alkylgruppe.

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Die Reaktion des spezifischen Disäurefluorids mit dem Alkohol kann vorzugsweise unter Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel erfolgen. Die Reaktion des spezifischen Disäurefluorids mit dem Alkohol erfolgt heftig, so daß es bevorzugt ist, die Reaktion unter Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen, um die Selektivität zu erhöhen, so daß man selektiv den Monoester des fluorierten Säurefluorids erhält. Die zur Verdünnung verwendeten Lösungsmittel sollten gegenüber den Alkoholen, den Disäurefluoriden und den Reaktionsprodukten inert sein und unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein, sowie mit dem Disäurefluorid und dem Alkohol mischbar. Im übrigen ist die Wahl des Lösungsmittels nicht kritisch. Geeignete Lösungsmittel umfassen C„ ..„"Kohlenwasser stoff nitrile, wie Propionnitril, Benzonitril und Acetonitril; C₄ -g-Polyäther (aliphatische, acyclische und alicyclische), wie Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldimethyläther, Triäthylenglycoldimethyläther, Tetraäthylenglycoldimethyläther und Dioxan.

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die angestrebte Verbindung selektiv unter Umsetzung des Disäurefluorids mit dem Alkohol in Anwesenheit eines nicht-polaren Lösungsmittels als Verdünnungsmittel herzustellen. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind Chlorfluoralkane und andere Halogenalkane, wie Trichlormonofluortnethan, Trichlortrifluoräthan und Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Verdünnung mit dem inerten organischen Lösungsmittel ist es möglich, das Verdünnungsverhältnis in zweckentsprechender Weise auszuwählen und vorzugsweise verdünnt man sowohl das Disäurefluorid als auch den Alkohol mit dem Lösungsmittel. Die Verdünnung des Disäurefluorids wird vorzugsweise in einem Mengenverhältnis des Lösungsmittels zum Disäurefluorid (ml/g) von etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,3 bis 3,0 durchgeführt. Die Verdünnung des Alkohols wird in einem Verhältnis des Lösungsmittels zum Alkohol (g/g) von etwa 0,1 bis 50 und vorzugsweise 1,0 bis 25 durchgeführt.

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Man kann aber auch entweder nur das Disäurefluorid oder nur den Alkohol vor der Reaktion mit dem Lösungsmittel verdünnen. Es ist ferner möglich, das Disäurefluorid und den Alkohol allmählich in das inerte organische Lösungsmittel unter Rühren einzuführen, um so die gleichförmige Verdünnung bei der Reaktion herbeizuführen. Zur Erhöhung der Selektivität der Monoveresterung ist es bevorzugt, die' Umsetzung unter Verdünnung und insbesondere unter Verdünnung des Alkohols durchzuführen.

Das Molverhältnis des Alkohols zum Disäurefluorid kann zweckentsprechend gewählt werden. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis geringer als 2,0 ist und speziell im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt, so daß der angestrebte Monoester des fluorierten Säurefluorids selektiv erhalten werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Selektivität der Monoveresterung in der Hauptsache von folgenden Bedingungen abhängt

(1) Dem Molverhältnis des Alkohols zum Disäurefluorid bei der Reaktion;

(2) der Verdünnung mit dem organischen Lösungsmittel;

(3) der Art des Lösungsmittels und

(4) den Reaktionsbedingungen, z. B. der Reaktionstemperatur .

