DE2417937B2

DE2417937B2 - Verfahren zur Herstellung eines praktisch amorphen, kautschukartigen Mischpolymerisats

Info

Publication number: DE2417937B2
Application number: DE2417937A
Authority: DE
Inventors: Daizaburo Imai; Keisaku Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1979-03-22
Also published as: FR2225454A1; IT1005966B; GB1455401A; NL180427B; DE2417937A1; US3953410A; FR2225454B1; NL7405131A; NL180427C

Description

AIR₃-_nX_n,

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und η für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylaluminiumsesquihalogenid verwendet wird, dessen Alkylrest aus einem Methyl-, Äthyl-propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2=> Cyclohexylrest besteht und das als Halogen Chlor, Brom oder Jod enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylaluminiumhalogenid Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet wird. j»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch amorphen, kautschukartigen Mischpolymerisats durch Mischpolymerisation von Äthylen, eine? «-Olefins und eines nicht konjugierten, einen Norbornenring enthaltenden Diolefins in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Äther- oder Esterverbindung mit einem aromatischen und/oder olefinisch ungesättigten Rest und mindestens einer Übergangsmetallverbindung.

Es ist bekannt, daß man kautschukartige Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation von Äthylen und eines «-Olefins in Gegenwart eines eine Übergangsmetallverbindung und eine Alkylaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators herstellen kann. Um solche Mischpolymerisate mit Schwefel härten zu können, wie dies von der Kautschuk- und Gummiindustrie durchgeführt wird, ist es ferner bekannt, in das Mischpolymerisat ungesättigte Bindungen durch Mitverwendung eines Diolefins als dritten Bestandteil bei der Mischpolymerisation einzuführen. Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Äthylen/a-Olefin/Diolefin-Terpolymerisaten besteht jedoch darin, daß im Vergleich zur Herstellung von Äthylen/a-Olefin-Mischpolymerisaten stärker verzweigte Terpolymerisate gebildet werden. Weiterhin läßt sich in Extremfällen infolge Bildung eines in dem Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslichen Gels praktisch kein gleichmäßiges elastomeres Mischpolymerisatgewinnen.

Es ist ferner bekannt, daß die Be- und Verarbeitbarkeit eines Terpolymerisats und die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Festigkeit und Dehnung, des ausgehärteten Terpolymerisats von der Art des ve-wendeten Diolefins und/oder Katalysators abhängen.

4) Aus der GB-PS 12 53 713 ist es bekannt, daß man Mischpolymerisate mit günstigen physikalischen Eigenschaften und begrenztem Gelgehalt bei relativ niedrigen Temperaturen in der Gegend von 40⁰C oder darunter erhält, wenn man einen Katalysator aus einer Vanadiumverbindiing einer Organoaluminiumverbindung der Formeln AIR3 oder AIR2X und einer Lewis-Base, z. B. einem Amin, Äther, Sulfid und dergleichen, verwendet und (bei der Mischpolymerisation) das Diolefin I bis 5 min nach dem Inberührungbringen des Äthylens und Propylens mit dem Katalysator zugibt.

Obwohl sich dieses Polymerisationsverfahren chargenweise ganz gut durchführen läßt, hat sich die nachträglich" Zugabe des Diolefins bei einer kontinuierlichen Mischpolymerisation in großtechnischem Maßstab als in hohem Maße nachteilig erwiesen. Darüber hinaus besitzt ein unter Verwendung einer Trialkyl- oder Dialkylaluminiumverbinduiig, z. B. o>:er Verbindung der Formeln AIR3 oder AIR2X, als Organoaluminiumverbindung erhaltenes Mischpolymerisat in der Regel infolge Anwesenheit eines niedrigmolekularen Poiymerisationsanteiis eine breite Moiekulargewichtsverteilung, was in höch<;t nachteiliger Weise dazu führt, daß das gehärtete Produkt eine realtiv schlechte Zugfestigkeit aufweist.

Die DE-OS 15 70 905 beschreibt ein Verfahren der eingangs genannten Art, wobei unter anderem auch eine ternäre Katalysatorkombination zur Anwendung kommt. Soll jedoch nach dem bekannten Verfahren ein Mischpolymerisat erhalten werden, das Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaften liefert, müssen die Katalysatorherstellung und die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen von —100 bis +10⁰C, vorzugsweise -50 bis -10⁰C, erfolgen. Das ist nachteilig. Des weiteren sind die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkte bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß praktisch amorphe, kautschukartige Mischpolymerisate aus Äthylen, einem a-Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin unter günstigeren Verfahrensbedingungen, wie erhöhter Temperatur, herstellbar sind, wobei die ausgehärteten Produkte verbesserte physikalische Eigenschaften, wie unter anderem bessere Zugfestigkeit und Zugdehnung, zeigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

AIR,__nX_n,

worin R einen Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und η für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres in großtechnischem Maßstab durchführen.

