DE2101508C3 - Geschirrspulmittel - Google Patents

Description

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäuren vorzugsweise 1:4 bis 18 beträgt

6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzym mit amylolytischer und proteolytischer Wirkung.

7. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

10—50 Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze,

2—30 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates,

2—20Gew.-% eines Alkalihydroxids, 30-86 Gew.-% Wasser,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäure 1:0,5 bis 18 beträgt.

8. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1—7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem löslichen Alkalisilikat mit einem Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid wie 1:0,5 bis 3,5.

9. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1—8, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 7—12, vorzugsweise 8— 11, in verdünnter wäßriger Lösung.

Schwach alkalisch eingestellte Reiniger auf Phosphatbasis zeichnen sich bei gutem Reinigungsvermögen durch eine verhältnismäßig geringe Korrosionswirkung gegenüber empfindlichem Spülgut aus. Sie besitzen aber gewisse Schwächen bei besonders kritischen Anschmutzungen, wie sie angebrannte Speiserückstände in Töpfen und Pfannen oder stärkehaltige Ablagerungen auf dem Spülgut darstellen. Unabhängig davon wird z. Z. auch darüber diskutiert, ob phosphathaltige Mittel

ίο in unerwünschter Weise zur Gewässereutrophierung beitragen können. Obwohl diese Frage noch nicht völlig geklärt ist, erwägen einige Staaten Maßnahmen gegen phosphathaltige Reinigungsmittel.

Stark alkalische Reinigungsmittel auf der Basis von

Alkalicarbonaten bzw. Ätzalkalien weisen dagegen eine verhältnismäßig starke Reinigungskraft gegenüber allen Arten von Anschmutzungen auf, wofür aber eine erhöhte Korrosionswirkung gegenüber Glas und Aufglasurdekors in Kauf genommen werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Geschirrspülmittel zu entwickeln, das insbesondere folgende Eigenschaften aufweisen soll:

1. erhöhte Reinigungskraft bei schwierigen Anschmutzungen, wie zum Beispiel angebrannten, eiweißhaltigen Speiserückständen, Tee- und Kaffeeresten,

2. geringere Korrosionswirkung als die derzeit gebräuchlichen phosphathaltigen oder alkalischen Reiniger,

3. fehlender oder stark reduzierter Phosphatgehalt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kombination aus

90— 5Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalisilikates

und

5—90Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure, die Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen

4i) und Hydroxylgruppen sowie gegebe

nenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende gradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwie-

•Γ) gend C-C-Bindungen aufweisende

Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I, II und/ oder III

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr mit hohem Reini- bo gungsvermögen gegenüber schwer zu entfernenden Speiserückständen sowie günstigem Korrosionsverhalten gegenüber empfindlichem Spülgut.

Zum maschinellen Spülen von Geschirr werden üblicherweise.alkalische Reinigungsmittelgemische verwendet, die im wesentlichen auf der Basis von Polyphosphaten, Silikaten, Alkalicarbonaten oder Alkalihydroxiden hergestellt sind.

CH₂-C-

COOH R

CH₂OH H

-CH₂-C-

OH

(IM)

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in unter-

21 Ol 508

geordneter Anzahl auch Einheiten der Formel IV aufweisen

—C-

C—

(IV)

COOH COOH

Die erfindungsgemäßen Gemische können den verschiedenen Zwecken und Anforderungen der Praxis angepaßt werden. Eine Reinigerkombination, die eine besonders starke Reinigungswirkung gegenüber eiweißhaltigen, eingebrannten Speisenickständen entfaltet, hat etwa folgende Zusammensetzung:

in denen

R und Ri gleich oder verschieden sind und Alkyigruppen mit 1—6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder vorzugsweise Wasser-' stoff atome bedeuten und Ri außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom, steht und in denen die Einheiten der Formeln I und IV als freie Säuren oder in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, wobei die Einheiten gemäß Formel f, II, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, vorzugsweise 3 und 600, liegt,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäuren 1:0,5 bis 18 beträgt

Die Kombination kann weiterhin übliche Geschirrspülmittel-Zusätze, wie Alkalien, schwach schäumende nichtionogene Tenside, aktivchlorabspaltende Verbindungen, Enzyme, Komplexierungsmittel und dergleichen in bestimmten Mengen entsprechend der folgenden Rahmenrezeptur enthalten:

5—90Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure bzw.

deren wasserlösliche Salze, 90— 5Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates,

0— 5Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonate,

0—lOGew.% eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000,

0—10Gew.-% einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,

0— 5Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sowie deren wasserlösliche Salze,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäure 1:0,5 bis 18 beträgt.

