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Bei der Herstellung von Salpetersäure und Stickstoffdioxid aus nitrosen
Gasen, die durch Verbrennen von Ammoniak erhalten werden, ist die Oxydation des
Stickoxids ein wichtiger Teilschritt.
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In den bekannten Verfahren wird zu den aus der Verbrennung kommenden
Gasen, die etwa 10% Nitrose, hauptsächlich in der Form von NO, enthalten, Luft oder
Sauerstoff gegeben, und zwar ein kleiner überschuß über die nach der Stöchiometrie
erforderlichen Mengen; bei der Herstellung von N02 gemäß Gleichung (3), bei der
Herstellung von Salpetersäure gemäß Gleichung (1) und (1 a)
| 2N0 -i- 3/2 02 -i- H20 -@ 21-IN03 (1) |
| 2N0 -I-1/2 02 -I- H20 @- 2HN03 (1 a) |
Gleichung (1) und (1 a) sind die Bruttogleichungen; im einzelnen dient der im Gas
enthaltene Sauerstoff auch dazu, das bei der Absorption des N02 durch Wasser gemäß
Gleichung (2)
| 3 N02 + H20 -> 2 HNOs -I- NO (2) |
entstehende Stickstoffmonoxid nach der in Gleichung (3) angegebenen Reaktion weiterzuoxidieren.
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Die homogene Oxydation von Stickstoffmonoxid in der Gasphase verläuft
nach folgender Gleichung
Gasphasenoxydation dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ohne Veränderung
von Druck, Temperatur und Reaktionsvolumen in der Gasphase eine Ausbeuteerhöhung
und Abgasentlastung zu erzielen.
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Es wurde ein Verfahren zur Oxydation von nitrosen Gasen durch Sauerstoff
oder Staustoff enthaltende Gasgemische mit einem insgesamt 5- bis 20%igem überschuß
an Sauerstoff über das stöchiometrische Verhältnis NO: 02 gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die nitrosen Gase zunächst nur mit einem Teil des Oxydationsgases,
der 70 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise 73 bis 77 Volumprozent, der insgesamt benötigten
Sauerstoffmenge entspricht, gemischt werden und daß die restliche Oxydationsgasmenge
anschließend an verschiedenen Stellen des Oxydationsgefäßes dergestalt zugegeben
wird, daß der Sauerstoffgehalt der gasförmigen Reaktionsmischung stets zwischen
20 und 30 Volumprozent, vorzugsweise 23 bis 27 Volumprozent, des Sauerstoffgehaltes
des zugemischten Oxydationsgases liegt.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft,
die restliche Oxydationsgasmenge auf das erste Drittel der Länge des Reaktionsgefäßes
so zu verteilen, daß nach Maßgabe des Sauerstoffverbrauches zunächst größere und
dann abnehmende Mengen des Oxydationsgases zugeführt werden.
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Als Oxydationsgase können Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff
enthaltende Gasgemische verwendet werden. Bei der bevorzugten Verwendung von Luft
beträgt der Sauerstoffgehalt der gasförmigen Reaktionsmischung zwischen 4,17 und
6,25 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 4,8 und 5,63 Volumprozent Sauerstoff.
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Die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung läuft in der homogenen
Gasphase ab; daher kann sie sowohl in einem Strömungsreaktor, z. B. in einer Gasleitung,
in einem vorgeschalteten Oxydationsvolumen oder in einem Gaskühler durchgeführt
werden. Darüber hinaus kann die Oxydationsreaktion aber auch durchgeführt werden,
wenn gleichzeitig die Absorption des entstehenden Stickstoffdioxids durch wäßrige
Salpetersäure stattfindet. Die letztgenannte Durchführung bietet die vorteilhafte
Möglichkeit, das bei der Absorption entstehende Stickstoffmonoxid ebenfalls in anschließenden
Oxydationsreaktionen zu erfassen; in diesem Fall wird die Oxydationsreaktion bevorzugt
in technischen Absorptionseinheiten wie Füllkörper- oder Bodenkolonnen, sowohl unter
gewöhnlichem als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt.
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Es ist überraschend, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gerade
durch eine verminderte Zugabe von Luft oder Sauerstoff in gewissen Bereichen des
Reaktionsvolumens eine höhere Ausbeute des Oxydationsproduktes Stickstoffdioxid
erzielt wird.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Herstellung von
Stickstoffdioxid eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich erhöhte Ausbeute
des Endproduktes erzielt. Bei der Absorption der nitrosen Gase zur Herstellung von
Salpetersäure wird eine Erhöhung des Stickstoffdioxidgehaltes und damit des Oxydationsgrades
der nitrosen Gase erreicht. Das bedeutet, daß der gesamte Absorptionsprozeß zur
Herstellung von Salpetersäure in einer vorgegebenen AbsorptionsanIage mit größerem
Nach dem Stand der Technik wird diese Oxydation zur Herstellung von Salpetersäure
mit einem überschuß von etwa 10% über die stöchiometrisch benötigten Mengen Sauerstoff
durchgeführt. Dabei ist das Verhältnis NO: 02 konstant, und zwar etwa 1:0,83
(stöchiometrisches Verhältnis 1:0,75). Mit dem Gehalt an NO steigt und fällt zwangläufig
der Anfangssauerstoffgehalt des die Reaktion eingehenden Gasgemisches.
