DE2236250C2 - Neue Disazo-Pigmente, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

COCH₃

in der der Ring B durch einen oder mehrere der Substituenten Chloratome, Methytreste oder AIkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoIon darstellen.
Z Verfahren zur Herstellung der Disazopigmente

25 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise und gegebenenfalls in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und Reaktionsbeschleunigern 1 Mol des Tetrazoderivats eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel

H₂N-

-CONH- -NH₃

in der X und der Ring A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit praktisch 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

CO-CH₃

/bV-NH-CO-CHj

in der der Ring B durch einen oder mehrere der Substituenten Chloratome, Methylreste oder AIkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder mit l-Phenyl-ß-methyl-S-pyrazolon kuppelt

3. Verwendung der Disazopigmente gemäß Anspruch 1 in pigmentierten Systemen für Druckzwecke und Oberflächenanstriche.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reihe von Disazo-Pigmenten, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in pigmentierten Systemen für Druckzwecke und Oberflächenanstriche.

Die Nachfrage nach Gelb-Pigment mit hoher Farbslärke, reinem Farbton (Brillanz), guter Lichtechtheit und allgemeiner Lösungsmittelechtheit nimmt ständig zu, insbesondere auf dem Gebiet des Mehrfarbendrucks.

Mit den genannten Gelbpigmenlen erhältliche Druckfarben sollen gute rheologische Eigenschaften besitzen, auch bei hoher Pigmentkonzentration, und die hergestellten Drucke sollen brillant und transparent sein.

Unter den Gelbpigmenten werden bekanntlich solche mit grünlichgelber Nuance bevorzugt, da eine wesenili* ehe Verwendung der Gelbpigmente darin besteht, im Gemisch mit Blaupigmenten grüne Töne zu erzeugen, die auf diese Weise reiner und brillanter werden.

Die Nachfrage nach Gelbpigmenten mit hoher Farbstärke, güter Transparenz und befriedigender Lichtechtheit wurde bisher durch die Benzidinpigmente befriedigt, wie sie beispielsweise im Colour-Index, Vol. 3, 2nd Edit. 1956, Nr. 21 100. 21 110, 21 130, 21 135, 21 165, 21 200 und 21 205 beschriebeir werden. Diese Pigmente sind jedoch in bestimmten technischen Anwendungsfällen von begrenzter Brauchbarkeit, da sie eine hohe Ölabsorption zeigen, die die Fließfähigkeit der Druckfarben mit hohem Pigmentgehalt erniedrigt, ferner ist ihre Transparenz nicht so ausgezeichnet, wie beim Mehrfarbendruck erwünscht.

Die Benzidinpigmente besitzen einen weiteren Nachteil, der daraus resultiert, daß bei ihrer Herstellung Benzidinderivate, z. B. 3,3'-Dichlorbenzidin, eingesetzt werden müssen, die bekanntlich gefährliche Substanzen darstellen und daher sehr strikte Sicherheitsvorschriften erfordern.

In der US-PS 29 36 305 werden Disazopigmente, die Derivate Von 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff darstellen, beschrieben, die mit den erfindungsgemäßen Diazopigmenten strukturell verwandt sind. Im Hinblick auf diese strukturelle Verwandschaft war es äußerst überra-

sehend und konnte es in keiner Weise erwartet werden, daD die erfindungsgemäßen Pigmente den aus der US-PS bekannten Pigmenten gegenüber in hohem Maße überlegen sind, wie dies im nachfolgenden Vergleichsbeispiel bei der Verwendung als Kupfertiefdruekfarben verdeutlicht wurde.

Aus der DE-AS 11 33 052 sind Disazofarbstoffe bekannt, die aus Tetraazoderivaten von Aminen erhalten werden. Diese Amine besitzen im Vergleich zu den erfindungsgemäß angewandten Aminen zwei Aminogruppen. Ihre Herstellung ist erheblich komplizierter als die der erfindungsgemäß angewandten Amine. Der Farbton der gemäß der DE-AS erhaltenen Pigmente ist rot mit mehr oder v/eniger gelblichen Farbtönen.

