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EP0569365B1 - Phosphatfreies reinigungsmittel - Google Patents

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Publication number
EP0569365B1
EP0569365B1 EP92900807A EP92900807A EP0569365B1 EP 0569365 B1 EP0569365 B1 EP 0569365B1 EP 92900807 A EP92900807 A EP 92900807A EP 92900807 A EP92900807 A EP 92900807A EP 0569365 B1 EP0569365 B1 EP 0569365B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
disilicate
phosphate
alkali
cleaning
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92900807A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0569365A1 (de
Inventor
Wilfried Schirmer
Johannes Hachgenei
Günther Just
Winfried Wichelhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0569365A1 publication Critical patent/EP0569365A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0569365B1 publication Critical patent/EP0569365B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • the invention relates to a phosphate-free cleaning agent, in particular for the mechanical cleaning of dishes, based on crystalline layered sodium disilicates, alkali metal carbonates, oxidizing agents and optionally alkali metal silicates, surfactants, enzymes and polymeric compounds.
  • detergent mixtures which essentially consist of inorganic salts, such as alkali phosphates, alkali silicates and alkali carbonates, and of active chlorine carriers and which, in order to improve the wetting action, may also contain small amounts of nonionic surfactants. These mixtures have a good cleaning ability against all stains at generally normal working temperatures of 50 to 65 ° C.
  • Enzyme-containing dishwashing detergents such as those described in, for example, have been used to prevent thin deposits that can settle on the surface of the dishes over time and that consist essentially of starch and possibly traces of protein, and which can significantly impair the appearance of the washed dishes DT 1 767 567.
  • phosphate-free dishwashing detergents with reduced corrosion activity which essentially consist of water-soluble alkali silicates and water-soluble organic complexing agents, such as the water-soluble alkali salts of polyacrylic acid, which has an average molecular weight of about 1000 to 20,000.
  • alkali silicate is a crystalline, layered sodium disilicate of the general formula Na M Si x O 2x + 1 .y H2O, in which M sodium or Hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and also contain a polymeric and / or copolymeric carboxylic acid or a salt of this polymeric carboxylic acid and active chlorine carrier as a supplementary structural substance.
  • the anhydrous, crystalline layered sodium disilicates used there have been produced thermally, as described in EP 293 640 A2.
  • the delta modification of the silicate ( ⁇ -Na2Si2O5) is predominantly obtained.
  • Crystalline disilicates with the composition Na2Si2O5 have also been known from the literature for a long time (cf. JG Vail, Soluble Silicates, Vol. 1, ACS Monograph Series (1952), page 142).
  • the various modifications can be obtained by suitable temperature selection via sintering reactions (cf. A. Willgallis and KJ Range in Glastechnischeberichte 37 (1964), pages 194 to 200).
  • the different modifications differ in the corrugation of the silicate layers (see F. Liebau, Acta Cryst., B24 (1968), pages 690 to 699; W. Hoffmann and H.-J. Scheel, Zeitschrift f. Krist., 129 ( 1969), pages 396 to 404).
  • the ⁇ -Na2Si2O5 can be obtained in a different reaction path, namely hydrothermally, from quartz sand and sodium hydroxide solution and / or aqueous solutions of sodium silicates. It was surprisingly found that this hydrothermally produced ⁇ -disilicate, hereinafter referred to as ⁇ -h-disilicate, leads to better cleaning performance than the ⁇ modification.
  • hydrothermally produced ⁇ -disilicates have a significantly higher dissolution rate than the ⁇ -disilicates produced by sintering reactions. It was found that higher proportions of SiO2 than Na2O dissolve in the ⁇ modifications compared to the ⁇ modification. Since the ⁇ -h modification in turn dissolves particularly quickly, a particularly high proportion of dissolved silicate was observed here.
  • the present invention therefore relates to a phosphate-free cleaning agent, in particular for automatic dishwashing, based on crystalline, layered sodium disilicates, alkali carbonates, oxidizing agents and, if appropriate, alkali silicates, surfactants, enzymes and polymeric compounds, which is characterized in that it is crystalline layered Na disilicate hydrothermally produced Na disilicate of the formula ⁇ -h-Na2Si2O5 contain. Any additions of small or very small amounts of alkali phosphates do not lead out of the scope of the invention.
