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EP0267371B1 - Phosphatfreies Geschirrspülmittel - Google Patents

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EP0267371B1
EP0267371B1 EP87110811A EP87110811A EP0267371B1 EP 0267371 B1 EP0267371 B1 EP 0267371B1 EP 87110811 A EP87110811 A EP 87110811A EP 87110811 A EP87110811 A EP 87110811A EP 0267371 B1 EP0267371 B1 EP 0267371B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
builder
sodium
dishwashing agent
denotes
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87110811A
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English (en)
French (fr)
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EP0267371A1 (de
Inventor
Hannsjörg Dr. Ulrich
Lothar Westermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6307491&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0267371(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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Priority to AT87110811T priority Critical patent/ATE51018T1/de
Publication of EP0267371A1 publication Critical patent/EP0267371A1/de
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the present invention relates to dishwashing detergents, in particular those for machine dishwashing, which contain sodium silicate as a builder and also co-builders and active chlorine carriers and which are free of phosphates.
  • dishwashing detergents for the automatic washing of household dishes or crockery and cutlery in commercial canteen kitchens contain, as components, builders, alkali carriers, active chlorine carriers, surfactants, perfumes and, if appropriate, fillers.
  • Polyphosphates preferably sodium triphosphate (NTPP), as alkali carriers of water-soluble silicates, preferably sodium metasilicate, caustic soda or sodium carbonate, as active chlorine carriers either chlorine bleach or products from the series of chloroisocyanurates and as surfactants are low-foaming, chlorine-stable block polymers with ethylene and propylene oxide groups modified fatty alcohol polyglycol ether used.
  • NTPP sodium triphosphate
  • alkali carriers of water-soluble silicates preferably sodium metasilicate, caustic soda or sodium carbonate
  • active chlorine carriers either chlorine bleach or products from the series of chloroisocyanurates and as surfactants are low-foaming, chlorine-stable block polymers with ethylene and propylene oxide groups modified fatty alcohol polyglycol ether used.
  • DE-A1-34 13 571 already describes crystalline layered sodium silicates for water softening, which have the composition NaMSi x 0 2x + 1 . y correspond to H20, where M is sodium or hydrogen, x is 1.9 to 4 and y is 0 to 20.
  • co-builder 0.1-3% by weight is used if this is preferably in dry, powdery form and 0.3-7.5% by weight if this co-builder is in liquid form.
  • Polycarboxylates such as polyacetal carboxylates or maleic anhydride-acrylic acid copolymers or maleic anhydride-methylene vinyl ether or their sodium salts, are preferably suitable as co-builders.
  • the other dishwashing components such as fillers, alkali carriers, surfactants and active chlorine carriers and, if appropriate, perfumes, can be substances which are already sufficiently known for these purposes.
  • sodium sulfate as fillers preferably in anhydrous form, sodium carbonate, caustic soda or water-soluble alkali silicates as alkali carrier, chlorine-stable block polymers of long-chain aliphatic alcohols with ethylene oxide or propylene oxide groups or modified fatty alcohol polyglycol ethers as surfactants and sodium dichloroisocyanurate or bleaching liquor as active chlorine carriers.
  • the phosphate-free mixtures according to the invention are notable for very good cleaning action, extremely low corrosion on the items to be washed or the machine and for high chlorine stability.
  • the powdery mixtures are free-flowing even after months of open storage in the laboratory air (see Table 2 below).
  • phyllosilicates used according to the invention have the favorable property of not or only slightly abrasive, which in particular enables gentle rinsing of glasses.
  • a comparison of the cleaning indices shows that, on average, standard cleaning successes are achieved, and the working pH can even be reduced by 0.5 to 1 step.
  • White porcelain plates and cups, stainless steel cutlery from various manufacturers and glasses of various compositions and shapes were tested as items to be washed.
  • a table divided into 5 damage levels is used to determine any damage, and after visual evaluation of the tests after 125, 250, 500 and 1,000 rinse cycles was used to make a judgment.
  • Formulations A, B, C, D and E were used for the corrosion test.
  • the average damage ratings found for 500 wash cycles are shown in Table 3.
  • An automatically operating household machine was used as the machine, which opens the machine door for 1 hour between each washing cycle so that the items to be washed dry completely.
  • the water hardness was between 2 ° and 7 ° d, the rinse temperature at 62 - 66 ° C, the total amount of water per rinse cycle is 28 I, of which approx. 6 I in the cleaning cycle with a dosage of 30 g detergent and 3 ml rinse aid in the rinse cycle .