Die DE-AS 10 58 175 beschreibt Disazofarbstoffe, die aus Tetraazoderivaten von Aminen erhalten werden. Diese Amine besitzen, verglichen mit den erfindungsgemäß angewandten Aminen, kompliziertere Strukturen und dadurch bedingt ist ihre Herstellung von der der erfindungsgemäß angewandten Amine erheblich verschieden und mit höherem Aufwand verbunden. Darüber hinaus enthält das Amin eine aliphatische Brücke, wodurch entlang des Farbstoffmoleküls keine Meomerie möglich ist. Diese Tatsache bewirkt zusammen mit dem hohen Molekulargewicht des Farbstoffs eine geringere färberische Ausbeute und einen geringeren bathochromen Effekt als die erfindungsgemäßen Pigmente.

In der CH-PS 4 84 994 werden grünstichig gelbe Pigmente beschrieben, deren Struktur von der der erfindungsgemäßen Pigmente erheblich verschieden ist. Sie werden durch eine Kondensationsreaktion erhalten, die in hochsiedenden Lösungsmitteln und in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln durchgeführt wiru. Demgegenüber werden die erfindungsgemäßen Pigmente in einem wäßrigen Medium nach einem Verfahren erhalten, das schneller und einfacher abläuft. Die CH-PS 4 73 865 betrifft disperse Disazofarbstoffe, die in ihrer Struktur ebenfalls von den erfindungsgemäßen Farbstoffen verschieden sind und zum Färben von Kunststoffmaterialien und synthetischen Fasern angewandt werden. Sie sind in polymeren Substanzen und in organischen Lösungsmitteln löslich, während die erfindungsgemäßen Pigmente nicht nur in Wasser, sondern auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Disazopigmenle der allgemeinen Formel

25

R₁-N = N-<r \

-CONH- -N = N-R,

in der X ein Wasserstofiatom, ein Chloratom, einen Methylrest oder einen Methoxyrat darstellt, wobei der Ring A einen weiteren, dem eu ien gleichen oder verschiedenen Substituenten X aufweisen kann, und R₁ und R₂ einen Rest der Formel

COCH₃
NH-CO —CH-

Bedeutung besitzen, mit praktisch 2 Mol «iiner Kupplungskomponente der Formel

CO-CH₃
<fßV-NH —CO-CH₂

in der der Ring B durch einen oder mehrere der Substituenten Chloratome. Mevhylreste oder Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon darstellen. Pigmente sind, die neben unerheblichen Herstellungsrisiken im Vergleich zu den Benzidinpigmenten den Vorteil liefern, daß sie Gelbtöne mit stärkerem Grünstich und erhöhter Transparenz ergeben.

Die Pigmente der allgemeinen Formel I zeigen ferner im Vergleich zu den Monoazopigmenten vom Typ des Hansa-Gelb, z. B. mit Pigmenten, die durch Kupplung von diazotierten) 5-Nitro-2-melhoxyaniIin mit Acetoacetylamino-2-methoxybenzol erhalten wurden, wesentlich erhöhte Farbstärke, die beispielsweise im Fall von Photogravur-Druckfarben im allgemeinen mehr als doppelt so groß ist.

Die Pigmente der allgemeinen Formel 1 können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise und gegebenenfalls in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und Reaktionsbeschleunigern 1 Mol des Tetrazoderivats eines aromatischen Diamins der allgemeinen Formel

-CONH

NH₂ (BJ)

in der X und der Ring A die in Anspruch 1 angegebene in der der Ring B durch einen oder mehrere der Substituenten Chloratome, Methylreste oder Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoIon kuppelt. Als Beispiele für geeignete Kupplungskomponenten seien genannt:

1 -Acetoacetylamino-benzol,

i-Acetoacetylamino-2-methoxy-benzol,

l-Acetoacetylamino-2-methyI-benzoI,

l-AcetoacetyIamino-4-methyt-benzol,

l-Acetoacetylamino-2,4-dimethyl-benzol,

i-Acetoacetylamino-2-chlor-benzol,

l-Aceto-acetyIamino-2,5-dimethoxy-benzol,

i-Aeetoacetylaminö^S-dimethöXy^l-ehlör-

benzol,

l^Acetoacetylamino-2,4-dimethoxyⁱ5-chlor-

benzol,

l-Acetoacetylamino^-methoxy^chlor-benzol,

l-Acetoacetylanrsino^-methoxy-S-chlor'benzol,

l-AcetoacetyIamino-2-äthoxy-benzol,

1 -Acetoacetylamino-4-älhoxy-benzo!,
1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazoIon,
l-Acetoacetylamino^.S-dichlor-benzol,
l-AcetoacetyIamino-2-methy]-4-methoxy-benzol.