Der im folgenden zur Bezeichnung der obigen Katalysatorkomponente verwendete Ausdruck »Alkylaluminiumsesquihalogenid« bedeutet entweder ein Alkylaluminiumsesquihalogenid als solches oder eine Mischung mit einem nennenswerten Anteil des Sesquihalogenids. Es sei darauf hingewiesen, daß eine solche Mischung empirisch durch die Formel AIR3-„X„, worin 11 für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, wiedergegeben wird, wobei die angegebene Formel die durchschnittliche Zusammensetzung angibt. Eine solche Mischung erhält man entweder durch Vermischen einer geeigneten Menge AIRjX mit AIRX2 oder durch

Vermischen einer geeigneten Menge AIR3 mit AIX3, wobei die Reste R und X in den angegebenen Formeln entweder gleich oder voneinander verschieden sein können.

Vorzugsweise werden Alkylaluminiumsesquihalogenide verwendet, die als Alkylreste Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Cyclohexylreste und als Halogen Chlor, Brom oder Jod enthalten. Besonders bevorzugt wird Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet.

Die als Katalysatorbestandteil verwendbaren Ätherverbindungen können aus aromatischen oder ungesättigten Äthern bestehen.

Geeignete aromatische Äther sind Phenyl- oder Benzylätherderivate der allgemeinen Formeln:

OR'

X,„

worin bedeuten:

Bevorzugte Äther sind Diphenylether, Phenylethyläther, Phenyläthyläther, Äthylvinyläther und dergleichen, insbesondere Phenylmethyläther.

Als Esterverbindungen können beispielsweise aromatische Ester und ungesättigte Fettsäureester verwendet werden.

Geeignete aromatische Ester sind Benzoesäureesterderivate der allgemeinen Formel:

bis 20

einen Kohlenwasserstoff rest mit
Kohlenstoffatomen;

X ein Halogenatom;

R' einen gegebenenfalls e:nen Substituenten ohne aktives Wasserstoffatom, ζ. .^. das Wasserstoffatom in NH₂. -OH oder -COOH, enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

/und m die Anzahl der Reste R und X, nämlich ganze Zahlen von 0 bis 5, wobei die Summe von /+ m 5 nicht übersteigen darf.

Geeignete ungesättigte Äther sind beispielsweise Vinyl- und Allylätherdi'rivate der allgemeinen Formeln:

R₁CH = CHOR₂OdCrR₁CH=CH-CH₂OR₂

worin Ri und R₂ gegebenenfalls Substituenten ohne aktive Wasserstoffatome (d. h. die Wasserstoffatome in beispielsweise -NH₂, -OH oder -COOH) enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Äther der angegebenen Formel sind

Diphenyläther, Phenylmethyläther,
Phenyläthyläther, Phenylpropyläther,
Phenylpropyläther, Phenylbutyläther,
Phenylpentyläther, Phenylhexyläther,
Phenylbenzyläther, Dibenzyläther,
Benzylmäthyläther, Benzyläthyläther,
Benzyipropyläther, Benzylbutyläther,
Benzylpentyläther, Benzylhexyläther, Chloranisol, Methylanisol, Äthylanisol, Safrol, Anäthol,
Phenylglycidyläther.Allylphenyläther,
Allylglycidyläther, Allylbenzyläther,
Allyläthyläther, Allylisoamyläther,
Phenylisoamyläther, Amylbenzyläther,
Amylphenyläther, Äthylvinyläther,
Phenylvinvläther und dergleichen.

R'

COOR

R" R'"

worin die Reste R', R" und R"' gleich oder verschieden sein und für Wasserstoffatome oder organische Reste ohne aktive Wasserstoffatome, ζ. B. Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Tolylreste. Methoxyreste, Reste der Formel — COORi, worin Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Tolylreste steht, oder Halogenatome stehen können und R einen gegebenenfalls einen Substituenten ohne aktives Wasserstoffatom (ζ. Β. das Wasserstoffatom in beispielsweise -NH₂, -COOH oder -OH) enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Geeignete ungesättigte Fettsäureester sind solche der allgemeinen Formel:

C=CR₄-COOR₅

worin R₂, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen können.