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Die Ausbeute in einer technischen Anlage zur Oxydation von Stickoxiden
und Herstellung von Salpetersäure ist bei gleichbleibendem Durchsatz (Menge pro
Zeiteinheit) von dem Druck der Reaktionsgase und ihrer Temperatur abhängig, sowie
vom spezifischen Reaktionsvolumen. Demnach kann durch Erhöhen des Druckes, Herabsetzen
der Temperatur bzw. Vergrößerung des Reaktionsvolumens eine Erhöhung der Ausbeute
erreicht werden. Diese Maßnahmen würden aber einen größeren technischen Aufwand
voraussetzen.
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Nach »Chemical Engineering« vom 23.5. 1966, S. 116 bis 118, ist es
bekannt, die Oxydation von Ammoniak zweistufig mit einem überschuß von Luft durchzuführen
und dabei ein Teil der Luft in den Anfang der Absorptionskolonne einzuleiten.
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Nach der britischen Patentschrift 758 417 ist ferner ein Verfahren
zur Herstellung von Salpetersäure bekannt, bei dem ein Teil der nitrosen Gase zusammen
mit Sauerstoff oder Luft in ruhende Salpetersäure eingeleitet wird, die sich in
besonderen Oxydationssektoren der Absorptionskolonne befindet, um in flüssiger Phase
einen Teil des Stickstoffmonoxids in Stickstoffdioxid überzuführen; diese Maßnahme
wird während der Absorption vielfach wiederholt, wobei der Sauerstoffgehalt ständig
erhöht wird. Die für eine solche Anlage notwendige Ausbildung der einzelnen Böden
in der Absorptionskolonne zu Oxydationssektoren bedingt einen großen technischen
Aufwand und stellt apparatebaulich wie verfahrenstechnisch eine wesentliche Abweichung
von der sonst üblichen
Absorptionsumsatz und/oder höheren Säurekonzentrationen
und/oder niedrigerer Abgaskonzentration durchgeführt werden kann.
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Beispiele In Anwendung des Erfindungsgedankens auf die Absorption
von nitrosen Gasen zur Herstellung von Salpetersäure wurde das Sauerstoff enthaltende
Gas in eine Absorptionskolonne an verschiedenen Stellen wohl abgemessen durch geeignete
Regel- und Meßeinrichtungen eingeleitet. Die Versuche wurden mit einer Kolonne von
5 cm Durchmesser 500 cm Länge ausgeführt, die mit Raschigringen aus Glas gefüllt
war. Die Kolonne war in 18 Abschnitte gleicher Länge unterteilt, die jeweils mit
Ansatzstutzen zur Luftzuführung versehen waren.
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1. Zunächst wurde entsprechend dem Stand der Technik die gesamte Menge
der Oxydationsgase zusammen mit Stickstoff und Stickstoffmonoxid eingeleitet, und
zwar im Gesamtvolumen von 21001/Stunde. Das Reaktionsgemisch bestand aus 11001/Stunde
N2, 8001/Stunde Luft und 2001/Stunde NO. Auf die Füllkörperkolonne wurden im Gegenstrom
von oben 680 ml/Stunde Wasser aufgegeben. Das Reaktionsgemisch enthielt am unteren
Ende der Kolonne 9,52 Volumprozent NO und 7,9 Volumprozent 02. Unter diesen bekannten
Reaktionsbedingungen betrug die Absorptionsausbeute am oberen Ende der Kolonne 3311/o
N02, bezogen auf das eingesetzte NO.
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2. In einem Versuch unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung
wurde insgesamt die gleiche Gasmenge zugegeben, jedoch von der Luftmenge nur 6001/Stunde
am unteren Ende der Kolonne, während je 1001/Stunde an den Kolonnenabschnitten 4
und 6 in Abständen von 100 und 170 cm vom unteren Kolonnenende zugegeben. Die Absorptionsausbeute
betrug hier 44°/o N02, bezogen auf eingesetztes NO.
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3. Eine weitere Aufteilung der zur Oxydation benutzten Luftströme
in z. B.
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580 ml Luft, zugeführt am unteren Kolonnenende, 100 ml Luft, zugeführt
in Kolonnenabschnitt 3, 50 ml Luft, zugeführt in Kolonnenabschnitt 5, 40 ml Luft,
zugeführt in Kolonnenabschnitt 7, 30 ml Luft, zugeführt in Kolonnenabschnitt 9 führt
zu einer Absorptionsausbeute von 48% N02, bezogen auf eingesetztes NO. 4. In einem
weiteren Versuch wurde an Stelle der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten einen
Kolonne von 5 cm Durchmesser und 500 cm Länge fünf Kolonnen derselben Art hintereinandergeschaltet.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Stand der Technik unter sonst gleichen
Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde eine Absorptionsausbeute von 9611/o
erzielt.
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Bei einer Durchführung des Versuches unter den Bedingungen der vorliegenden
Erfindung gemäß den im Beispiel 2 angegebenen Daten wurde eine Erhöhung der Absorptionsausbeute
um 1,2% auf 97,2°/o erzielt. Das bedeutet praktisch, daß sich die Abgasemission
unter technischen Bedingungen um 30 % des sonst üblichen Wertes verringert.