Um die Kupplung zu beschleunigen oder die Teilchengröße oder Kristallform des resultierenden Pigments zu beeinflussen, können dem Kupplungsgemisch an sich bekannte Substanzen zugegeben werden, beispielsweise mit Wasser mischbare, inerte organische Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Monomethyl- und Monoäthyläther, die aliphatischen cyclischen Äther wie Dioxan, Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylformamid, einige tertiäre Stickstoffbasen wie Triäthanolamin oder Pyridin. Ferner kann man auch in Wasser unlösliche organische Lösungsmittel verwenden, z. B. Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Tetrahydronaphthalin.

Außerdem können dem Reaktionsgemisch nicht-ionische, anionenaktive oder kationaktive Dispergiermittel zugegeben werden, wie z. B. Addukte von Äthylenoxid an Alkohole oder Fettsäuren, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Lauryidimethylbenzylammoniumchlorid und insbesondere Cetylpyridiniumchlorid.

Die neuen Disazopigmente gemäß vorliegender Erfindung fallen aus dem Reaktionsgemisch bei fortschreitender Kupplung aus. Sie werden in an sich bekannter Weise durch Filtration und Waschen isoliert Je nach der vorgesehenen Verwendung wird der aus dsr Filtrierstufe resultierende Pigmentkuchen getrocknet und dann zu einer Paste vermählen oder in organische Träger eingearbeitet

Die Pigmente können auch zusammen mit Hilfssubstanzen verarbeitet werden, wie z. B. Trägerharzen, mit denen man ein granuliertes Material erhält Die erfindungsgemäßen Diazopigmente eignen sich zur Pigmentierung organischer Materialien, insbesondere für Druckpasten für die grafische Industrie.

Die Pigmente können auch für andere Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Farbanstrichen auf Öl- oder Wasserbasis, von Lacken, ferner zum Einfärben von Kunststoffen wie Polyäthylen. Polystyrol, Celluloseestern und Celluloseäihern.

Sie können zur Färbung von Celluloseacetat in der Masse, zum Bedrucken und zur Pigmentfärbung von Textilien eingesetzt werden.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 22,7 Gewichtsteile (0.1 Mol) 4,4'-Diaminohenzanilid und 150 Gewichtsteile Wasser gegeben, dann wird das gesamte Gemisch auf 60⁰C e^rwärmt. anschließend wird eine Lösung von 91 Volumenteilen (0,9 Mol) 30°/oiger Salzsäure zugesetzt.

Das Amin geht zunächst mit brauner Farbe in Lösung, und mit der Abkühlung erfolgt Ausfällung. Man läßt das Gemisch unter Rühren auf 20°C abkühlen, dann wird durch Zusatz von Eis auf -4⁰C weiter gekühlt. Anschließend wird diazotiert, indem man rasch 15,2 Gewichtsteile (0,216Mo!) Natriumnitrit in 60 Gewichtsteilen Wasser gelöst zugibt. Die Suspension geht praktisch vollständig nach 5 Minuten in Lösung, Anschließend wird das Gemisch noch etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von weniger als O⁰C gerührt. Danach wird durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Carboparäffin geklärt, nach 10 Minuten wird die Lösung filtriert. Dabei erhält, man eine klare Lösung mit gelb-orangem Farbton, aus der schließlich überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt wird.

