DE2342150A1 - Verfahren zum herstellen schwefeldioxidhaltiger gase - Google Patents

Description

METALLGESELLSCHAi¹T AG Frankfurt a.M., den 20.8.73

Prankfurt a.M.

Reuterweg 14 Dr.Ml/HWi

prov.No. 6923 SA

Verfahren zum Herstellen schwefeldioxidhaltiger

Gase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefeldioxidhaltiger Gase.

Es ist bekannt, SOp-haltige Gase durch gemeinsame Verbrennung von Schwefel und Schwefelwasserstoff unter Zufuhr sauerstoffhaltiger Gase herzustellen. Hierbei wird bei veränderlicher Zufuhr der einen SOp-bildenden Komponente die andere in solcher Menge zugeführt, da3 eine zeitlich konstante SOp-Menge resultiert. Durch Verwendung von Luft als Oxydationsmittel wird das erzeugte Gas jedoch erheblich verdünnt j und die Verflüssigung erschwert. Bei Einsatz von Sauerstoff ist die genaue Einhaltung der stöchiometrisehen Verhältnisse zwischen Schwefelwasserstoff, Schwefel und Sauerstoff schwierig zu beherrschen. Bei SgUerstoffüberschuß ergeben sich Schwierigkeiten bei der anschliessenden Gasverflüssigung, bei SauerstoffUnterschuß ist das Reaktionsgas schwefelhaltig. Des weiteren

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sind auch die erforderlichen Vorrichtungen, wie Brennkammer und Regeleinrichtungen aufwendig (DT-PS 1 032 722). Es ist ferner bekannt, Schwefeldioxid durch Reaktion von Schwefel mit Oleum herzustellen ( DT-PS 553 817) und es ist des weiteren bekannt, Schwefelwasserstoff mit Oleum bei erhöhter Temperatur zu Schwefeldioxid umzusetzen ( DT-PS 1 298 088).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung SOg-h-altiger Gase bereitzustellen, das die genannten Nachteile vermeidet und unter wirtschaftlichen Bedingungen die Herstellung von SOp-haltigen Gasen auch unter Anfall und Verarbeitung wechselnder Mengen von HpS gestattet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von schwefeldioxidhaltigen Gasen besteht nun darin, daß Schwefelwasserstoff oder diesen enthaltendes Gas in Gegenwart von Schwefel mit Oleum behandelt wird.

Der Schwefelwasserstoff sollte möglichst wenig Premdgas enthalten. Jedoch können auch solche Gase eingesetzt werden, die neben Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf enthalten, beispielsweise Gasgemische, wie sie bei der Umsetzung von Schwefelbariumlösung mit Kohlendioxid in den Abgasen hinter Klaus-Öfen oder in den Abschwaden der Sättiger von Ammonsulfatanlagen in Kokereien anfallen. Die Eingangstemperatur des Schwefelwasserstoffgases oder des diesen enthaltenden Gases, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Oleum in Gegenwart von Schwefel behandelt wird, beträgt im allgemeinen etwa 20⁰C, jedoch können die Gase auch auf höhere Temperatur vorgewärmt sein.

Zweckmäßig wird Oleum mit einem SO^-Gehalt von 20 bis 30 eingesetzt. Insbesondere eignet sich Oleum mit einem SO^-Gehalt von 20 bis 25 ^, welches technisch leicht und

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wirtschaftlich herstellbar ist. Die Oxidation von Schwefel mit Oleum der genannten SO^-Gehalte zu Schwefeldioxid ist endotherm. Die Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid ist hingegen ein exotherm verlaufender Prozeß. Ist nun ein Schwefelwasserstaff-haltiges Gas in "beliebigen, beispielsweise sehr geringen Mengen bei der Oxidation des Schwefels mit Oleum zugegen, so gelingt es, diese Reaktion ohne äussere Wärmezufuhr aufrecht zu erhalten, und ablaufen zu lassen. Dabei kann das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefel 1:20 bis 20:1 betragen. Im allgemeinen liegt es zwischen 1:10 bis 10:1 und beträgt insbesondere 1:5 bis 5:1.