  • Anhydrous, but also water containing compounds can preferably be used as alkali carbonates.
  • Sodium carbonate and sodium bicarbonate the amounts of which are 3 to 30, preferably 6 to 15,% by weight, based on the finished composition, are preferred.
  • Contaminants that are particularly difficult to remove may require the appropriate use of oxidizing agents such as active oxygen or active chlorine-splitting compounds or enzymes in the cleaner mixtures.
  • the known alkali perborates, persulfates and percarbonate which can be activated by activators such as, for example, tetraacetylenediamine, tetraacetylglycoluril, pentaacetylglucose or diacetyldioxohexahydrotriazine, but also compounds such as magnesium monoperphthalate, can be used as such, but there is no need to add an activator.
  • Their amounts can be 5 to 10, preferably 6 to 9% by weight, based on the finished agent.
  • active chlorine releasing compounds are, for example, trichloroisocyanuric acid or its alkali salts, e.g. As potassium dichloroisocyanurate, sodium dichloroisocyanurate dihydrate into consideration.
  • alkali hypochlorites such as lithium or sodium hypochlorite
  • hypochlorite-containing complex salts e.g. B. so-called chlorinated phosphates can be used.
  • Suitable enzymes are obtained from animal and vegetable materials, in particular from digestive ferment, yeast and bacterial strains. They usually represent a complex mixture of different enzymatic active ingredients. Of particular interest are enzymes that break down starches, proteins or fats, such as amylases, proteases and lipases. The enzymes are produced using a wide variety of processes from bacterial strains, fungi, yeast or animal organs. Most of these are enzyme mixtures that have a combined effect, especially on starch and protein.
  • the enzyme preparations obtained from Bacillus subtilis are relatively resistant to alkalis and are not significantly inactivated at temperatures between 45 and 70 ° C, so that they are particularly suitable for use in dishwasher detergents.
  • the manufacturers set the enzymes to a certain degree of activity, optionally with the addition of blending agents such as sodium sulfate, sodium chloride, alkali phosphates or alkali polyphosphates.
  • blending agents such as sodium sulfate, sodium chloride, alkali phosphates or alkali polyphosphates.
  • LVE / g Löhlein-Volhard units per gram
  • IU international units
  • DE / g Device-g
  • the activity is often stated in LVE / g.
  • the proteolytic enzyme activity should be 100 to 5,000, preferably 200 to 2,000 LVE / g.
  • Amylolytic activity is generally reported in SKB / g (Sandstedt-Kneen-Blish units per gram). It should be about 5 to 1,000, preferably 15 to 250, SKB / g in the detergent mixture. The amount of the enzymes to be used in the dishwashing detergents depends on these values.
  • the foam behavior is decisive for the surfactants that can be used.
  • Low-foam connections are preferred because of the machine mechanics. These are primarily non-ionic surfactants.
  • All compounds known for this area of application in particular adducts of 4 to 10 moles of ethylene oxide or 2 to 6 moles of ethylene oxide and 2 to 6 moles of propylene oxide with C10- to C20-, preferably C12- to C18-fatty alcohols, each with C1 - C4-n-alkyl radicals may be end-capped, and alkyl glucosides having 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 4, preferably 1 to 1.4, glucoside radicals in the molecule are used.
  • the total amount of surfactants in the cleaning agent is 0.5 to 5, preferably 1 to 2% by weight.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of paraffins, hydrophobized silica and bisstearic acid amides
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of paraffins, hydrophobized silica and bisstearic acid amides
  • Polymers, especially polycarboxylates, which act as co-builders are also preferably used.
  • Polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts thereof are suitable Polymer acids.
  • Commercial products are e.g. B. Sokalan CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse 175 by 177 from Alco, LMW 45 from NorsoHAAS.
  • the claimed mixtures can contain further components, in particular inorganic salts, the sodium sulfate or sodium chloride, as a blending agent.
  • inorganic salts the sodium sulfate or sodium chloride
  • Other possible additives are substances with a buffering action, dyes, perfumes and, if appropriate, enzyme-activating additives, such as ammonium chloride or the like.