50—80Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure

deren wasserlösliche Salze, 18 —48 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikats,

0— 5 Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicar

bonate,

1— 5Gew.-% eines schwach schäumenden nichtio-

nogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettal

kohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900-4000,

1— 5Gew.-% einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäuren vorzugsweise 1:1,2 bis 4 beträgt Für eine enzymhaltige Kombination mit einer besonders guten Wirksamkeit gegenüber stärkehaltigen Anschmutzungen kann folgende Zusammensetzung angegeben werden:

jo 60—90 Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure bzw.

deren wasserlösliche Salze, 5—38 Gew.-°/o eines löslichen Alkalisilikats,

0— 5 Gew.-°/o eines Alkalihydroxids oder Alkalicar-

bonats,

1—5 Gew.-% eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylengly kole der Molgewichte 900—4000,

1— 5Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches

aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sowie deren was- serlösliche Salze,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäuren vorzugsweise 1:4 bis 18 beträgt

Während sich die vorstehenden Rahmenrezepturen auf feste, stückige oder pulverförmige Reiniger beziehen, können flüssige bzw. pastenförmige Gemische, die sich besonders leicht automatisch dosieren lassen, beispielsweise nach folgender Formulierung erhalten werden:

10—50Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure bzw.

deren wasserlösliche Salze, 2-30 Gew.-°/o eines löslichen Alkalisilikates, 2—20 Gew.-% eines Alkalihydroxids, 30—86Gew.-% Wasser,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäure 1:0,5 bis 18 beträgt.

21 Ol 508

Im Sinne der Erfindung geeignete Polyhydroxycarbonsäuren sowie deren Herstellung sind in der deutschen Offenlegungsschrift 19 04941 beschrieben. Die Polyhydroxycarbonsäuren können zum Beispiel in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxkatälysatoren und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden. Ferner sind sie auch zugänglich durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituierten Acrylsäuren mit Allylalkohol, durch Verseifung von Copolymeren der Acrylsäureester und Estern des Vinylalkohole oder deren Derivate, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxidation von Copolymeren des Acroleins mit Allylalkohol oder seinen Derivaten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden. Auch eine Cyclopolymerisation von Allylacrylat oder eine Cyclo-Copolymerisaticn von Allylacrylat mit Acrylsäuren unter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxidation von Polyacrolein-, Homo- oder Copolymerisaten kommen für ihre Herstellung in Frage. Als Polymerisationsmethoden eignen sich grundsätzlich alle Verfahren wie die Fällungs-, Substanz- oder Lösungspolymerisation.

Bevorzugt verwendete Polyhydroxycarbonsäuren sind solche, die in an sich bekannter Weise durch oxidative Polymerisation von Acrolein und anschließende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere mit einem Alkalihydroxid nach Cannizzaro herstellbar sind. Diese können zusätzlich in untergeordneten Mengen Einheiten der Formeln

CH,OH

COOH

CH,OH

-CH₁-C-

(Vl)

CH₂OH

aufweisen. Sie werden erhalten, wenn man die Umsetzung nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchführt

Als wasserlösliche Salze der Polyhydroxycarbonsäuren kommen die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, oder die Ammoniumsalze in Betracht

Die Polyhydroxycarbonsäuren dienen in den beanspruchten Gemischen als Substitute für die in konventionellen Reinigern verwendeten Phosphate. Aus Gründen der Kosteneinsparung können diese jedoch teilweise durch die üblicherweise in Reinigungsmitteln verwendeten Alkaliphosphate bzw. Alkalipolyphosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Pentanatriumtriphosphat ersetzt werden.