Der Schwefel kann in flüssiger oder fester Form mittels an sich bekannter Vorrichtungen wie beheizter Dosierpumpe oder Zellenradschleuse in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Zweckmässig wird er jedoch in flüssiger Form bei einer Temperatur von 120 bis 155°O in das Reaktionsmedium eingeführt. Der flüssige Schwefel kann über der Flüssigkeitsoberfläche oder unter dieser dem Reäktionsmedium zugeführt werden. Zweckmässig werden Schwefel und Schwefelwasserstoff unter dem Flüssigkeitsspiegel eingeführt. Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 40 bis 160⁰C und liegt vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰O. Dieser Temperaturbereich hängt von den Einzelumständen ab. Die Mindesttemperatur des ablaufenden Oleums und damit die Temperatur im Reaktionsraum wird festgelegt durch die geforderte Produktionsmenge pro Zeiteinheit und die Reaktorgröße. Die Maximaltemperatur ist durch die Beständigkeit der verwendeten Werkstoffe oder durch die Kapazität der Oleumkühler fixiert. Eine weitere Beeinflussung der Temperaturen besteht in der Variation des Oleumzuflußdurchasfczes. Eine'Erhöhung dieser Größe zur Senkung der Temperatur bedeutet jedoch keinen erhöhten Rohstoffverbrauch, da das Oleum im Kreislauf geführt wird.

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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind an sich bekannte Reaktoren geeignet, wie Reaktionstürme, Füllkörpersäulen oder Rührbehälterkaskaden. Zweckmässig wird das erfindungsgemässe Verfahren in einem Reaktor durchgeführt ( siehe Fig. 1 ), der im wesentlichen aus einem Flüssigkeitsbehälter besteht, welcher eine aufgesetzte Füllkörpersäule aufweist.

In der Figur 1 ist der Reaktionsraum 2 ca. zur Hälfte mit Oleum gefüllt, während ca. 25 ^iges Oleum über die Zuleitung 5 durch die Füllkörpersäule 1 in den-Reaktionsraum 2 eintritt. Durch die beheizte Zufuhrleitung 3 wird flüssiger Schwefel von 120 bis 155⁰C über oder unter den '■ Flüssigkeitsspiegel des Reaktionsräumes 2 eingeführt, während durch das Einlaufrohr 4 Schwefelwasserstoff über oder unter den Flüssigkeitsspiegel eingeführt wird. Es ist jedoch zweckmäßig, beide Zuführungen unterhalb des Flüssigkeitsspiegels einzuführen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß eine innige Durchmischung der Reaktanten erfolgt. Das gebildete Schwefeldioxid entweicht im Gegenstrom durch die Füllkörρersäule 1, wobei nicht umgesetzte geringfügige Mengen von HpS noch zur Reaktion gebracht werden. Das gebildete Schwefeldioxid wird über den Auslaß abgezogen. Nach Verlassen des Reaktors wird das Schwefeldioxid-haltige Gas in bekannter Weise mit z.B. konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls verflüssigt oder direkt einer Katalyse zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist Vorteile auf. Es ist bei Verwendung von Oleum niedrigen Schwefeltrioxidgehaltes möglich, die endotherm verlaufende Oxidation von Schwefel bereits durch Zusatz geringer Mengen Schwefelwasserstoff ohne Wärmezufuhr aufrecht zu erhalten. Selbst geringste Mengen Schwefelwasserstoff wirken bereits katalytisch,

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so daß die Reaktionsgeschwindigkeit in unerwartetem Maße gesteigert wird. Darüber hinaus ist das Verfahren der Erfindung gegenüber Beimenungen oder Verunreinigungen des Schwefelwasserstoffgases wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserdampf, nicht anfällig. Schließlich kommt das erfindungsgemässe Verfahren ohne eine aufwendige Temperatur-Regelung aus. Es ist lediglich darauf zu achten, daß eine bestimmte Reaktionstemperatur nicht unterschritten wird, damit der vollständige Umsatz sichergestellt ist.

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Pat ent ans prüche

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Herstellen schwefeldioxidhaltiger Gase, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff oder diesen enthaltendes Gas in Gegenwart von Schwefel mit Oleum "behandelt wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff und Schwefel im Verhältnis 1:20 bis 20:1 mit Oleum zur Reaktion gebracht wird.
3. 3) Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff und Schwefel im Verhältnis 1:10 bis 10:1 , vorzugsweise 1:5 bis 5:1 mit Oleum zur Reaktion gebracht wird.
4. 4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Oleum mit einem SO,-Gehalt von 20 bis 30 $ verwendet wird.
5. 5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 160, vorzugsweise 80 bis 12O⁰C vorgenommen wird.

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