Bei richtiger Wahl dieser Bedingungen kann die angestrebte Verbindung der Formel

FOCCFOCF₀-(A) -(CF.) -CO₉R
, δ ρ £ q δ

^CF3
selektiv erhalten werden gegenüber der Verbindung

RO₀C-CFOCF₀-(A) -(CF₀) -COF .
δ , Z ρ δ q

CF₃

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Es ist bevorzugt, die Reaktion des Alkohols mit dem Disäurefluorid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Wenn Wasser zugegen ist, so wird durch Umsetzung des DiSäurefluorids mit dem Wasser oder durch Umsetzung des Produkts mit einer Estergruppe mit dem Wasser die entsprechende Dicarbonsäure gebildet, so daß die Ausbeute an dem angestrebten Nonoester des fluorierten Säurefluorids herabgesetzt ist. Darüber hinaus wird bei Anwesenheit von Wasser die Korrosion des Reaktors gefördert.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Umsetzung des Disäurefluorids mit dem Alkohol verläuft jedoch relativ heftig in exothermer Reaktion, so daß es bevorzugt ist, die Umsetzung unter geregelten Bedingungen durchzuführen. Es ist bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von im Bereich von -80 bis 100 °C und vorzugsweise im Bereich von -40 bis 50 ⁰C durchzuführen. Man kann so die Bildung des Diesters, welcher als Nebenprodukt entsteht, unterdrücken, sowie die Bildung des anderen Nebenprodukts der Formel

RO₂C-CFOCF₂-(A)_p-(CF₂)_q-COF

^CF3

so daß man als Hauptprodukt den angestrebten Monoester des fluorierten Säurefluorids in höher Ausbeute erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Nebenprodukt Fluorwasserstoff bei der Reaktion des Alkohols mit dem Disäurefluorid gebildet. Der Fluorwasserstoff kann leicht durch Abdesti11ation nach der Umsetzung abgetrennt werden. Man kann aber auch dem Reaktionssystem einen HF-Fänger z. B. Alkalimetallfluorid zusetzen. Auf diese Weise kann das als Nebenprodukt gebildete HF besonders glatt beseitigt werden. In einigen Fällen wird jedoch die Selektivität des angestrebten Monoesters des fluorierten Säurefluorids durch Zusatz des HF-Fängers, z. B. des

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Alkalimetallfluorids gesenkt. Die Abtrennung des HF durch Abziehen gelingt leicht bei Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels, z. B. eines Trichlortri fluor äthans. In diesem Falle muß man dem Reaktionssystem keine Feststoffkomponente zusetzen, so daß dessen Aufarbeitung einfach ist und der angestrebte Monoester des fluorierten Säurefluorids leicht abgetrennt und gereinigt werden kann.

Der Reaktor besteht vorzugsweise aus Metall, z. B. Nickel oder Kupfer und speziell aus Edelstahl oder er kann eine Hastelloy-Auskleidung aufweisen. Reaktoren aus Glas können nicht verwendet werden, da als Nebenprodukt Fluorwasserstoff gebildet wird. Es ist erforderlich, ein Reaktormaterial zu wählen, welches durch HF nicht korrodiert werden kann.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien, nämlich das inerte organische Lösungsmittel und die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise durch geeignete Dehydratisierungsverfahren und Trocknungsverfahren vor Einsatz in das Reaktionssystern getrocknet. Auch der Reaktor wird getrocknet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter verschiedensten Arbeitsweisen und unter verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung durchführen, nachdem man die spezifischen Mengen des Alkohols und des Disäurefluorids in den Reaktor gegeben hat. Es ist bevorzugt, eine Lösung des Alkohols, in Verdünnung mit einer spezifischen Menge des inerten organischen Lösungsmittels, allmählich in eine Lösung des Disäurefluorids mit einer spezifischen Menge des inerten organischen Lösungsmittels einzuführen und dabei die Reaktionstemperatur zu regeln. Zur glatten Durchführung der Reaktion und zur selektiven Herstellung des Monoesters des fluorierten Säurefluorids ist es bevorzugt, das Reaktionssystem durch heftiges Rühren gleichförmig zu durchmischen. Nach der Reaktion kann man, falls erforderlich,

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das Reaktionsgemisch filtrieren, um die Feststoffkomponenten vom Reaktionsgemisch abzutrennen und das Filtrat wird destilliert, um die angestrebte Verbindung abzutrennen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

3 In einen 300 cm Autoklaven aus Edelstahl gibt man 50 g FOC(CF₂)3OCF(CF₃)COF sowie 50 ml Trichlortrifluoräthan (R-113). Die Temperatur des Autoklaven wird auf -10 ⁰C gehalten und eine Lösung von Methanol in Trichlortrifluoräthan (20 Gew.-% Methanol) wird unter heftigem Rühren hinzgegeben, so daß das Molverhältnis von Methanol/ FOC(CF₂)3OCF(CF₃)COF 1,15 beträgt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch und nach de?i