Beispiele für erfindungsgernäß verwendbare Esterverbindungen der angegebenen Formeln sind Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Butyltoluat, Phenyltoluat, Benzyltoluat, Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Methylchlorbenzoat, Äthylchlorbenzoat, Propylchlorbenzoat, Butylchlorbenzcat, Phenylchlorbenzoat, Benzylchlorbenzoat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester,
Melhacrylsäurepropylester,
Methacrylsäurebutylester,
Crotonsäuremethylester.Crotonsäureäthylester, Crotonsäureprcpylester.Crotonsäurebutylester und dergleichen.

Bevorzugte Esterverbindungen sind Äthylbenzoat, Acrylsäureäthylester, Crotonsäureäthylester, Äthylanisat und dergleichen, insbesondere Äthylbenzoat.

Als Übergangsmetallverbindungen können Vanadiumverbindungen, wie

Vanadiumtetrachlorid (VCU),
Vanadiumoxytrichlorid (VOCI3), Vanadiumtrisacetylacetonat(VAc3), Vanadylbisacetylacetonat (VOAc₂) und Vanadyltrialkoxide [VO(OR)₃],

sowie Titanverbindungen, wie
Titantetrachlorid (TiCLt) und
Titanalkoxide [Ti(OR)₄]

verwendet werden. In den angegebenen Formeln bedeutet Ac den Acetylacetonatrest und R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Vanadiumverbindungen, insbesondere Vanadiumoxytrichlorid.

Optimal wirkende Katalysatoren erhält man, wenn sie ein Alkyialuminiumhalogenid und eine Übergangsmetallverbindung im Verhältnis, angegeben als Atomverhältnis Aluminium zu Übergangsmetall, von 2:1 bis 100 : !,vorzugsweise2 :1 bis30 :1,enthalten.

Pro 1 I verwendetes Lösungsmittel wird das Alkyialuminiumhalogenid vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 20 Millimol(en) verwendet

Pro 1 Mol Übergangsmetallatom im Katalysator kann die Äther- oder Esterverbindung in einer Menge von 0,1 oder weniger bis 100 oder mehr, vorzugsweise von 0,1 bis 20, Mol(en) verwendet werden. Wenn die Menge an Äther- oder Esterverbindung unter 0,1 Mol pro 1 Mol Übergangsmetallatom liegt, kommt es zu einer weniger stark ausgeprägten Verbesserung des Katalysators. Wenn die Menge an Äther- oder Esterverbindung 100 Mole pro I Mol Übergangsmetallatom übersteigt, wird der Katalysator bei erhöhten Kosten weniger aktiv. In jedem Falle wird die wirksamste Menge an zuzusetzender Äther- oder Esterverbindung nach der Art der Verbindung und der Art und dem Verhältnis des Alkylaluminiumhalogenids und der Übergangsmetallverbindung gewählt.

Das Einführen der Katalysatorbestandteile kam in verschiedenster Weise erfolgen. So können beispielsweise die einzelnen Katalysatorbestandteile vor der Zugabe zu dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer vorgemischt oder im Verlaufe der Polymerisation kontinuierlich oder chargenweise direkt in das Reaktionsgemisch eingetragen werden. Ferner können auch von den Katalysatorbestandteilen entweder eine Übergangsmetallverbindung oder ein Alkyialuminiumhalogenid vor der Zugabe zu den Reaktionsteilnehmern in einer Äther- oder Esterverbindung gemischt werden.

Die drei Ausgangsmonomeren zui Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind Äthylen, «-Olefine und nicht konjugierte Diolefine mit einem Norbornenring. Bevorzugte «-Olefine sind solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Bu'en-l, Penten-1, Hexen-1,Octen-1, Decen-1,4-Methylpenten-1 und dergleichen. Obwohl die anderen «-Olefine in gleicher Weise verwendet werden können, wird Propylen bevorzugt. Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung enthalten 15 bis 85, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-% «-Olefineinheiten. Beispiele für nicht konjugierte Diolefine mit einem Norbornenring sind

Methyknnorbornen, Äthylidennorbornen, n- und Isopropylidennorbornen, n- und

Isobutylidennorbornen, Vinylnorbornen, n- und

Isobutylidennorbornen, n- und

Isobutenylnorbornen, Norbornadien,

Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und

dergleichen.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung enthalten so viel Diolefineinheiten, daß sie eine Jodzahl von zweckmäßigerweise 3 bis 60, vorzugsweise 3 bis 30, liefern.