In ein Reaktionsgefäß mit etwa der sechsfachen Kapazität des ersten Gefäßes werden sodann 600 Gewichtsteile Wasser, 43,6 Gewichtsteile Acetoacetyl-mxylidid und 22 Volumenteile Natriumhydroxydlösung von 30° Be gegeben, das Gesamtgemisch wird bis zur Erzielung einer Lösung gerührt. Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Cetylpyridiniumchlorid und 109 Gewichtsteile Natriumformiat zugesetzt, die Lösung wird gerührt und schließlich schwach angesäuert (pH 5—6), indem man langsam bei 20⁰C eine Lösung von 27,2 Volumenteilen 3O°/oiger Salzsäure in 80 Gewichtsteilen Wasser zutropft In die so erhaltene Suspension wird schließlich die vorgängig hergestellte Diazolösung bei 20°C unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet, das Reaktionsgemisch wird noch über Nacht stehen gelassen. Dann wird das Gemisch im Verlauf einer Stunde auf 90°C erwärmt und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Das so erhaltene Pigment wur. .· in einen Träger aus 40% Ca-Resinat und 60% Xylol eingearbeitet, dabei erhält man eine Rotationsdruckfarbe mit gelbem Farbton, die eine merklich stärker grüne Nuance aufweist und transparenter ist als das analoge Ben-^;dinpigment (Pigment-Gelb 13.C.I.21 100).

Beispiel 2

In ein Glasgefäß werden 250 Gewichtsteile Wasser, 10 Volumenteile Natriumhydroxydlosung (36° Be) und 17,8 Volumenteile Acetoacetylaminobenzol eingefüllt. Das Gemisch wird bis zur Erzielung einer Lösung gerührt und dann auf 0 bis 5°C abgekühlt, anschließend wird eine Lösung von 10 Volumenteilen eisgekühlter Essigsäure in 10 Gewichtsteiien Wasser langsam zugetropft Dann läßt man auf 20°C erwärmen und schließlich werden 50 Gewichtsteile kristallines Natriumacetat zugesetzt, bis es einen schwach sauren pH-Wert von 5 bis 6 erreicht.

In die so erhaltene Suspension werden unter der Flüssigkeitsoberfläche 0,05 Mol der Telrazoverbindung ^emäß Teil 1 von Beispiel 1 bei 2OX eingeführt. Die Kupplung ist in etwa 5 Stunden beendet, dann wird die Temperatur im Verlauf von 40 Minuten auf 80°C erhöht und 5 Minuten auf diesem Wert gehalten. Anschließend wird abgekühlt, filtriert und im Ofen bei 60°C getrocknet.

Man erhält in nahezu theoretischer Ausbeute ein gelbliches Pulver, das in einem Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine gelbe Rotationsdruckfarbe ergibt, deren Ton merklich grünlicher und transparenter ist ah der des analogen Benzidinpigments (Pigment-Gelb 12, C.!. 21 090).

Beispiel 3

Das Verfahre.1 von Beispiel 2 wird wiechrholt, jedoch unter Verwendung von nur O.l Mol Acetoacetyl-o-anisidid als Kupplungskomponente. Dabei erhält man ein gelbes Pigment, das in einem organischen Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine Druckfarbe liefert, die merklich grünlicher und transparenter ist als ein analoges Berizidinpigment (Pigment-Gelb 14, Cl. 21 095).

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 0,1 Mol Acetoacetyl'p-pheneti-

did als Kupplungsmittel. Dabei erhält man ein Pigment, das in einem Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine Rotationsdruckfarbe mit den gleichen Eigenschaften wie die Druckfarben der vorangehenden Beispiele ergibt.

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 0,1 Mol Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol als Kupplungsmittel. Dabei erhält man ein Pigment das in einem Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine gelbe Druckfarbe ergibt, die stärker grünstichig und transparenter isl als eine mit Pigment-Gelb 83 hergestellte Druckfarbe.

Beispiel 6

Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 2. jedoch unter Verwendung von C₁I MoI l-Phenyl-3-meth^l'!-5-^riurs2c!Gn sis Kuⁿⁿ!un^CTsrni**c! D?*hpi erhält man ein Pigment, das beim Einarbeiten in einen Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine orange getönte Druckfarbe ergibt, die stärker grünstichig und transparenter ist als eine mit dem analogen Benzidinpigment (Pigment-Orange 13. CI. 21 100) erhaltene Druckfarbe.