F-NMR-Verfahren analysiert. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

UmwandLdes FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)COF : 87. 2% Selektivität des CH₃O₂C(CF₂)3OCF(CF₃)COF : 82. 0% Selektivität des FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)CO₂CH₃ : 2.8 % Selektivität des CH₃O₂C(CF₂)₃OCF(CF₃)CO₂CH₃ : 15.2% Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden die Ausgangsmaterialien und das Lösungsmittel eingesetzt und die Lösung des Methanols in Trichlortrifluoräthan (5,5 Gew.-% Methanol) wird hinzugegeben, so daß das Molverhältnis von Methanol/ FOC(CFg)₃OCF(CF₃)COF 0,99 beträgt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)COF : 93. 4% Selektivität des CH₃O₂C(CF₂)₃OCF(CF₃)COF : 84.5 % Selektivität des FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)CO₂CH₃ : 1.7 % Selektivität des CH₃O₂(CF₂)₃OCF(CF3)CO₂CH₃ : 13. 8 %

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Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei

man 50 g FOC(CF₀) OCP(CF₀)COF und 50 ml Diäthylenglycol- « 3 3

dimethyläther einsetzt und der Autokaiν

wird auf -10 ⁰C gehalten. Sodann wird eine Lösung von Methanol in Diäthylenglycoldimethyläther (12,5 % Methanol) unter heftigem Rühren hinzugegeben, wobei das

MolVerhältnis von Methanöl/FOC(CF₀) OCF(CF )COF 1,11 be-

^ 3 3

trägt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)COF : 94. 0 %

Selektivität des CH₃O₂C(CF₂)3 OCF(CF₃)COF : 75.0 % Selektivität des FOC(CF₂)3OCF(CF₃)CO₂CH₃ : 7. 5 % Selektivität des CH₃O2C(CF2)₃OCF(CF3)CO₂CH3 : 17.5 %

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man 50 g FOC(CF₀J₃OCF(CF₃)COF und 50 ml Diäthylenglycoldimethyläther sowie 11,7 g Natriumfluorid (rein) einsetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf -10 ⁰C gehalten und eine Lösung von Methanol in Diäthylenglycoldimethyläther (12,5 Gew.-%) Methanol) wird unter heftigem Rühren hinzugegeben. Das Molverhältnis von Methanol/ FOC(CF₀)^OCF(CF₀)COF beträgt 1,06. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des ^FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)COF : 88. 2 %

Selektivität des ^CH3°2^C(CF2⁾3^OCF<^CF₃)COF : 72. 6 % Selektivität des FOC(CF2)₃OCF(CF₃)CO₂CH₃ .· 11. 7 % Selektivität des

^^g : 15.7 % Beispiel 5

In den Autoklaven des Beispiels 1 gibt man 50 g FOC(CFg)₃OCF(CF₃)COF sowie 50 ml Trichlortrifluoräthan

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und die Temperatur des Autoklaven wird auf -10 ⁰C gehalten. Sodann gibt man eine Lösung von Äthanol in Trichlortrifluoräthan (12,5 Gew.-% Äthanol) unter heftigem Rühren hinzu, wobei das Molverhältnis Äthanol/FOC(CF₀ ^OCF(CF₃)COF 1,15 beträgt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

FOC(CF₉)oOCF(CFo)COF : 94. 2 % Umwandlung des ^ύ ° °

Selektivität des vz"5^w2^v'*^v'ⁱ'2^l3^wv'ⁱ'^xv'*'3'^Wi" ^{: 83}·² % Selektivität des FOC(CF₂)₃OCF(CP₃)CO₂C₂H₅ : 1.5 % Selektivität des C₂H3O₂C(CF₂)3OCF(CF₃)CO₂C2H₅ : 15.3 %