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, insbesondere solche für das maschinelle Spülen von Geschirr, die als Builder Natriumsilikat sowie Co-Builder und Aktivchlorträger enthalten und die frei von Phosphaten sind.
  • Handelsübliche Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen von Haushaltsgeschirr oder Geschirr und Bestekken gewerblicher Großküchen enthalten als Komponenten Builder, Alkaliträger, Aktivchlorträger, Tenside, Parfüme und gegebenenfalls Füllmittel.
  • Wichtig ist dabei, je nach Verwendungszweck, eine ausgewogene Mischung der einzelnen Komponenten. Als Builder werden üblicherweise Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat (NTPP), als Alkaliträger wasserlöslicher Silikate, vorzugsweise Natriummetasilikat, Ätznatron oder Natriumcarbonat, als Aktivchlorträger entweder Chlorbleichlauge oder Produkte aus der Reihe der Chlorisocyanurate und als Tenside schwach schäumende, möglichst chlorstabile Blockpolymerisate mit Ethylen-und Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether verwendet.
  • Alle genannten Produkte sind relativ leicht wasserlöslich und werden bei Temperaturen zwischen 50 und 70°C verwendet.
  • Im Zuge der Entlastung der Abwässer von Phosphaten wurde schon versucht, das Buildersystem in Geschirrspülmitteln durch lösliche oder unlösliche Austauschstoffe zu ersetzen. Unter den löslichen Produkten wurden z.B. Citrate oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Polyacrylsäure, aber auch Nitrilotriessigsäure (NTE) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTE) sowie deren Salze, oder auch verschiedene Phosphonsäuren und Phosphonate probiert. Unter den unlöslichen Austauschstoffen stehen bisher Zeolith A und Bentonite zur Diskussion.
  • Alle erwähnten Austauschstoffe für NTPP haben aber bisher technische Nachteile aufgezeigt, die einem Einsatz in einem handelsüblichen Geschirrspülmittel entgegenstanden. Dieses waren z.T. schlechtere Reinigungswirkung, höhere Korrosion am Spülgut oder an den Maschinen, schlechte Lagerstabilität oder andere ungünstige Eigenschaften, wie Unverträglichkeit mit Aktivchlorträgern oder Neigung zum Verklumpen.
  • In der DE-A1-34 13 571 sind bereits kristalline schichtförmige Natriumsilikate zur Wasserenthärtung beschrieben, welche der Zusammensetzung NaMSi x0 2x+1 . y H20 entsprechen, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x 1,9 bis 4 und y 0 bis 20 ist.
  • Es wurde in diesem Zusammenhang auch schon vorgeschlagen, diese Produkte, beispielsweise zusammen mit Pentanatriumtriphosphat. Trinatriumnitrilotrisulfonat und/oder Zeolith A, oder auch mit Phosphonaten, Polycarboxylaten oder anderen amorphen oder kristallinen Silikaten, als Builder in Wasch-und Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, einzusetzen.
  • Dieser Vorschlag ließ sich jedoch bisher nicht realisieren, da sich gezeigt hat, daß die genannten kristallinen, schichtförmigen Natriumsilikate zwar gute Wasserenthärter sind, sich aber als Builder in Geschirrspülmitteln nicht ohne weiteres eignen, da sie insbesondere auf Oberflächen von Gegenständen aus Glas oder Keramik, festhaftende Ablagerungen bilden, die auch durch Behandlung mit Säuren nicht wieder aufgelöst werden können.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil überwinden kann, wenn man in phosphatfreien Geschirrspülmitteln, enthaltend als Builder Natriumsilikat sowie als Co-Builder eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure oder ein Salz dieser polymeren Carbonsäure und Aktivchlorträger, als Natriumsilikat-Builder kristallines, schichtförmiges Natriumsilikat der allgemeinen Formel Na M Six02x+i ' yH20, in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, zugibt.
  • Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel:
    • 30-50 Gew.-% vorzugsweise 40 Gew.-%, des kristallinen Natriumschichtsilikates
    • 0,1-7,5 Gew.-% des Co-Builders
    • 0-45 Gew.-% eines Füllstoffs
    • 10-25 Gew.-% eines Alkaliträgers
    • 1-2 Gew.-% eines Tensides und
    • 1-5 Gew.-% des Aktivchlorträgers.
  • Dabei werden 0,1-3 Gew.-% Co-Builder eingesetzt, wenn dieser vorzugsweise in trockener, pulverförmiger Form vorliegt und 0,3-7,5 Gew.-%, wenn dieser Co-Builder in flüssiger Form vorliegt.
  • Als Co-Builder sind vorzugsweise geeignet Polycarboxylate, wie Polyacetalcarboxylate oder Maleinsäureanhydrid-acrylsäure-copolymerisate oder Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylether bzw. deren Natriumsalze. Die übrigen Geschirrspülkomponenten, wie Füllstoffe, Alkaliträger, Tenside und Aktivchlorträger sowie gegebenenfalls Parfüme, können Stoffe sein, die für diese Zwecke bereits hinreichend bekannt sind.
  • So können z.B. als Füllstoffe Natriumsulfat, vorzugsweise in wasserfreier Form, als Alkaliträger Natriumcarbonat, Ätznatron oder wasserlösliche Alkalisilikate, als Tenside chlorstabile Blockpolymerisate langkettiger aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether und als Aktivchlorträger Natriumdichlorisocyanurat oder Bleichlauge eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen, phosphatfreien Mischungen zeichnen sich durch sehr gute Reinigungswirkung, äußerst geringe Korrosion am Spülgut oder der Maschine und durch hohe Chlorstabilität aus. Die pulverförmigen Gemische sind auch nach monatelanger offener Lagerung an der Laborluft gut rieselfähig (siehe nachfolgende Tabelle 2).
  • Im Vergleich zu dem ebenfalls unlöslichen Phosphataustauschstoff Zeolith haben erfindungsgemäß eingesetzte Schichtsilikate die günstige Eigenschaft, nicht oder nur wenig abrasiv zu wirken, was besonders eine schonende Spülung von Gläsern ermöglicht.
  • Folgende Beispiele sollen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen unter Beweis stellen. Als Vergleich gelten marktübliche Spülmittel auf Phosphatbasis und Versuchsmischungen mit Zeolith A oder Schichtsilikat in Abwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Co-Builder. Als Tensid wurde in allen Fällen ein Blockpolymerisat linearer C12 - C15 Alkohole mit 4 Propylenoxid- und 7 Ethylenoxidgruppen verwendet. Als Schichtsilikat diente ein Silikat, das der Zusammensetzung Na2Si2O5 entsprach und sich durch die folgenden charakteristischen Röntgenbeugungsreflexe auszeichnete:
    • d(10-8 cm)relative Intensitäten
    • 4,92 (± 0,10)schwach
    • 3,97 (± 0,08)sehr stark
    • 3,79 (± 0,08)mittel bis stark
    • 3,31 (± 0,07)schwach
    • 3,02 (± 0,06)schwach bis mittel
    • 2,85 (± 0,06)schwach
    • 2,65 (± 0,05)schwach
    • 2,49 (± 0,05)schwach
    • 2,43 (± 0,05)mittel
    Beispiel 1 (Reinigungswirkung)
  • Es wurden folgende Mischungen eingesetzt:
    • A) 30Gew% granuliertes Natriumtriphosphat, teilhydratisiert
      • 57Gew% Natriummetasilikat wasserfrei
      • 10Gew% Soda wasserfrei
      • 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 1 Gew% Tensid
    • B) 50Gew% Zeolith A
      • 40Gew% Natriummetasilikat wasserfrei
      • 5,75Gew% Natriumsulfat wasserfrei
      • 2,25Gew% Natiumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 2Gew% Tensid
    • C) 50Gew% Schichtsilikat
      • 40Gew% Natriumsilikat wasserfrei
      • 5,75Gew% Natriumsulfat wasserfrei
      • 2,25Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 2Gew% Tensid