Besonders« vorteilhafte Mischpolymerisate gemäß der Erfindung erhält man durch Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit einem Alkylidennorbornen, wie Methylennorbornen, Äthylidenncrbornen, n- oder Isopropylidennorbornen, n- oder Isobutylidennorbornen und dergleichen.
Die Mischpolymerisation kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Hepian, Cctan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, und

ίο halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur kann sehr verschieden sein und beispielsweise allgemein —50° bis + 100⁰C, zweckmäßigerweise 0° bis 8O⁰C, insbesondere 20° bis 70⁰C, betragen. Ferner kann die Polymerisation bei Atmosphärendruck oder Überdruck, beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 kg/cm² durchgeführt werden. Schließlich kann dia Polymerisation entweder diskontinuierlich bzw. chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.

Der mit der Erfindung erzielbare technische Fortschritt geht auf die besondere Auswahl einer Alkyialuminiumhalogenidverbindung der vorstehend genannten Art in einer Katalysatorkombination zurück, was die nachfolgende Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Verfahrens nach der DE-OS 15 70 905 zeigt. So macht es das Vergleichsbeispiel 6

deutlich,daß im Falle der Verwendung von AIÄU11.5CI1.5 kein in einem Polymerisationslösungsmittel unlöslicher Gelanteil entsteht, während dies aber mit anderen Organoaluminiumverbindungen, wie AIÄth₃ und AlÄth2Cl der Fall ist. Die Bildung eines Gelanteils ist jedoch nachteilig.

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt, daß ein unter Verwendung von AIÄthi.sClu erhaltenes Mischpolymerisat im ausgehärteten Zustand ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist. Demgegenüber ist ein

4(i unter Verwendung von AIÄthiCI erhaltenes Mischpolymerisat in Form des gehärteten Produkts hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Zugverformungsrestes unterlegen und damit als Kautschuk ungeeignet.

Durch die Verwendung von Organoahiminiumverbindüngen, die erfindungsgemäß vorgeschlagen werden, ist es also möglich, ein Mischpolymerisat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nach dem Härten ohne Bildung eines Gels, selbst bei Temperaturen außerhalb der in der DE-OS 15 70 905 definierten

>o Polymerisationstemperatur zu erhalten.

Die Tatsache, daß eine hohe Polymerisationstemperatur gewählt werden kann, führt zu einem Vorteil beim Abführen der Polymerisationswärme und stellt einen !wdeutsamen Gesichtspunkt bei der praktischen Durch-

j5 führung der Gewinnung des Mischpolymerisats dar.

Nach dein arfindungsgemäßen Verfahren kann auch Anisol ein Bestandteil der Katalysatorkombination sein, was auch für das Verfahren der obengenannten Literatursfelle gilt. Bezüglich des Einflusses der

en Kombination von AlÄthi.sClj.s mit Anisol einerseits und von AIÄth^CI mit Anisol andererseits ist dem Vergleichsbeispiel 8 zu entnehmen, daß Lm Falle des erfindungsgemäß gewählten Katalysatorsystems (VOCI₃--AIÄthi,₅Cli,5-Anisol) praktisch kein Gelantei!

entsteht. Er entsteht andererseits dagegen im Falle von VOCI₃ -AIÄth₂Cl in erheblicher Menge (4,3%), während selbst noch im Falle der Verwendung von VOCI₃ - AIAtIi₂CI - Anisol gemäß der DE-OS 15 70 905

dieser Anteil noch 3,2% ausmacht. Die Geibildung während der Polymerisation stellt jedoch eine Behinderung bei der kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten dar und führt außerdem zu unerwünschten physikalischen Eigenschaften des anfallenden Mischpolymerisats.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.

Beispiel I

Ein 2 I fassender, mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem bis unter die Flüssigkeilsoberfläche reichenden Gascinlaßrohr und Tropftrichlcrn ausgestatteter Reaktor wurde mit 1 I gereinigten I lexans beschickt, worauf in das I lexan bis zur Sättigung gereinigtes Äthylen und Propylen mil Geschwindigkei