Beispiel 7

3.859 Teile (0,015 Mol) 4.4'-Diamino-2'-methoxybenzanilid und 25 Teile Wasser werden in ein Becherglas gegeben, dann erwärmt man auf 6O⁰C und gibt 13.6 Volumenteile 30%ige Salzsäure zu. Das Gesamtgemisch wird unter Rühren auf 20° C abgekühlt und dann wird durch Zugabe von Eis auf —4°C gekühlt. Die Diazotierung erfolgt, indem man rasch 2.28 Teile Natriumnitrit (0.033 Mol) in 10 Teilen Wasser zugibt. Nach 5 Minuten ist praktisch die gesamte Suspension in Lösung gegangen. Die Lösung wird noch etwa 60 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 0°C gerührt, dann durch Zugabe von 0.5 Teilen Akitvkohle geklärt und nach 10 Minuten abfiltriert. Man erhält eine blaßgelb-braune Lösung, aus der überschüssige salpetrige Säure mit wäßriger Sulfaminsäurelösung entfernt wird.

90 Gewichtsteile Wasser. 33 Volumenteile Natriumhydroxidlösung (36° Be) und 6.22 Gewichtsteile Acetoacetyl-o-anisidid (0.03 Mol) werden in ein Becherglas gegeben, das etwa 5mai so groß ist wie das in der ersten Stufe verwendete Reaktionsgefäß. Man rührt, bis Lösung erzielt ist. dann werden 0.108 Gewichtsteile Cetylpyridiniumchlorid und 16,4 Gewichtsteile Natriumformiat zugegeber. Unter Rühren wird schließlich schwach angesäuert (pH 5 bis 6), indem man eine Lösung aus 4,1 Volumenteilen 30%iger Salzsäure in 15 Gewichtsteilen Wasser langsam zutropft

Die vorgängig hergestellte Tetrazolösung wird in die so erhaltene Suspension unter der Flüssigkeitsoberfläche bei 20⁰C eingeführt. Die Kupplung ist nach etwa 3V₂ Stunden beendet, das Reaktionsgemisch wird dann auf 90°C erwärmt und ca. 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Niederschlag wird abgekühlt filtriert sorgfältig gewaschen und schließlich im Trockenschrank bei 6O⁰C getrocknet Man erhält ein gelbes Pulver, welches in einem Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine sehr transparente, etwas grünstichigere gelbe Druckfarbe mit höherer Deckkraft als das entsprechende Benzidinpigment (Pigment-Gelb 17, CI. 21 105) ergibt

Baispiel 8

Man arbeilet nach der Vorschrift von Beispiel 1 unter Verwendung voii 3,925 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-2'-chlorbenzanilid als Diazotierungskomponente. Dabei erhält man ein Pigment, das in einem organischen Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine Druckfarbe ergibt, deren Grünstich weniger intensiv ist als beim Pigment gemäß Beispiel 1.

Beispiel 9

Man arbeitet nach der Vorschrift von Beispiel 1 unter Verwendung von 3.619 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-2'-methylbenzanilid als Diazotierungskomponente. Dabei erhält man ein Pigment, welches in einem organischen Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine Druckfarbe ergibt, die etwas weniger grünstichig ist als das Pigment gemäß Beispiel 1.

Beispiel 10
20

4.44 Gewichtsteile (0,015MoI) 4,4'-Diamino-2',6'-dichlorbenzar.ilid und 25 Gewichtsteile Wasser werden zur Herstellung der Tetrazoverbindung nach der Vorschrift von Beispiel 1 eingesetzt.

180 Gewichtsteile Wasser, 6,1 Teile Natriumhydroxydlösung (36° Be) und 8,13 Teile Aeetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-chloranilid werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und bis zur Erzielung vollständiger Lösung gerührt.

Dann wird mit Eis auf 0⁰C abgekühlt und anschlie Bend wird unter kräftigem Rühren der pH-Wert durch langsames Eintropfen einer Lösung von 5,6 Gewichtsteilen Al₂(SO₄J₃ · 18H₂O in 30 Gewichtsteilen Wasser schwach sauer gestellt. In die so erhaltene, auf 20"C erwärmte Suspension wird dann die vorgängig hergestellte Tetrazolösung unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeführt Die Kupplung ist nach 4 Stunden beendet, das Reaktionsgemisch wird auf 90⁰C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Niederschlag wird nitriert und sorgfältig gewaschen, schließlich bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das in einem Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eine Druckfarbe beträchtlicher Transparenz und Lichtechtheit liefert.
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Beispiel 11

Herstellung der in den Beispielen 7 bis 10 verwendeten substituierten 4,4'-DiaminobenzaniIide.