  • the claimed agents are in powder form, they are packaged in a known manner by grinding and mixing the components. In order to achieve an intimate connection of the powder constituents, it may be appropriate to mix the powder with an aqueous solution of crystallizing salts, e.g. As sodium sulfate, or to spray one of the nonionic surfactants mentioned. This treatment also reduces the tendency of the powder to dust.
  • crystallizing salts e.g. As sodium sulfate
  • the claimed cleaning agent combinations are characterized by a high cleaning ability. They are particularly suitable for removing burnt-on protein-containing food residues, traces of lipstick and tea stains. As far as the mixtures contain enzymes, they are able to prevent the formation of starch deposits on the dish surfaces or to remove existing deposits again. Particularly noteworthy is the low corrosion effect of the claimed mixtures, especially in the case of porcelain on glass decorations. Finally, the greatly reduced and preferably absent phosphate content prevents the possible risk of undesired water re-watering.
  • the claimed agents can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. They are added by hand or using suitable dosing devices.
  • the liquid concentrates are suitable for use in automatic liquid metering devices, as are already common in many cases.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are approximately 0.5 - 10 g / l, preferably 2 - 5 g / l, as far as solid or powdery mixtures are concerned.
  • the rinse program is generally supplemented and ended by a few intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a customary rinse aid following the cleaning cycle. After drying you get a completely clean and hygienically perfect dishes.
  • the constituents of the receptors specified below (amounts in% by weight) were converted into granules in the ploughshare mixer while spraying water and subsequent drying.
  • the granules were mixed with the oxidizing agent.
  • the cleaning performance was determined in a Bosch SMS 6021 dishwasher, using a commercially available phosphate-containing cleaner as standard (sample C).
  • the rinsing conditions were as follows: hard water: 16 ° d, Düsseldorf city water and a detergent dosage from 30 g to 5 l of liquor volume.
  • the soiling was produced according to known standard conditions (see Th. Altenschmür in "Seifen, Fette, Anstrichstoff", 73 (1971), pages 459 to 466), and the visual sampling, which was determined in each case from 4 assessments, was carried out on a scale from 0 to 10 Points, where 10 means the best cleaning result.
  • the ⁇ -disilicates are preferably used in amounts of 20 to 70, in particular 30 to 60,% by weight.
  • An important advantage of the ⁇ -h-disilicates used according to the invention is that cleaners with a high bulk density can be produced, which is important for the machine-programmed application.
  • Commercial granular cleaners have liter weights between approx. 900 and 1000 g / l. With a dosing recommendation and a dosing box volume of 40 ml (customary on the market), there are amounts of detergent of 36 to 40 g per cleaning cycle.
  • cleaner A due to its low liter weight, there is an underdosing of approx. 20% by mass, which is not to be feared when using the inventive cleaners according to B. are.
  • deposits can occur in the machine and on the dishes or a poorer cleaning result can be obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies Reinigungsmittel, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, auf Basis von kristallinen schichtförmigen Na-Disilikaten, Alkalicarbonaten, Oxidationsmitteln und gegebenenfalls Alkalisilikaten, Tensiden, Enzymen und polymeren Verbindungen.
  • Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden bekanntlich Reinigungsmittelgemische verwendet, die im wesentlichen aus anorganischen Salzen, wie Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten sowie aus Aktivchlorträgern bestehen und die zur Verbesserung der Benetzungswirkung gegebenenfalls noch geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden enthalten. Diese Gemische besitzen ein gutes Reinigungsvermögen gegenüber allen Anschmutzungen bei im allgemeinen üblichen Arbeitstemperaturen von 50 bis 65 °C. Zur Verhinderung von dünnen Belägen, die sich im Laufe der Zeit auf den Geschirroberflächen absetzen können, und die im wesentlichen aus Stärke und eventuell Eiweißspuren bestehen und das Aussehen des gespülten Geschirrs unter Umständen erheblich beeinträchtigen können, wurden auch enzymhaltige Geschirrspülmittel angewendet, wie sie beispielsweise in der DT 1 767 567 beschrieben sind.