7 l/n

Steuerung des Molekulargewichts wurde kontinuierlich Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von I l/min eingeleitet, während die Temperatur im Reaktor auf 30"C eingestellt wurde. Nun wurden in den Reaktor durch den Tropftrichter b Millimole Äthylidennorbornen als nicht konjugiertes Diolefin eingeführt. Unter fortgesetzter Einleitung der Monomeren und unter fortgesetztem Rühren wurden zum Ingangbringcn der Polymerisation gleichzeitig eine Mischung aus 0.4 Millimol Vanadiumoxytrichlorid und 0,4 Millimol Anisol sowie 30 ml einer Lösung von 4 Millimolen AI(C2Hs)i.iCli.5 in Hexan, die beide getrennt in den Tropftrichtern vorher zubereitet worden waren, eingebracht. Nach I5minütiger Polymerisation bei einer Temperatur von 30°C wurden zur Beendigung der Polymerisation JUmI einer meihanolischcn Igcw.-%igen Lösung von 2.6-Di-tcrt.-buiyl-4-hydroxytoluol in den Reaktor einfließen gelassen. Hieraul wurden die Katalysatorbestandteile durch Waschen mit 100 ml Methanol entfernt. Das Polymerisationsgemisch wurde schließlich in ein großes Volumen Methanol eingegossen, wobei ein Mischpolymerisat erhalten wurde. Dieses wurde bei einer Temperatur von 40"C unter vermindertem Druck getrocknet, um dar, icsiüche Lösungsmittel zu entfernen.

Insgesamt wurden 7,4 g Mischpolymerisat mit einem durch IR-Spektralphotometrie bestimmten Molverhältnis Äthylen zu Propylen von 63 : 37, einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 70"C in Xylol, von 1.3 und einer Jodzahl von 13,1 erhalten.

Beispiele 2 bis 4

Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als Ätherverbindung Diphenylether, Chloraniso! bzw. Dibenzyläther verwendet wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispie! 1

Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren jedoch ohne Äther- oder Estervcrbindung wiederholt. Das hierbei erhaltene Mischpolymerisat besaß die in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Bestätigung der Tatsache, daß die erfindungsgemäß als Katalysatorbestandteil verwendete Ätherverbindung einen aromatischen Ring oder eine ungesättigte Bindung enthalten muß, wurde in der in Beispiel I geschilderten Weise ein Mischpolymerisat hergestellt, wobei jedoch (als ungeeigneter) Äther Diäthyläther verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Mischpolymein risat besaß die in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiele 5 bis 8

Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als Esterverbindungen Äthylbenzoat, Acrylsäureäthylester. Benzylbenzoat bzw. Äthylanisat verwendet wurden. Die hierbei erhaltenen

Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Verglcichsbcispiel 3

Zur Bestätigung der Tatsache, daß die erfindungsge-

.>■, maß als Katalysatorbestandteil verwendete Esterverbindung einen aromatischen Ring oder eine ungesättigte Bindung enthalten muß. wurde in der in Beispiel I gcschilder'.'n Weise ein Mischpolymerisat hergestellt, wobei jedoch als (ungeeigneter) Ester Essigsäureäthyl-

in ester verwende! wurde. Das hierbei erhaltene Mischpolymerisat besaß die in der später fo'genden Tabelle Il angegebenen Eigenschaften.

Die Tabellen I und Il enthalten zum Vergleich die Ausbeuten und .Struktureigenschaften der gemäß den

i, vorhergehenden Beispielen und Vergieirhsheispielen erhaltenen Mischpolymerisate sowie die Ergebnisse einer Beurteilung ihrer wie folgt bestimmten Extrudicrbarkeit:

Das jeweilige Mischpolymerisat wurde mit Hilfe eines

.in handelsüblichen Kapillarextrusionsrheometers

schmelzextrudiert. worauf das Extrudat auf sein Oberflächenaussehen, seinen Durchmesser und seine Schmelzviskosität hin und untersucht wurde. Die .Schmelzviskosität wurde aus dem Extrusionsdruck und

r, der Extrusionsgeschwindigkeit errechnet.

Bei der.Schmelzextrusion wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Temperatur: 125⁰C

■in Schlitzöffnung: I mm Durchmesser und

30 mm Länge

Volumenextrusionsgeschwindigkeit (cm Vmin):
0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 03:0,5; 1,0; 1,5;
2,0; 3,0; 5,0; 10
i)

Mit der stufenweisen Erhöhung der Schergeschwindigkeit änderte sich das Aussehen der Oberfläche des Extrudats von glatt bis zum Bruch der Schmelze beim Erreichen der kritischen Schergeschwindigkeit. Je höher (,o die kritische Schergeschwindigkeit bzw. der kritische Bruchpunkt ist, desto besser eignet sich das Mischpolymerisat zum Strangpressen, d. h. desto besser ist seine Extrudierbarkeit. Bei konstanter Extrusionsgeschwindigkeit wird mit sinkender Schmelzviskosität die zum b5 Extrudieren erforderliche Energie niedriger. Je geringer die aus den ermittelten fvießergebnissen berechnete Null-Scherviskosität ist desto besser ist die Extrudierbarkeit des betreffenden Mischpolymerisats.