Als lösliche Alkalisilikate werden Natrium- oder Kaliummetasilikate verwendet, bei denen das Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid etwa 1:0,5 bis 3,5 beträgt Soweit in den Gemischen Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate mit verwendet werden, kommen hierfür in erster Linie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder die entsprechenden Carbonate in Betracht Jedoch sollen nicht mehr als 30 Gewichtsprozent der Alkalisilikate durch Ätzalkalien ersetzt werden, da die hierdurch erzielte stärkere alkalische Reaktion zu einer verstärkten Korrosionswirkung des Reinigers führen kann.

Zur Verbesserung der Benetzungswirkung der Gemische werden zweckmäßig schwach schäumende, nichtionogene Tenside mit verwendet. Als solche kommen vorzugsweise Äthylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000 sowie Addukte von Äthylenoxid bzw.

ίο Äthylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole, wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohc! und deren Gemische sowie synthetisch, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen Cn — Cie sowie entsprechende Alkylenoxidaddukte an Nonylphenol in Betracht. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Gewichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiden angelagert wird. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10—30 Gewichtsprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 1750, das Addukt von

20 Mol Äthylenoxid bzw. von 9 Mol Äthylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 5—12 Mol Äthylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12—Cig mit einem Anteil von etwa 30% an Oleylalkohol und dergleichen.

Besonders schwer entfernbare Verunreinigungen wie eingebrannte Speisereste, Lippenstift- und Teeflecken erfordern zweckmäßig die Mitverwendung von aktivchlorabspaltenden Verbindungen oder Enzymen in den Reinigergemischen.

Als aktivchlorabspaltende Verbindungen werden vorzugsweise die Alkalisalze von Isocyanursäuren, z. B. Kaliumdichlorisocyanurat, verwendet Weiterhin kommen auch Alkalihypochlorite, wie' Lithium- oder Natriumhypochlorit, sowie Hypochlorite enthaltende Komplexsalze, z. B. sogenannte chlorierte Phosphate, in Betracht

Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materialien, insbesondere aus Verdauungsfennenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen.

Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen hergestellt Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Temperaturen zwischen 45 und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß sie sich besonders für die Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteln eignen.

Zur Bindung der Härtebestandteile des Wassers, von Schwermetallspuren und auch als Puffersubstanzen können Komplexierungsmittel eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Hydroxypolycarbonsäuren wie Zitronensäure und Weinsäure, Aminopolycarbonsäuren,

wie Aminotriessigsäure oder Äthylendiaminotetraessigsäure, Aminotri^methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-{methylenphosphonsäure), 1 -Hydroxyäthan-1,l-diphosphonsäure sowie die höheren Homolo-

21 Ol

ίο

gen der genannten Polyphosphonsäuren usw. Anstelle der freien Säuren kommen auch deren wasserlösliche Salze in Betracht,

Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten Gemische weitere Komponenten, insbe- <-, sondere anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, als Verschnittmittel enthalten. Weitere mögliche Zusätze sind puffernd wirkende Substanzen, Farbstoffe, Parfüms sowie gegebenenfalls enzymaktivierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid oder dergleichen.

Soweit die beanspruchten Mittel pulverförmig sind, erfolgt deren Konfektionierung in bekannter Weise. durch Mahlen und Vermischen der Bestandteile. Um eine innige Verbindung der Pulverbestandteile zu erzieien, kann es zweckmäßig sein, das Pulver während des Mischungsvorganges oder im Anschluß daran mit einer wäßrigen Lösung kristallisierender Salze, z. B. Natriumsulfat, oder eines der genannten nichtionogenen Tenside zu besprühen. Durch diese Behandlung >o wird gleichzeitig die Neigung des Pulvers zum Stäuben vermindert.