  • Wegen der bekannten Umwelteinflüsse der Phosphate (Gewässereutrophierung) gibt es nach wie vor Bemühungen, Rezepturen zu entwickeln, die nur noch geringe und vorzugsweise keinerlei Phosphatanteile enthalten. So ist es unter anderem bekannt, Phosphate durch diverse organische Komplexbildner zu ersetzen, die auch als Gerüstsubstanzen dienen und zu denen beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen gehören. Aber auch einige dieser Verbindungen lösen immer wieder Umweltdiskussionen aus, da sie nicht biologisch abbaubar sind und in den Kläranlagen nicht eliminiert werden.
  • Stark alkalische Reinigungsmittel ohne Phosphatanteil, allein auf Basis von Ätzalkalien, weisen zwar eine verhältnismäßig starke Reinigungskraft gegenüber allen Arten von Anschmutzungen auf, man muß aber eine erhöhte Korrosionswirkung gegenüber Glas und Aufglasurdekors in Kauf nehmen.
  • Aus der DE 24 35 479 A1 sind bereits phosphatfreie Geschirreinigungsmittel mit reduzierter Korrosionswirkung bekannt, die im wesentlichen aus wasserlöslichen Alkalisilikaten und wasserlöslichen organischen Komplexbildnern, wie den wasserlöslichen Alkalisalzen der Polyacrylsäure, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20000 aufweist, bestehen. Aus der EP 267 371 B1 sind ähnliche Reinigungsmittel bekannt, die als Alkalisilikat ein nach der DE 34 13 571 A1 auch zum Wasserenthärten geeignetes kristallines, schichtförmiges Natriumdisilikat der allgemeinen Formel Na M SixO2x+1·yH₂O, in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, sowie als ergänzende Gerüstsubstanz eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure oder ein Salz dieser polymeren Carbonsäure sowie Aktivchlorträger enthalten. Die dort eingesetzten, wasserfreien, kristallinen schichtförmigen Natriumdisilikate sind auf thermischem Wege hergestellt worden, wie in der EP 293 640 A2 beschrieben. Dabei wird überwiegend die delta-Modifikation des Silikats (δ-Na₂Si₂O₅) erhalten.
  • Kristalline Disilikate der Zusammensetzung Na₂Si₂O₅ sind darüber hinaus schon seit langer Zeit literaturbekannt (vgl. J.G. Vail, Soluble Silicates, Vol. 1, ACS Monograph Series (1952), Seite 142). Die verschiedenen Modifikationen können durch geeignete Temperaturwahl über Sinterreaktionen erhalten werden (vgl. A. Willgallis und K. J. Range in Glastechnische Berichte 37 (1964), Seiten 194 bis 200). Die verschiedenen Modifikationen unterscheiden sich in der Wellung der Silikatschichten (vgl. F. Liebau, Acta Cryst., B24 (1968), Seiten 690 bis 699; W. Hoffmann und H.-J. Scheel, Zeitschrift f. Krist., 129 (1969), Seiten 396 bis 404).
  • Bekanntlich beeinflussen zwei Faktoren die Leistung von maschinellen Geschirrspülmitteln besonders. Dies ist zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, die hoch genug sein muß, um zum Quellen der Speisereste zu führen und dadurch die Entfernung der Schmutzreste durch die Wassermechanik der Geschirrspülmaschine zu unterstützen, und zum anderen die Löslichkeit der Alkalisilikate in der Flotte, da sie die Feststoffteilchen dispergieren helfen und dadurch zum Schmutztragevermögen der Flotte beitragen.
  • Gemäß der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 39 39 919 kann auf einen anderen Reaktionsweg, nämlich auf hydrothermalem Wege, aus Quarzsand und Natronlauge und/oder wässrigen Lösungen von Natriumsilikaten, das β-Na₂Si₂O₅ erhalten werden. Es stellte sich überraschenderweise heraus, daß dieses hydrothermal hergestellte β-Disilikat, im folgenden als β-h-Disilikat bezeichnet, zu besseren Reinigungsleistungen führt als die δ-Modifikation.