	9	Ausbeute	24 17	937	10	Inlrinsic-	Null-Schcr-	Kritischer
		(g)				Viskosität U₁)	viskosilat )	Bruch-
Tabelle I	Älherverbindung				gemessen bei		punkt²)
			Molverhältnis	Jodzahl	einer Tem
			Äthylen		peratur von
			zu Propylen		70 C in Xylol
		7,4			1,34	1,7	10
		9.2			1.29	2.9	10
	Anisol	9.0			1.38	1,6	10
Beisp. I	Diphenylether	10,8	63/37	31,1	1.20	1,5	10
Beisp. 2	C'hloranisol	10.1	63/37	II.I	1.34	3,3	2
Beisp. 3	Ben/yläther		62/38	11,0
Beisp. 4	-	8,4	61/39	9,8	1,56	7,0	1
Vergl.			64/36	9,7
Bcisp. I	Diiithyliilher
Vcrgl.		62/38	31.2
Beisp. 2

Bemerkungen:

I .ichme	!/viskosität hei aiii	Hsterverhindung	null extrapolierter .Scherspannung; linheil:	eines liruchs der	Schmelze; I'	10 Poise bei einer Temperatur	Null-Scher-	von I 2."i ( .
") Iiχtrusionsgeschwindigkeit		beim Auftreten			inheit: 10 ' cmVniin.	viskosilät¹)
Tabelle Il			Molvcrhiillnis	Jod zahl
		Ausbeute	Äthylen		Inlrinsii:-		Kritischer
		(g)	/u Propylen		Viskositat <n)		Bruch-
	Äthylben/oat				bei einer Tem	2.0	punkr'l
	Acrylsäure-				peratur von	1.4
	iithylester		64/36	10,5	70 C in Xylol
Beisp. 5	Bcnzylben/.oat	10,3	6 !/39	I2,X	1,44	2.1	10
Beisp. 6	Ä!hylanisat	9,0			IJl	1,9	15
	Kssigsäure-		60/40	10,0		2,8
Bcisp. 7	äthvlester	10,5	62/38	10,3	1,51		H)
Beisp. 8	10,2	64/36	13,3	1.29	10
Vergl.	9,4			1,29	3
Beisp. 1

Bemerkungen:

') Schmelzviskosität hei auf Null extrapolierter Scherspannung; Einheit: I0⁵ Poise bei einer Temperatur von 125 C . ') Extrusionsgeschwindigkeit beim Auftreten eines Bruchs der Schmelze; Einheit: ¹O ' cm Vmin.

Ein Vergleich der in den Tabellen I und Il enthaltenen Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 8 zeigt klar und deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eine niedrige Schmelzviskositäi, eine hohe kritische Schergeschwindigkeit und eine hervorragende Extrudierbarkeit besitzen, wodurch sie für praktische Zwecke besonders gut brauchbar sind.

Propyleneinheiten in dem erhaltenen Mischpolymerisat betrug 64:36. Das Mischpolymerisat besaß eine Intrinsic-Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylol, von 1.20 und eine Jodzahl von 9,8.

Bei der Bewertung der Extrudierbarkeitdes Mischpolymerisats zeigte es sich, daß die Null-Scherviskosität 7,2 χ 10⁴ Poise betrug und der kritische Bruchpunkt bei 20 lag, und dies bedeutet, daß das erhaltene Mischpolymerisat eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit besaß.

B e i s ρ i e I 9 t>o

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 0,4 Millimol VCU, 4 Millimole einer äquimolaren Mischung aus AI(C₂Hs)₂Cl und AI(C₂H₅)IjCIu sowie 0,4 Millimol Chloranisol verwendet wurden und das Chloranisol in den Reaktor vorgelegt wurde. Hierbei wurden 10,2 g Mischpolymerisat erhalten.

Das Molverhältnis der Äthyleneinheiten zu den

Beispiel 10

In einem 2 1 fassenden Autoklav wurde nach dem im folgenden beschriebenen kontinuierlichen Verfahren aus Äthylen. Propylen und Äthylidennorbornen ein Mischpolymerisat hergestellt

In den vorher getrockneten Reaktor wurden kontinuierlich 3181 g/std Hexan, 206g/std Äthylen, 1026g/std