Flüssige Produkte werden zweckmäßig durch Auflösen der einzelnen Bestandteile in Wasser und anschließendes Vermischen der Lösungen erhalten. Es kann r> zweckmäßig sein — insbesondere zum Inlösungbringen der organischen Bestandteile —, Hilfslösungsmittel wie Äthanol, Propanol oder Isopropanol mit zu verwenden. Die Einstellung der Viskosität, besonders bei pastenförmigen Produkten, kann mittels wasserlöslichen Po- to lymerverbindungen, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylaten, erfolgen. Flüssige oder pastenförmige Produkte werden als handelsfähige Konzentrate mit einem Gehalt von i4 —70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20—50 Gewichtsprozent, an r> Feststoffen konfektioniert

Die beanspruchten Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich durch ein hohes Reinigungsvermögen aus. Sie sind besonders geeignet, angebrannte eiweißhaltige Speisereste, Lippenstiftspuren und Teeflecken zu entfernen. Soweit die Gemische Enzyme enthalten, sind sie in der Lage, die Entstehung von Stärkebelägen auf den Geschirroberflächen zu verhindern bzw. bereits vorhandene Beläge wieder abzubauen. Besonders hervorzuheben ist die geringe Korrosionswirkung der 4> beanspruchten Gemische, insbesondere bei Porzellanaufglasurdekors. Schließlich wird durch den stark reduzierten oder fehlenden Phosphatgehalt der eventuellen Gefahr einer unerwünschten Gewässereutrophierung vorgebeugt ^r>o

Die beanspruchten Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Insbesondere eignen sich die flüssigen Konzentrate für die Verwendung in automatischen Flüssig-Dosiervorrichtungen, wie sie in vielen Fällen bereits gebräuchlich sind. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 0,5—10 g/L vorzugsweise 2—5 g/L soweit es sich um feste oder pulverförmige m> Gemische handelt Bei flüssigen Gemischen beträgt die Anwendungsmenge etwa 6—10 g/L Die pH-Werte der Reinigungsflotten liegen-zwischen pH 7—12, vorzugsweise pH 8—11.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet Nach dem Trocknen erhält man ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Kombinationen enthalten Polyhydroxycarbonsäuren, die nach folgender Vorschrift bzw. in Analogie dazu hergestellt werden können. Die prozentualen Carboxyl- und Hydroxylgehaltsangaben beziehen sich auf die Zahl der COOH- bzw. OH-Gruppen pro 100 Monomeren-Einheiten des Polymerenmoleküls.

Polyhydroxycarbonsäure A

a) 520 ml dest. Wasser und 260 ml 30%iges Wasserstoffperoxid werden auf 60° C erwärmt. Ab 50° C werden innerhalb von 2,5 Stunden 400 ml frisch destilliertes Acrolein zugetropft. Während dieser Zeit fällt bereits weißes, flockiges Polymeres aus. Nach Ende der Acrolein-Zugabe wird weitere zwei Stunden bei 6O⁰C unter schwachem Rückfluß, der schließlich vollkommen aufhört, gerührt. Dann wird mit 500 ml dest. Wasser verdünnt. Die Reaktionsmischung wird erkaltengelassen und nach einigen Stunden Stehen abfiltriert, der Niederschlag mit destilliertem Wasser geruchsfrei gewaschen und im Vakuum bei 50" C über NaOH getrocknet. Man erhält 186 g Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Molekulargewicht 7500; Polymerisationsgrad: etwa 120; Carboxylgehalt: 44%; Carbonylgehalt: 27%.

b) 100 g der nach a) hergestellten Polyaldehydocarbonsäure werden in 400 ml destilliertem Wasser suspendiert und 100 ml einer 40%igen Formaldehydlösung zugegeben. Zu dieser Mischung läßt man unter Rühren innerhalb von 40 Minuten 125 ml einer 40%igen NaOH einlaufen. 10 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wird die Reaktionsmischung hochviskos und wird mit 400 ml destilliertem Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 60 ml der vorgesehener NaOH-Menge tritt ein starker Viskositätsabfall ein. Man erhält eine klare, dünnflüssige, hellgelbe Lösung. Nach einigen Stunden Stehen wird durch Einlaufen in 280 ml einer 20%igen HCl gefällt Man läßt 15 Minuten absitzen, dekantiert vom Niederschlag ab und wäscht den Niederschlag mit destilliertem Wasser. Nach Vortrocknen, Vormahlen, Waschen und Endtrocknen erhält man 66 g Polyhydroxycarbonsäure A mit einem Carboxylgehalt von 58% und einem Hydroxylgehalt von 31% (COOH : OH-Verhältnis 1,85).