  • Außerdem wurde noch überraschend gefunden, daß hydrothermal hergestellte β-Disilikate gegenüber den durch Sinterreaktionen hergestellten δ-Disilikaten eine deutlich höhere Lösegeschwindigkeit aufweisen. Es zeigte sich, daß sich bei den β-Modifikationen im Vergleich zur δ-Modifikation höhere Anteile an SiO₂ als an Na₂O auflösen. Da sich wiederum die β-h-Modifikation besonders schnell löst, wurde gerade hier ein besonders hoher Anteil an gelöstem Silikat beobachtet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein phosphatfreies Reinigungsmittel, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen, auf Basis von kristallinen, schichtförmigen Na-Disilikaten, Alkalicarbonaten, Oxidationsmitteln und ggf. Alkalisilikaten, Tensiden, Enzymen und polymeren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als kristallines schichtförmiges Na-Disilikat hydrothermal hergestelltes Na-Disilikat der Formel β-h-Na₂Si₂O₅ enthalten. Eventuelle Zusätze geringer oder geringster Mengen an Alkaliphosphaten führen nicht aus dem Schutzbereich der Erfindung heraus.
  • Als Alkalicarbonate können vorzugsweise wasserfreie, aber auch kristallwasserhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, deren Mengen 3 bis 30, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das fertige Mittel.
  • Besonders schwer entfernbare Verunreinigungen wie eingebrannte Speisereste, Lippenstift- und Teeflecken können die zweckmäßige Mitverwendung von Oxidationsmitteln wie aktivsauerstoff- bzw. aktivchlorspaltenden Verbindungen oder Enzymen in den Reinigergemischen erforderlich machen.
  • Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen eingesetzt. Als solche können die bekannten Alkaliperborate, -persulfate und -percarbonat dienen, die durch Aktivatoren wie beispielsweise Tetraacethylendiamin, Tetraacetylglykoluril, Pentaacetylglukose oder Diacetyldioxohexahydrotriazin aktiviert werden können, aber auch Verbindungen wie Magnesiummonoperphtalat, wobei auf Aktivatorzusatz verzichtet werden kann. Ihre Mengen können 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, betragen.
  • Als aktivchlorabspaltende Verbindungen kommen beispielsweise die Trichlorisocyanursäure oder deren Alaklisalze, z. B. Kaliumdichlorisocyanurat, Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in Betracht. Weiterhin können auch Alkalihypochlorite, wie Lithium- oder Natriumhypochlorit, sowie Hypochlorite enthaltende Komplexsalze, z. B. sogenannte chlorierte Phosphate, verwendet werden.
  • Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materalien, insbesondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen hergestellt. Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Temperaturen zwischen 45 und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß sie sich besonders für die Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteln eignen.
  • Die Enzyme werden von den Herstellern, gegebenenfalls unter Zusatz von Verschnittmitteln wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphosphaten, auf einen bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt. Üblich sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm), IU (Internationale Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm) für proteolytische Enzyme. Wegen der einfachen Analysemethode wird vielfach die Aktivität in LVE/g angegeben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln soll die proteolytische Enzymaktivität 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 2 000 LVE/g betragen. Die amylolytische Aktivität wird im allgemeinen in SKB/g (Sandstedt-Kneen-Blish-Einheiten pro Gramm) angegeben. Sie soll im Reinigergemisch etwa 5 bis 1 000, vorzugsweise 15 bis 250 SKB/g betragen. Die Menge der in den Geschirreinigungsmitteln zu verwendenden Enzyme richtet sich nach diesen Werten.
  • Bei den einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend. Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionogene Tenside. Als nichtionische Tenside können alle für dieses Einsatzgebiet bekannten Verbindungen, insbesondere Addukte von 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und 2 bis 6 Mol Propylenoxid an C₁₀- bis C₂₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole, die jeweils mit C₁- bis C₄-n-Alkylresten endgruppenverschlossen sein können, und Alkylglucoside mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 1,4 Glucosidresten im Molekül eingesetzt werden.
  • Die Gesamtmenge an Tensiden im Reinigungsmittel beträgt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%.
  • Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, hydrophobierten Kieselsäure und Bisstearinsäureamide, zugesetzt werden. Bevorzugt werden auch noch Polymere, vor allem Polycarboxylate eingesetzt, die als Co-Builder wirken. In Betracht kommen Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse 175 mal 177 von Alco, LMW 45 von NorsoHAAS.
  • Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten Gemische weitere Komponenten, insbesondere anorganische Salze, die Natriumsulfat oder Natriumchlorid, als Verschnittmittel enthalten. Weitere mögliche Zusätze sind puffernd wirkende Substanzen, Farbstoffe, Parfüms, sowie gegebenenfalls enzymaktivierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid oder dergleichen.
  • Soweit die beanspruchten Mittel pulverförmig sind, erfolgt deren Konfektionierung in bekannter Weise durch Mahlen und Vermischen der Bestandteile. Um eine innige Verbindung der Pulverbestandteile zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, das Pulver während des Mischungsvorganges oder im Anschluß daran mit einer wäßrigen Lösung kristallisierender Salze, z. B. Natriumsulfat, oder eines der genannten nichtionogenen Tenside zu besprühen. Durch diese Behandlung wird gleichzeitig die Neigung des Pulvers zum Stäuben vermindert.
  • Die beanspruchten Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich durch ein hohes Reinigungsvermögen aus. Sie sind besonders geeignet, angebrannte eiweißhaltige Speisereste, Lippenstiftspuren und Teeflecken zu entfernen. Soweit die Gemische Enzyme enthalten, sind sie in der Lage, die Entstehung von Stärkebelägen auf den Geschirroberflächen zu verhindern bzw. bereits vorhandene Beläge wieder abzubauen. Besonders hervorzuheben ist die geringe Korrosionswirkung der beanspruchten Gemische, insbesondere bei Porzellanaufglasdekors. Schließlich wird durch den stark reduzierten und vorzugsweise fehlenden Phosphatgehalt der eventuellen Gefahr einer unerwünschten Gewässereutrophierung vorgebeugt.
  • Die beanspruchten Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Insbesondere eignen sich die flüssigen Konzentrate für die Verwendung in automatischen Flüssigdosiervorrichtungen, wie sie in vielen Fällen bereits gebräuchlich sind. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 0,5 - 10 g/l, vorzugsweise 2 - 5 g/l, soweit es sich um feste oder pulverförmige Gemische handelt.
  • Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
    • Versuchsteil
  • Es wurde mit folgenden Silikaten gearbeitet:
    • I: δ-Na₂Si₂O₅, das über eine Sinterreaktion gemäß EP-A2-293 640 hergestellt wurde;
    • II: β-t-Na₂Si₂O₅, das über eine Sinterreaktion nach Willgallis (60 Stunden, 600 °C, 20% Kristallkeime) hergestellt wurde;
    • III: β-h-Na₂Si₂O₅, das über eine hydrothermale Reaktion nach DE 39 39 919 hergestellt wurde.
  • Zur Bestimmung des Löseverhaltens der Disilikate wurden jeweils 250 mg (1,37 mmol) der Probensubstanz in 50 ml Wasser gelöst (Einsatzkonzentration 5 g/l) und 10 bzw. 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Zentrifugieren wurden jeweils 40 ml der überstehenden Lösung auf Na₂O und SiO₂ titriert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Dabei ist zu beachten, daß ein Mol Disilikat ein Mol Na₂O und zwei Mol SiO₂ freisetzen kann. Die höhere Lösegeschwindigkeit des hydrothermal hergestellten β-h-Disilikats, verglichen mit den über Temperatursinterreaktionen erhaltenen Disilikaten, fällt deutlich ins Auge. Bei allen drei Silikattypen wurde die Alkalität schneller freigesetzt als das Silikat. Bei den β-Modifikationen zeigte sich zudem der im Vergleich zum gelösten Na₂O höhere Anteil an gelöstem SiO₂. Bei der besonders schnell löslichen β-h-Modifikation wurde ein besonders hoher Anteil an gelöstem Silikat beobachtet. Tabelle 1
    Lösen von Disilikaten in vollentsalztem Wasser
    Disilikat Zeit (Min.) Temp. (°C) Na₂O SiO₂
    (mg) (%) (mg) (%)
    δ 10 25 52 61 45 28
    30 25 57 67 54 32
    β-h 10 25 59 71 81 49
    30 25 69 81 107 65