Beispiel 6 In den Autoklaven gemäß Beispiel 1 gibt man 50 g

FOC(CF₀),OCF(CF,)CF₀OCF(CF₀)COF und 50 ml Trichlortrifluor-Zo ο ύ ό _ο

äthan, und die Temperatur wird auf -5 C gehalten. Danach gibt man eine Lösung von Methanol in Trichlortrifluoräthan (12,5 Gew.-% Methanol) unter heftigem Rühren hinzu. Das Molverhältnis von Methanol/FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)-CF₂OCF(CF₃)COF beträgt 1,05 . Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des ^FOC<^CF2>3^OCF<^CF3>^CF2OCF<CF₃)COF : 87. 3 % Selektivität des ^CH3^O2^C(CF2⁾3^OCF(CF3>^CF2^OCF<^CF3>COF .· 81. 3 % Selektivität des ^FOC(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CO₂CH3 : 2.3 % Selektivität des CHgO^CF^OCFiCFgjCF^CFtCFgjCOgCHg : 6. 4 %

Vergleichsbeispiel 1

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man 162 g (3,85 Mole) Natriumfluorid (höchste Reinheit). Dieses wird sodann getrocknet. Danach gibt man 150 ml dehydratisierten Diäthylenglycoldimethylather hinzu. Nach dem Abkühlen des Autoklaven mit flüssigem Stickstoff gibt man danach 146 g (1,56 Mole) Oxalylfluorid (FOC-COF) gasförmig in den Autoklaven. Die Temperatur des

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Autoklaven wird auf -8 bis O C gehalten und eine Lösung von Äthanol in Diäthylenglycoldimethyläther (Gewichtsverhältnis von Diäthylenglycoldimethyläther zu Äthanol = 3/1) wird kontinuierlich unter heftigem Rühren hinzugegeben. Das Molverhältnis von Äthanöl/Oxalylfluorid beträgt 1,03. Sodann wird die Aufschlämmung des Autoklaven abfiltriert, um die Feststoffkomponenten vom Reaktionsgemisch zu trennen. Das Filtrat wird destilliert wobei man Äthoxalylfluorid (F0C-C0_C_oH_) mit einem Siede-

o
punkt von 46 - 48 C/90 mmHg in einer Ausbeute von

69 Mol-%, bezogen auf das Oxalylfluorid, erhält. Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1, wobei man Methanol anstelle von Äthanol einsetzt und die Reaktion bis zu einem Molverhältnis von Methanol zu Oxalylfluorid von 0,7 fortführt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und das Filtrat wird destilliert. Man erhält 16 g Methoxalylfluorid (FOC-CO₂CH₃) als Haktion mit einem Siedepunkt von 48 bis 50 °C/200 mmHg.

Vergleichsbeispiel 3

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man 208 g (4,95 Mole) Natriumfluorid, 400 ml dehydratisierten Diäthylenglycoldimethyläther und 400 g (2,06 Mole) Perfluorbernsteinsäurefluorid und eine Lösung von Äthanol in Diäthylenglycoldimethyläther (Gewichtsverhältnis Diäthylenglycoldimethyläther /Äthanol = 3/1) wird kontinuierlich bei -40 ⁰C unter heftigem Rühren hinzugegeben, bis das Molverhältnis von Äthanol zu Perfluorbernsteinsäuredifluorid 1,1 beträgt. Die Aufschlämmung des Autoklaven wird abfiltriert, um die Feststoffkomponenten des Reaktionsgemisches abzutrennen. Das Filtrat wird destilliert. Man erhält 3-Carboäthoxyperfluorpropionylfluorid (Kp. 110 bis 112 °c/76O mmHg) in einer Ausbeute von 66 Mol-% (bezogen auf das Perfluorbernsteinsäuredifluorid).

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Vergleichsbeispiel 4

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man ICX) g (2,38 Mole) Natriumfluorid, 200 ml dehydratisierten Diäthylenglycoldimethyläther und 200 g (1,03 Mole) Perfluorbernsteinsäuredifluorid, worauf man eine Lösung von Äthanol in Diäthylenglycoldimethyläther (Gewichtsverhältnis Diäthylenglycoldimethyläther/Äthanol - 9/1) kontinuierlich bei -40 ⁰C unter heftigem Rühren hinzugibt, bis das Molverhältnis von Äthanol zu Perfluorbernsteinsäuredifluorid 1,2 beträgt. Das Produkt wird nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 3 abgetrennt. Man erhält 3-Carboäthoxyperfluorpropionylfluorid in einer Ausbeute von 75 Mol-% bezogen auf das eingesetzte Perfluorbernsteinsäuredifluorid.