c) 3 g der nach b) hergestellten Polyhydroxycarbonsäure A werden in 120 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu unter Rühren 15 ml 1 n-Natronlauge einlaufengelassen. Die nach 15 Minuten erfolgende pH-Kontrolle zeigt einen Wert von 7 an. Es wird von ungelösten Anteilen abfiltriert und zur Trockene gedampft Man erhält 3,5 g Polyhydroxycarbonsäure A — Na-SaIz.

Folgende in Analogie zu obiger Vorschrift hergestellte Polyhydroxycarbonsäuren kommen als Bestandteile für erfindungsgemäße Kombinationen in Betracht P = mittlerer Polymerisationsgrad.

B) Produkt aus Acrolein und Acrylsäure, im Verhältnis 7 :1, PlO.COOH :OH-Verhältnls3,6.

C) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd, im Verhältnis 1 : 2$ : OA P320, COOH-Gehalt 62^, OH-Gehalt 13,5; COOH : OH-Verhältnis 4,6.

21 Ol

D) Produkt aus Acrolein und Acrylsäure, im Verhältnis 1:0,9, P60, COOH : OH-Verhältnis 2,3.

E) Produkt aus Acrolein, Acrylsäure und Maleinsäure, im Verhältnis 1:0,5:0,1, P 65, COOH: OH-Verhältnis 4,9. _ ·

F) Produkt aus Acrolein, P 18, COOH-Gehalt 58%, OH-Gehalt7%,COOH : OH-Verhältnis 8,3.

Die vorstehenden Produkte sowie weitere geeignete Produkte können nach den Beispielen der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 941 hergestellt werden.

Beispiel 1

Zur Prüfung der Reinigungsergebnisse der beanspruchten Reinigergemische wurden Glasschalen mit angebrannten Speiserückständen, Milch, Schokoladenpudding und Hackfleisch in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine mit 3 g Reiniger pro Liter Spülflotte im Reinigungsgang behandelt. Die Anschmutzungen sind so gewählt, daß ihre Entfernung nur mit Reinigern, die 2» eine besonders hohe Reinigungskraft aufweisen, möglich ist. Es wurde mit einem Reiniger folgender Zusammensetzung gespült:

40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:1 ^:'

60% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure A

Im Klarspülgang wurden 0,4 g/l eines handelsüblichen sauer eingestellten Klarspülers dosiert Nach Beendigung des gesamten Spülprogramms erfolgte jeweils die in Beurteilung des Reinigungsvermögens der eingesetzten Reinigergemische. Für die einzelnen Bewertungen galt ein Punktsystem, das von 0 bis 10 reicht, wobei 0 Punkte »ohne erkennbare Reinigungswirkung« und 10 Punkte »restlose Beseitigung der Testanschmutzungen« bedeu- i^r> ten. Hieraus ergibt sich eine Anzahl von Zwischenwerten, die eine differenzierte Aussage ermöglichen. Im Beispiel des oben angeführten Reinigergemisches wurde folgendes Reinigungsergebnis erzielt:

30% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure B
29% Pentanatriumtriphosphat
1% eines Adduktes von 30 Molprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 900

Es wurde folgendes Reinigungsergebnis erzielt:

Entfernung von angebrannter Milch: 10

b Sh

Entfernung von angebrannter Milch: 10 ⁴" Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding: 9
Entfernung von angebranntem Hackfleisch: 8

Mit einem guten handelsüblichen, pulverförmiger! 4^r> Reiniger auf Phosphatbasis wurden bei entsprechender Anwendung folgende Reinigungswerte erhalten:

Entfernung von angebrannter Milch: 8
Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding: 7 ^>0 Entfernung von angebranntem Hackfleisch: 6

üeispiel 2

Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit 3 g/l des folgenden Reinigergemisches gespült:

40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:1
40% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure B
20% Pentanatriumtriphosphat eo

Das Reinigungsergebnis entsprach dem Beispiel 1.
Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 mit 3 g/l der folgenden Reinigerzusammensetzung gespült:

40% Natriummetasilikat mit eirem Verhältnis von Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:2,75

55

Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding: 9
Entfernung von angebranntem Hackfleisch: 8

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 mit 3 g/l der folgenden Reinigerzusammensetzung gespült:

40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:1,25

59% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure C
1% eines Adduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen Ci₂-Ci₈

Das Reinigungsergebnis entsprach dem Beispiel 3.
Beispiel 5

Ein Reinigergemisch der folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Konzentration von 3 g/i in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine eingesetzt:

30% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:1,35
27% Soda,calciniert

40% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure F
2% Kaliumdichlorisocyanurat
1 % eines Adduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12-C18

Mit Tee- und Lippenstiftresten angeschmutzte Tassen und Gläser wurden unter guter Schonung des Dekors völlig sauber gespült

Beispiel 6

Das folgende Reinigergemisch wurde in einer Konzentration von 3 g/I in einer gewerblichen Spülmaschine eingesetzt:

27% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:0,95
10% Ätznatron

60% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure E
2% Kaliumdichlorisocyanurat
1 % eines Adduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen Cn—Cl₈

Es wurde im praktischen Spülbetrieb einer Werkskantine ein ausgezeichnetes Reinigungsergebnis erhalten. Auch schwierige und angebrannte Speisereste wurden restlos entfernt

Beispiel 7

Es wurde mit 3 g/l folgender Reinigerzusammensetzung gespült:

57% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure A
40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:1,35
2% Kaliumdichlorisocyanurat
1% eines Adduktes von 5MoI Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12-C18

21 Ol

Damit wurden folgende Reinigungswerte erzielt:

Entfernung von angebrannter Milch: 10 Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding: 10 Entfernung von angebranntem Hackfleisch: 10

Die Reinigungsleistung ist als ausgezeichnet zu betrachten.

Beispiel 8

Es wurde mit 3 g/l folgender Reinigerzusammensetzung gespült:

30% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure F 40% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:0,95 27% Pentanatriumtriphosphat
2% Kaliumdichlorisocyanurat
1% eines Adduktes von 30 Molprozent Äthylenoxid an ein Polypropylenglykol des Molgewichtes 900

20

25

30

Die damit erzielten Reinigungswerte

Entfernung von angebrannter Milch 10 Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding 10 Entfernung von angebranntem Hackfleisch 10

sind ausgezeichnet Mit diesem Gemisch wurden die sehr schwierig zu entfernenden Anschmutzungen vollständig beseitigt.

Beispiel 9

Es wurde mit 3 g/l folgender Reinigerzusammensetzung gespült:

40% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure B 37% Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von

Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:0,95 15% Natriumsulfat
2% Kaliumdichlorisocyanurat
1% eines Adduktes von 5 Mol Äthylenoxid an ein ungesättigtes Fettalkoholgemisch der KettenlängenCi2—Cig

Reinigungswerte analog Beispiel 7. Beispiel 10

Es wurden Tassen mit eingetrockneten Tee- und Kaffeeresten mit 2 g/l eines Gemisches aus 2 Teilen des Natriumsalzes der Polyhydroxycarbonsäure A und einem Teil Natriummetasilikat mit einem Verhältnis von Natriumoxid zu Siliciumdioxid wie 1:1,25 gespült.

Die damit erzielten Reinigungswerte betrugen in allen Fällen 10 Punkte.

Beispiel 11

Es wurde ein Reinigungsversuch mit 9 g/l eines flüssigen Reinigers der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

30% Natriumsalz der Polyhydroxycarbonsäure D

5% Natronlauge 50%ig

11 % Natriummetasilikatlösur.g 30%ig

Rest Wasser

Es wurde folgendes Reinigungsergebnis erzielt:

Entfernung von angebrannter Milch 10
Entfernung von angebranntem Schokoladenpudding 10
Entfernung von angebranntem Hackfleisch 10

Das Reinigungsergebnis ist als optimal zu bezeichnen.