      erfindungsgemäß
    • D) 40Gew% Schichtsilikat
      • 1 0Gew% Soda wasserfrei
      • 41 Gew% Natriumsulfat wasserfrei
      • 5Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, flüssig (35 % Wirksubstanz)
      • 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 2Gew% Tensid
    • E) 40Gew% Schichtsilikat
      • 25Gew% Soda wasserfrei
      • 28,85Gew% Natriumsulfat wasserfrei
      • 1,9Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, Pulver (92 % Wirksubstanz)
      • 2,25Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 2Gew% Tensid
    • F) 30Gew% Schichtsilikat
      • 20Gew% Soda wasserfrei
      • 44,75Gew% Natriumsulfat wasserfrei
      • 2Gew% Maleinsäureanhydrid-acrylsäure-copolymerisat, Pulver (92 % Wirksubstanz)
      • 2,25Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 2Gew% Tenside.
    • G) 40Gew% Schichtsilikat
      • 10Gew% Soda wasserfrei
      • 15Gew% Ätznatron
      • 47Gew% Natriumsulfat wasserfrei
      • 4Gew% Maleinsäureanhydrid-methylen-vinylester, flüssig (35 % Wirksubstanz)
      • 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 2Gew% Tensid
    • H) 40Gew% Schichtsilikat
      • 10Gew% Soda wasserfrei
      • 2Gew% Polyacetalcarboxylat, Na-Salz
      • 2Gew% Natriumdichlorisocyanurat · 2 H20
      • 2Gew% Tensid
      • 44Gew% Natriumsulfat wasserfrei
  • Die genannten Rezepturen wurden nach DIN-Norm-Entwurf 44 990 in zwei verschiedenen Maschinen bei Wasserhärten um 7° d auf ihre Reinigungswirkung geprüft. Als Maschine standen Produkte der Firma Miele und Bosch zur Verfügung. Es zeigte sich, daß maschinengebundene Einwirkungen kaum ausschlaggebend sind. In folgender Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuche zusammengestellt, wobei auch der Einfluß der pH-Werte der Spülflotte verglichen wird.
    Figure imgb0001
  • Ein Vergleich der Reinigungsindices zeigt, daß im Durchschnitt marktübliche Reinigungserfolge erreicht werden, wobei sogar der Arbeits-pH-Wert um 0,5 bis 1 Stufe gesenkt werden kann.
    • Beispiel 2 (Chlorstabilität)
  • Proben der Rezepturen A, B, F und G wurden ca. 4 Monate im Labor offen an der Luft gelagert. Danach wurde der Verlust an Aktivchlor im Vergleich zum Gehalt nach Herstellung der Mischung bestimmt. Die prozentuale Abnahme ist in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0002
  • Hier zeigt sich eine besondere Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittelmischungen, die den handelsüblichen Produkten deutlich überlegen ist.
    • Beispiel 3 (Korrosionsverhalten gegenüber Spülgut)
  • Als Spülgut wurden weiße Porzellanteller und Tassen, Edelstahlbestecke verschiedener Herstellung und Gläser verschiedener Zusammensetzung und Form geprüft. Zur Feststellung eines eventuellen Schadens dient eine in 5 Schadensstufen unterteilte Tabelle, die nach visueller Auswertung der Versuche nach 125, 250, 500 und 1 000 Spülgängen zur Urteilsfindung herangezogen wurde. Die Tabelle erlaubt die Festsetzung von Zwischenstufen in 0,5er Schritten. (0 = ungeschädigt, 4,0 = Totalschaden)
  • Zur Korrosionsprüfung wurden die Rezepturen A, B, C, D und E herangezogen. Die gefundenen durchschnittlichen Schadensbewertungen sind bei 500 Spülgängen in Tabelle 3 zusammengestellt. Als Maschine wurde eine automatisch arbeitende Haushaltsmaschine benutzt, die zwischen jeden Spülzyklus 1 Stunde die Maschinentür öffnet, damit das Spülgut vollständig abtrocknet. Die Wasserhärte lag zwischen 2° und 7° d, die Spültemperatur bei 62 - 66°C, die Wassermenge pro Spülzyklus beträgt in Summe 28 I, davon ca. 6 I im Reinigungsgang bei einer Dosierung von 30 g Spülmittel und 3 ml Klarspüler im Klarspülgang.
    Figure imgb0003
  • Diese Belagsbildung verhindert die kommerzielle Verwertung der Rezeptur.
  • Die Befunde der Rezepturen D + E zeigen dagegen deutlich die korrosionshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombination von Schichtsilikaten und Co-Buildern.