Propylen, 20,7 g/std Äthylidennorbornen und 0,34 g/std Wasserstoff eingeführt. Während die Innentemperatur des Reaktors auf 30⁰C gehalten wurde, wurden stündlich kontinuierlich 5,21 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,58 g einer äquimolaren Mischung aus Vanadiumoxytrichlorid und Äthylbenzoat zugegeben. Während der Druck im Reaktor auf 15 kg/cm² (Manometerdruck) gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen und von nicht umgesetztem Äthylen und Propylen befreit. Gleichzeitig wurden pro std 180 ml Isopropanol mit dem aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsgeniisch in Berührung gebracht, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Katalysatorreste wurden dann durch Waschen (unter kräftigem Rühren) des Reaktionsgemische mit einem gleichen Volumen 50⁰C warmen Wassers entfernt. Nach dem Abtrennen vom Waschwasser wurde die erhaltene Lösung dampfdestilliert, wobei pro std 300,1 g eines amorphen Mischpolymerisats erhalten wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (M I. !"!V ' : 33

Intrinsic-Viskosität (η) bei einer Temperatur von 70⁰C in einer Xylollösung: 1,26

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten:64:36

Jodzahl: 7,4

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 1,4

Kritischer Bruchpunkt (10 -' cm Vmin): 15

einen 2 I fassenden Reaktor kontinuierlich jeweils pro std 3165 g Hexan, ?05 g Äthylen, 1021 g Propylen, 20,6 g Äthylidennorbornen, 0,25 g Wasserstoff und als Katalysator 6,76 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,78 g

j einer äquimolaren Mischung aus Vanadiumoxytrichlorid und Anisol eingeführt wurden. Das Polymerisationsverfahren gestaltete sich praktisch genauso wie das in Beispiel 10 geschilderte Polymerisationsverfahren, wobei pro std 334,5 g eines amorphen Mischpolymerisats

in erhalten wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (ML !"V ) : M

Intrinsic-Viskosität (η) bei einer Temperatur von 70°C in Xylollösung: 1,44

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propylcncinheiten:63 : 37

jod/ahl:6.4

Null-Scherviskosität (10'Poise): 1.7

Kritischer Bruchpunkt (10 ' cm Vmin): 15

Vergleichsbeispiel 5

Zu Vergleichszwecken wurde nach dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren unter Weglassung des Anisols ein Mischpolymerisat hergestellt. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Vergleichsbeispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren ohne Äthylbenzoat wiederholt. Das hierbei erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (ML I'ÜV) :33

Intrinsic-Viskosität (η) bei einer Temperatur von 70"C in Xylollösung: 1.25

Molverhältnis Athyleneinheiten zu Propyleneinheiten:63:37

Jodzahl: 7,6

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise):4,2

Kritischer Bruchpunkt (10~ 'cm Vmin): 1

Ein Vergleich der charakteristischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 10 hergestellten Mischpolymerisats und des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Mischpolymerisats wird ohne weiteres zeigen, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung bei in etwa derselben Mooney-Viskosität eine weit bessere Extrudierbarkeit besitzt und ohne Bruch bei einer 15mal höheren Strangpreßgeschwindigkeit extrudiert werden kann als das gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellte Mischpolymerisat.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 geschilderte kontinuierliche Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei in Mooney-Viskosität (Ml !'"'/) :⁴⁰

Intrinsic-Viskosität (η) bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylollösung: 1,36

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propylenelnheiten:63:37

Jodzahl: 7,8

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 6,2

Kritischer Bruchpunkt(IO-' cmVmin): 1

Ein Vergleich der charakteristischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 11 hergestellten Mischpolymerisats und des gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Mischpolymerisats zeigt ohne weiters, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung bei in etwa derselben Mooney-Viskosität eine weit bessere Extrudierbarkeit besitzt und ohne Bruch bei einer 15mal höheren Sirangpreßgeschwindigkeit extrudiert werden kann als das gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellte Mischpolymerisat.

Die gemäß Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Mischpolymerisate wurden entsprechend folgender Rezeptur gemischt und dann stranggepreßt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Rezeptur:	100 Teile
Mischpolymerisat	50 Teile
Mistron-Papier	5 Teile
Verarbeitungsöl	5 Teile
Zinkoxid	1 Teil
Stearinsäure	5 Teile
Percumyl D	0.5 Teil
Schwefel

Tabelle III

Anzahl der Schnecken umdrehungen	Mischpolymerisat gemäß Beispiel 11	M ischpolymerisat gemäß Vergleichs beispiel 5
60	33,2	25,7
30	16,7	13,7
10	5,6	4,5
60	381	336
30	195	183
10	68	6(1
60	21.4	33,6
30	29.7	29.7
10	26.1	33.4
	giüti	urircgclrruiiiig

Extrusionsgesch windigkeit (m/min)

Durchsatz (g/min)

Volumenvergrößerung am Werkzeug

Bemerkung:
Ks wurde ein 4()-mm-F,xtrudcr mit einem Werkzeug für st.iblörmige Kxtrudatc verwendet.