    β-t 10 25 42 50 61 37
    30 25 56 66 87 53
  • Gleiche Trends wie bei vollentsalztem Wasser wurden beim Lösen der Disilikate in hartem Wasser beobachtet. Die insgesamt gelöste Disilikatmenge war jedoch geringer, da wahrscheinlich durch die Bildung von Calcium-Silikaten auf den Oberflächen der Kristallite die Lösegeschwindigkeit herabgesetzt wird. Die in Wasser mit einer Calciumhärte von 30 °d durchgeführten Versuche führten zu den in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Meßergebnissen. Tabelle 2
    Lösen von Disilikaten in 30°d Ca²⁺-haltigem Wasser
    Disilikat Zeit (Min.) Temp. (°C) Na₂O SiO₂
    (mg) (%) (mg) (%)
    δ 10 25 38 45 14 8
    30 25 39 46 14 8
    β-h 10 25 39 46 34 20
    30 25 46 55 52 32
    β-t 10 25 21 24 16 9
    30 25 23 26 17 10
  • Da während des Spülvorgangs Alkalität verbraucht wird, beispielsweise durch die Verseifung von Fetten, war es von Interesse, welche Alkalireserve die Reinigungskomponenten nach einem Alkaliverbrauch noch besitzen. Zu diesem Zweck wurden jeweils 1%ige Suspensionen des β-h- und des δ-Disilikats mit 0,1 M HCl-Lösung titriert. Die Salzsäurezugabe erfolgte langsam, und nach jedem Zugabeschritt wurde abgewartet, bis sich ein konstanter pH-Wert eingestellt hatte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    Titration von Disilikaten (100mg Substanz, 0,1 M HCl-Lösung)
    Säuremenge (ml) pH-Wert
    β-h-Disilikat δ-Disilikat
    0 12,40 12,50
    10 12,19 12,35
    20 11,88 12,19
    30 11,13 11,92
    40 10,88 11,23
    50 10,68 10,54
    60 10,43 10,14
    70 10,23 9,81
    80 9,98 9,44
    90 9,69 9,16
    100 8,91 8,31
    110 3,36 2,96
    115 2,61 2,51
  • Beide Disilikate besitzen praktisch denselben Anfangs-pH-Wert und sind nach Zugabe der äquivalenten Menge Salzsäure neutralisiert. Vergleicht man jedoch die Titrationskurven für β-h- und δ-Na₂Si₂O₅ (vgl. Abb. 1), so kann man feststellen, daß sich der jeweilige Kurvenverlauf im alkalischen Bereich deutlich unterscheidet. Bis etwa zur halben Äquivalenzmenge an Säuren ist die δ-Modifikation die stärker alkalische Verbindung, wobei der Unterschied im pH-Wert gegenüber der β-h-Kurve bis zu einer ganzen pH-Stufe beträgt. Danach schneiden sich die beiden Kurven, und die β-Verbindung ist die stärker alkalische. Hier betragen die Unterschiede mehr als eine halbe pH-Stufe.
  • Da die β-Modifikation nach einem Alkaliverbrauch (beim Spülen durch Speisereste bedingt, hier durch Säurezugabe simuliert) stärker alkalisch ist, weist diese Modifikation eine überraschend höhere Alkalireserve auf, was sich in einem besseren Reinigungsergebnis niederschlagen sollte. Dies war auch tatsächlich der Fall, wie die Beispiele weiter unten zeigen.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Die Bestandteile der nachfolgend angegebenen Rezeptoren (Mengen in Gew.-%) wurden im Pflugscharmischer unter Aufdüsung von Wasser und nachfolgender Trocknung in Granulate überführt. Die Granulate wurden mit dem Oxidationsmittel aufgemischt.
  • Die Reinigungsleistungen wurden in einer Bosch-Geschirrspülmaschine SMS 6021 ermittelt, wobei als Standard (Probe C) ein handelsüblicher phosphathaltiger Reiniger verwendet wurde. Die Spülbedingungen waren wie folgt: Hartwasser: 16°d, Düsseldorfer Stadtwasser und eine Reinigerdosierung von 30 g auf 5 l Flottenvolumen. Die Anschmutzungen wurden nach bekannten Standardbedingungen (s. Th. Altenschöpfer in "Seifen, Fette, Anstrichmittel", 73 (1971), Seiten 459 bis 466) hergestellt, und die visuelle aus jeweils 4 Beurteilungen ermittelte Abmusterung erfolgte nach einer Skala von 0 bis 10 Punkten, wobei 10 das beste Reinigungsergebnis bedeutet.