Vergleichsbeispiel 5

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man 200 g (4,76 Mole) Natriumfluorid, 400 ml Trichlortrifluoräthan (R-113) und 400 g (2,06 Mole) Perfluorbernsteinsäuredifluorid und eine Lösung von Äthanol in R-113 (Gewichtsverhältnis R-113 zu Äthanol - 5/1) wird kontinuierlich bei -20 ⁰C unter heftigem Rühren hinzugegeben, bis das Molverhältnis von Äthanol zu Perfluorbernsteinsäuredifluorid 1,2 beträgt. Das Produkt wird gemäß Vergleichsbeispiel 3 abgetrennt und man erhält 3-Carboäthoxyperfluorpropionylfluorid in einer Ausbeute von 52 Mol-% bezogen auf Perfluorbernstei nsäuredi fluorid.

Vergleichsbeispiel 6

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g (2,38 Mole) Natriumfluorid, 200 ml dehydratisierten Diäthylenglycoldimethylather und 270 g (1,39 Mole) Perfluorbernsteinsäuredifluorid und eine Lösung von Methanol in Diäthylenglycoldimethyläther (Gewichtsverhältnis Diäthylenglycoldimethyläther/Methanöl - 4/1) wird kontinuierlich bei -10 ⁰C unter heftigem Rühren hinzugeben, bis das Molverhältnis von Methanol zu Perfluorbernsteinsäuredifluorid 1,1 beträgt.

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Nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wird das Produkt abgetrennt und man erhält 3-Carbomethoxyperfluorpropionylfluorid (Kp. 97 °C/76 mmHg) in einer Ausbeute von 63 Mol-% bezogen auf Perfluorbernsteinsäuredifluorid.

Vergleichsbeispiel 7

In einen Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g (2,38 Mole) Natriumfluorid, 200 ml Diäthylenglycoldimethyläther und 300 g (1,02 Mole) Perfluoradipinsäuredifluorid und eine Lösung von Äthanol in Tetraäthylenglycoldimethyläther (Gewichtsverhältnis von Tetraäthylengycoldimethyläther/ Äthanol = 3/1) wird kontinuierlich bei -10 C unter heftigem Rühren hinzugegeben bis das Molverhältnis von Äthanol zu Perfluoradipinsäuredifluorid 1,2 beträgt. Die Aufschlämmung des Autoklaven wird abfiltriert, um die Feststoffkomponenten abzutrennen. Sodann wird das Filtrat destilliert. Man erhält 5-Carboäthoxyperfluorpentanylfluorid (Kp. 68 bis 70 °C/30 mmHg) in einer Ausbeute von 40 Mol-% bezogen auf Perfluoradipinsäurefluorid.

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Claims (10)

1. PATE NTANSPRÜCHE

   ' \ 1. 'Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Säurefluorids

   mit einer Estergruppe der folgenden allgemeinen Formel

   FOC-CFOCF₉-(A)-(CF₀) -CO„R 1 δ ρ Δ q δ

   ^CF3

   wobei A eine bifunktionelle C -Perfluorgruppe; ρ O oder 1; q eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R eine organische Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Disäurefluorid der folgenden allgemeinen Formel

   FOC-CFOCF₀-(A) -(CF₀) -COF 1 2 ρ 2 q

   ^CF3 mit einem Alkohol der Formel ROH umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis des Alkohols zum Disäurefluorid von weniger als 2,0 durchführt.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel einsetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verdünnung bei einem Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zum Disäurefluorid (ml/g) von 0,1 bis 10 durchführt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verdünnung bei einem Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zum Alkohol (g/g) von 0,1 bis 50 durchführt.

   909807/0624 ORIG.NAL .NSPECTED
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von -80 °C bis 100 C durchführt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchführt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von einem Fluorwasserstoff-Fänger durchführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Fänger ein Fluorid eines Elements der Gruppe I - A des Periodensystems einsetzt.

    909807/0624