a)4,4'-Diamino-2'-methoxy-benzanilid

200 Gewichtsteile Thionylchlorid werden im Verlauf von 30 Minuten zu einer Suspension von 200 Gewichtsteilen p-Nitrobenzoesäure in 600 Gewichtsteilen Di chlorbenzol und 13 Gewichtsteilen Dimethylformamid von 80°C zugemischt Dann wird langsam auf 115°C erhitzt und diese Temperatur wird 4 Stunden aufrecht erhalten, bis man vollständige Lösung erzielt Oberschüssiges Thionylchlorid wird im Vakuum bei 115° C abdestilliert dann werden im Verlauf von 30 Minuten 202 Gewichtsteile 2-Methoxy-4-nitroanilin zugegeben. Man erhitzt 3 Stunden auf 140⁰C dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag wird filtriert und zunächst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen.

Die wäßrige Paste des Dinitro-derivats wird in 1700 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und auf 90⁰C erwärmt Bei dieser Temperatur wird eine wäßrige

Lösung von 593 Gewichtsteilen Natriumsulfid im Verlauf von einer Stunde zugemischt, dann hält man das Reaklionsgemisch noch 3 Stunden bei 90-95⁰C.

Nach dem Abkühlen auf 2O⁰C wird filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet, dabei erhält man das 4,4'-Diamino-2'-mcthoxy*benzani· Hd vom Schmelzpunkt 160— 161°C in hoher Ausbeute.

b)4,4'-Diamino-2'-ch!or-benzanilid

Man arbeitet nach Vorschrift a), jedoch unter Verwendung von 207 Gewichtsteilen 2-Ch!or-4-nitroanilin. Dabei erhält man in hoher Ausbeute das 4,4'-Diamino-2'-chlor-benzanilid vom F. 194- I97°C.

c)4,4'-Diamino-2'-methyl-benzanilid

Man arbeitet nach Vorschrift a), jedoch unter Verwendung von 183 Gewichtsteilen 2-Methyl-4-nitranilin, dabei erhält man in hoher Ausbeute das 4,4'-Diamino-2'-methyl-benzanilid vom F. 111 — 115°C.

d)4,4'-Diamino-2',6'-dichlor-benzanilid

Man arbeitet nach der Vorschrift von a), jedoch unter Verwendung von 248 Gewichtsteilen 2,6-Dichlor-4-nitranilin. Dabei erhält man die Titelverbindung in hohen Ausbeuten.

Beispiel 12
9,8 g der Verbindung der Formel

H₂N

GONH

Ci

NH₂

(in 80%iger Konzentration = 0,03 Mol) wurden bei 6O⁰C zu Ί5 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wurden 27,2 ml 3O°/oiger HCl (0,27 Mol) zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter konstantem Rühren auf 20⁰C

ίο gekühlt, mit Eis und anschließend mit 4,56 g Natriumnitrit, gelöst in 20 ml Wasser, versetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei 0°C gerührt. Anschließend wurde es mit 1 g Kohle versetzt, filtriert und mittels Sulfamidsäure von salpetriger Säure befreit.

150 ml Wasser, das 6 ml Natriumlauge (36° Be) enthielt, wurden mit 10,46 g l-PhenyI-3-methyl-5-pyrazolon versetzt. Das Gemisch wurde bis zur völligen Lösung gerührt. Bei etwa 20⁰C wurde eine Lösung von 6 ml Essigsäure in 40 ml Wasser zugetropft. Die dabei erhabene ' psung wurHp anschließend mit 30 g Nalriumacetat in Form von Kristallen versetzt. In dieses Gemisch wurde unter die Flüssigkeitsoberfläche bei 20⁰C die Diazo-Lösung eingeführt. In 1,5 Stunden war die Kupplung vollständig. Anschließend wurde 5 Minuten auf 80⁰C erhitzt, dann filtriert und gewaschen. Es wurde ein Pigment mit einem hell orangen Farbton erhalten, das gute Eigenschaften in öligen Trägern, bei Tiefdruck und in Kunststoffmaterialien zeigte und die folgende Formel besaß:

-CONH

OH

N=N-C C-CH₃

HO

Beispiel 13

In 500 ml Wasser wurden 20 ml Natronlauge (36° Be) und 48,3 g Acetoacetyl-2-methoxy-5-chloranilid (0,2 MoI) gebracht. Es wurde bis zur völligen Lösung gerührt. Die Lösung wurde auf 0—5°C abgekühlt und langsam mit einer Lösung von 20 ml Essigsäure in 20 ml Wasser versetzt. Die so erhaltene Suspension wurde auf 20⁰C erhitzt und mit 100 g Natriumacetat in Form von

OCH₃

COCH₃

NHCO — CH—N=N-X O

Kristallen versetzt. Anschließend wurden 0,1 Mol der Tetrazo-Verbindung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, zugetropft. Die Kupplung war nach etwa 5 Stunden vollständig. Die Temperatur wurde anschließend auf 80⁰C gebracht und das Gemisch wurde 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde abgekühlt, filtriert und gewaschen. Es wurde ein gelbes Pigment der Formel

NHCO-

COCH₃
O >—N=N—CH-CONH

OCH₃

erhalten. Das so erhaltene Pigment wurde in ein Medium aus 40 Gewichtsprozent Calciumresinat und 60 Gewichtsprozent Xylol eingearbeitet. Dabei wurde ein Tiefdruckfarbstoff von gelbem Farbton und ausgezeichneter Transparenz erhalten.

Beispiel 14

In einen 400 ml fassenden Becher wurden 29,5 g (0,1 Mol) AÖ-Dichlor-^'-diair.ir.o-benzanHid, 50 ml Wasser und 0375 g Saltetra F gebracht Anschließend

wurden unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 50 ml 3O°/oiger HCI zugetropft. Anschließend wurden 100 g Eis zugesetzt. Die Diazotierung wurde bei einer Temperatur von minus 4°C durchgeführt, wobei man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 18,75 g Natriumnitrit in 98%iger Konzentration, gelöst in 75 ml Wasser zutropfte. Das Gemisch wurde anschließend eine Stunde bei einer Temperatur unter 0⁰C gerührt. Danach wurde die '"'berschüssige salpetrige Säure mit Hilfe von Sulfamidsäure entfernt.

In einen 200 ml fassenden Becher wurden 535 ml Wasser, 25,7 ml Natronlauge (36° Be) und 45,0 g Acetoacetyl-2-methyI-4-chloranilid (0,2 Mol) gebracht. Dieses Gemisch wurde zur Erzielung einer Lösung 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 3,2 g Cetylpyridin-chlorid in 3,2 ml Wasser zugesetzt und die dispergierende Lösung wurde mit Natronlauge (36° Be) auf einen pH-Wert von 12—13 gebracht. Das Ganze wurde anschließend schnell dem Kupplungsmittel zugetropft und anschließend wurde mit einer Lösung 48,2 ml Eisessig und 48,2 ml Wasser ausgefällt. Dann wurde durch Zusatz von 43 g Natriumacetat gepuffert. Die Kupplung wurde dadurch erzielt, daß man in diese Lösung die vorher riergestellte Tetrazo-Verbindung über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden bei 30⁰C zutropfte. Nach Beendigung des Zutropfens der Tetrazo-Verbindung wurde eine Lösung von 2,15 g Duomen T, I ml Eisessig und 21 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten auf 70⁰C erhitzt, dann mit 535 ml Wasser versetzt und 10 Minuten bei 50⁰C gehalten. Anschließend wurde filtriert und zur Neutralität gewaschen. Schließlich wurde das erhaltene Pigment in einem Ofen bei 65°C getrocknet.

Bei der DSC (Differential Scanning Calorimetry)^ Analyse zeigte das erhaltene Pigment die folgenden Characteristica;

Endothermer Punkt:227°C,
Exothermer Punkt:295,5^oCund321°C.

Das Pigment besaß die folgende Formel:

CH₃

CH₃

Das Pigment wurde in einen Träger aus 40% Calciumresinat und 60% Xylol eingearbeitet und ergab eine Tiefdruckfarbe mit einem rötlichen Ton und einer ausgezeichneten Transparenz.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1, Disazopigmente der allgemeinen Formel

   Ri-N=N-<>— CONH

   N=N-R₂

   (D

   in der X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, einen Methylrest oder einen Methoxyresi darstellt, wobei der Ring A einen weiteren, dem ersten gleichen oder verschiedenen Substituenten X aufweisen kann, und R₁ und R₁ einen Rest der Formel