Claims (9)

1. Phosphatfreies Geschirrspülmittel enthaltend als Builder Natriumsilikat sowie als Co-Builder eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure oder ein Salz dieser polymeren Carbonsäure und Aktivchlorträger, dadurch gekennzeichnet, daß es als Natriumsilikat-Builder kristallines, schichtförmiges Natriumsilikat der allgemeinen Formel
Na M SixO2x+1 · yH2O,

in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, enthält.
2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, enthaltend
30 - 50 Gew% des kristallinen Natriumschichtsilikates
0,1 - 7,5 Gew% des Co-Builders
0 - 45 Gew% eines Füllstoffs
10 - 25 Gew% eines Alkaliträgers
1 - 2 Gew% eines Tensides und
1 - 5 Gew% des Aktivchlorträgers
3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aekennzeichnet, daß es 0,1 - 3 Gew% Co-Builder enthält, wenn dieser in pulverförmiger Form vorliegt.
4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aekennzeichnet, daß es 0,3 - 7,5 Gew% Co-Builder enthält, wenn dieser in flüssiger Form vorliegt.
5. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Co-Builder Polyacetal-carboxylate, Maleinsäureanhydrid-methylenvinylether oder Maleinsäureanhydrid-acrylsäure-Copolymerisate bzw. deren Natriumsalze enthält.
6. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivchlorträger Natriumdichlorisocyanurat oder Chlorbleichlauge enthält.
7. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllstoff Natriumsulfat enthält.
8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch aekennzeichnet, daß es als Alkaliträger Natriumcarbonat, Ätznatron oder wasserlösliche Alkalisilikate enthält.
9. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tenside chlorstabile Blockpolymerisate langkettiger aliphatischer Alkohole mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen oder modifizierte Fettalkoholpolyglykolether enthält.
EP87110811A 1986-08-16 1987-07-25 Phosphatfreies Geschirrspülmittel Expired - Lifetime EP0267371B1 (de)

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EP (1) EP0267371B1 (de)
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