    Reinigerzusammensetzungen
    Reiniger A B C
    Pentanatriumtriphosphat - - 35
    δ-Disilikat 40 - -
    β-h-Disilikat - 40 -
    Soda calc. 6 6 6
    Sokalan CP5 R 3,5 3,5 -
    Dehypon LS 45 R 1 1 1
    Na-Metasilikat, wasserfrei 42 42 42
    Natrium-Perboratmonohydrat 7 7 7
    Wasser Rest Rest Rest
    Dehypon LS 54 R = Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol C12/14-Fettalkohol
    Sokalan R CP 5 = Maleinsäureanhydrid-Acrylsäurecopolymerisat, Na-Salz
    Reinigungsleistung
    Reiniger A B C A B C
    Temperatur (°C) 50 50 50 65 65 65
    Milch 8,5 9,0 8,7 9,5 8,7 9,7
    Hackfleisch 7,2 8,8 9,2 8,8 9,5 10,0
    Stärke 3,3 3,5 3,7 5,3 6,0 7,0
    Haferflocken 5,5 5,3 4,8 6,7 7,2 7,7
  • Die β-Disilikate werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-% eingesetzt.
    • Beispiel 2:
  • Ein bedeutender Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten β-h-Disilikate ist, daß sich Reiniger mit hohem Schüttgewicht herstellen lassen, das für die maschinell programmierte Anwendung von Bedeutung ist. Handelsübliche gekörnte Reiniger weisen Litergewichte zwischen ca. 900 und 1000 g/l auf. Bei einer Dosierempfehlung und einem Dosierkästchenvolumen von 40 ml (marktüblich) ergeben sich Reinigermengen von 36 bis 40 g pro Reinigungsgang. Bei Verwendung von Reiniger A kommt es, bedingt durch dessen niedriges Litergewicht, zu einer Unterdosierung von ca. 20 Massen-%, welche bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reiniger gemäß B nicht zu befürchten sind. Als Folge einer zu knappen Dosierung können in der Maschine und auf dem Geschirr Ablagerungen auftreten bzw. ein schlechteres Reinigungsergebnis erhalten werden.
  • Folgende Schüttgewichte (g/l) wurden mit den im Beispiel 1 beschriebenen Reinigern A und B erreicht:
    Reiniger A Reiniger B
    740 950

Claims (1)

  1. Phosphatfreies Geschirrspülmittel auf Basis von kristallinen, schichtförmigen Na-Disilikaten, Alkalicarbonaten, Oxidationsmitteln und ggf. Alkalisilikaten, Tensiden, Enzymen und polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als kristallines schichtförmiges Na-Disilikat hydrothermal hergestelltes Na-Disilikat der Formel β-h-Na₂Si₂O₅ enthält.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898025A (en) * 1992-09-25 1999-04-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mildly alkaline dishwashing detergents
DE19854960A1 (de) 1998-11-29 2000-05-31 Clariant Gmbh Maschinengeschirrspülmittel
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DE102018126391B4 (de) * 2018-10-23 2021-02-25 Grammer Aktiengesellschaft Fahrzeugsitzelement für einen Fahrzeugsitz mit einer Restfederwegverstelleinrichtung
EP3760699A1 (de) 2019-07-02 2021-01-06 The Procter & Gamble Company Spülmittelzusammensetzung für geschirrspülautomat
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881049A (en) * 1954-09-28 1959-04-07 Hoechst Ag Process of preparing alkali metal silicates
DE2435479A1 (de) * 1974-07-24 1976-02-12 Henkel & Cie Gmbh Geschirrspuelmittel
DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3627773A1 (de) * 1986-08-16 1988-02-18 Hoechst Ag Phosphatfreies geschirrspuelmittel
DE3718350A1 (de) * 1987-06-01 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten mit schichtstruktur
DE3742043A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumschichtsilikaten
YU221490A (sh) * 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata

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