Beispiel 12
Dekortest nach DIN 51 035

Es ist besonders wichtig, daß die Geschirrspülmittel die Aufglasurfarben von Geschirren nicht allzu stark angreifen. Die Bestimmung der Aggressivität von Spülmitteln erfolgt nach den deutschen Normen DIN 51 035 »Bestimmung der Resistenz von eingebrannten Aufglasurfarben und Dekoren gegenüber alkalischen Reinigungsmitteln«. Die Prüfung erfolgt durch Behandlung mit l%iger Trinatriumphosphatlösung bei Siedetemperatur und 30 Minuten Dauer. Der dabei erzielte Angriff auf die Aufglasurfarben ist in seiner Intensität mit ungefähr 5000 Durchgängen in einer Geschirrspülmaschine gleichzusetzen.

Die Ergebnisse des mit verschiedenen erfindungsgemäßen Mitteln durchgeführten Dekortestes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Der Test zeigt deutlich die schonende Wirkung der geprüften Gemische im Vergleich zu Trinatriumphosphat bzw. einem handelsüblichen alkalischen Reiniger auf der Basis von Tripolyphosphat

Dekortest nach DIN 51 035

	Rosenthal-Test-Teller	Seltmann-Test-Teller	grau	h'grün	rot	gold	gold
Reiniger	blau rot gelb	blau gelb d'grün				matt	glänzend
			-	-	-	-	-
Wasser	- -	- -

Na₃PO₄
DIN-Test

Handelsüblicher
Reiniger

Abrieb Abrieb

schwacher Abrieb

schwacher schwacher Abrieb Abrieb

- Abrieb

schwacher Abrieb schwacher — fleckig
Abrieb

- - fleckig

Gemjsch - — -

des Beispiels 7
- bedeutet: kein sichtbarer Angriff.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

90— 5Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalisilikatesund

5—90 Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure, die Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende gradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I, II und/oder H!

(D

CH; CH CH .—c— COOH R
ι I
,—c—
I CH₂OH H
I I
r^ OH

(ID

(III)

4«

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Ein- 4-> heiten der Formel IV aufweisen

I —c-

I -c—

(IV)

COOH COOH

in denen

R und Ri gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1—6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten und Ri außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom, steht und in denen die Einheiten der Formeln I und IV als freie Säuren oder in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, wobei die Einheiten gemäß Formel I₁ II, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die

55

60 durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carbexylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, vorzugsweise 3 und 600, liegt,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydrocycarbonsäuren 1 :0,5 bis 18 beträgt

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

5—90Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure

bzw. deren wasserlösliche Salze, 90— 5Gew.-% eines löslichen Alkalisilikates,

0— 5Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonate,

0—10 Gew.-% eines schwach schäumenden nichtionogenem Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900-4000,

0—10Gew.-% einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,

0— 5Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Arninopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyallcanphosphonsäuren sowie deren wasserlösliche Salze,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäure 1:0,5 bis 18 beträgt

3. Festes oder pulverförmiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

50-80 Gew.-q

18-48 Gew.-¹! 0-

einer Polyhydroxycarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze, eines löslichen Alkalisilikates,

Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonat^

1—5 Gew.-% eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900-4000,

— 5 Gew.-°/o einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,

wobei das Verhältnis von Alkalisilikat zu Polyhydroxycarbonsäuren vorzugsweise 1:1 ?. bis 4 beträgt.

4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kaliumdichlorisocyanurat als aktivchlorabspaltende Verbindung.

21 Ol

5. Festes oder pulverförmiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Kombination aus

60—90Gew.-% einer Polyhydroxycarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze,

5—38 Gew.-% eines löslichen Alkalisilikats,

0—5 Gew.-% eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonats,

1— 5Gew.-% eines schwach schäumenden nichtionogenen Tensids aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an höhere Fettalkohole oder Alkylphenole mit 12—18 C-Atomen oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900-4000,

1— 5Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Iipasen,

0—10Gew.-% eines Komplexierungsmittels aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sowie deren wasserlösliche Salze,