Beispiel 12

In der in Beispiel K) geschilderten Weise wurde ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchgeführt, wobei ein 2 I fassender Reaktor kontinuierlich pro std mit 3167 g Hexan. 205 g Äthylen, 1022 g Propylen. 23,2 g Dicyclopentadicn. 0.36 g Wasserstoff und als Katalysator 6.29 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,67 g einer äquimolaren Mischung aus Vanadiumoxytrichlorid und Anisol beschickt wurde. Das Polymerisationsverfahren lief praktisch genauso ab wie das in Beispiel 10 geschilderte Polymerisationsverfahren, wobei pro std 334,8 g eines amorphen Mischpolymerisats erhalten wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (MI. !Τ/) :37

Intrinsic-Viskosität (η) bei einer Temperatur von 70°CinXylollösung:l,32

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyieneinheiten:61 : 39

Iodzahl:8,7

Null-Scherviskosität (10' Poise): 3.1

Kritischer Bruchpunkt (10 ' cmVmin):5

Die numerischen Werte für die genannten Eigenschaften zeigen, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem üblichen Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Mischpolymerisat eine verbesserte Extrudierbarkeit aufweist.

Beispiel 13

Das in Beispiel 10 beschriebene kontinuierliche Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei ein

Tabelle IV

2 I fassender Reaktor kontinuierlich pro std mit ? 183 g Hexan. 206 g Äthylen. 1027 g Propylen. 23.2 g Dicyclopentadicn, 0.44 g Wasserstoff und als Katalysator 6,24 g Äthylaluminiumscsquichlorid und 1.72 g eines äquimolaren Gemisches aus Vanadiumoxytrichlorid und Acrylsäureäthylcster beschickt wurde. Das Polymerisationsverfahren lief praktisch genauso ab wie das in Beispiel 10 beschriebene Polymerisationsverfahren, wobei pro std 323.6 g eines amorphen Mischpolymerisats erhalten wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (Ml. !'"V ) : 29

Intrinsic-Viskosität (η) bei einer Temperatur von

70^cCin Xylollösung: 1.27

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinhei-

ten:63:37

Jodzahl:8.9

Null-ScherviskositätOO⁵ Poise): 1.2

Kritischer Bruchpunkt(10 ' cmVmin):5

Die numerischen Werte für die genannten Eigenschaften neigen, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem üblichen Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Mischpolvmerisat eine bessere Extrudierbarkeit aufweist.

Vergleichsbeispiel 6

Eine erste Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Arten von Organoaluminium-Verbindungen, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff nicht eingeleitet wurde und die Polymerisationszeit 30 min betrug. Die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate waren wie in Tabelle IV angegeben:

Übergangs- Organoaluminiummetallverbindung

verbindung

Copolymer! sat
Ausbeute

(g)

Propylen-Gehalt

Jod zahl

Gelgehalt¹)

VOCl₃
VOCl₃

AIAthj
AIAtIi₂Cl

2,65
17,69

40,4

2.77

7.6

41,5

5.5

16

Übergangs-	Organoaluminium- Copolymerisal	Ausbeute Propyien-	3,98
metall-	verbindung	Gehall
verbindung		(g) <%)	3 NI/min
		18,56 39,1	7 NI/min
		Polymerisationsbedingungen:	0,4 mMol
VOCI,	AIÄth,._sCl\|.5	Äthylen	4 mMol
		Propylen	8 mMol
		Vanadiumverbindung	30 C
		Aluminium verbindung	30 min
		Äthylidennorbornen	Hexan, I I
		Polymerisationstemp.
		Polymerisationszeit
		Lösungsmittel
		Anmerkung:
		') Gel: Hexan-unlösliches Polymer
		Äth: Äthylrest

Jodzahl

Gelgehalt¹)

7,2

Vergleichsbeispiel 7

Eine weitere Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei ein Katalysatorsystem verwendel wurde, wie in Tabelle V angegeben. Die Merkmale und physikalischen Eigenschaften der anfallenden Copolymerisate waren wie in Tabelle V aufgeführt:

Tabelle V

	Probe 1	Probe 2	Gewichtsteile	909 512/230
	Katalysatorsystem		100
	VOCI₃ - AIÄth₂CI		60
Charakteristische Eigenschaften			10
des Copolymerisats		VOCI₃-AIAIhI₅CI₁.?	5
Mooney-Viscosität, ML!"V	90		I
Molverhältnis Äthylen/Propylen	64/36		1,5
Jod zahl	7,2	93	0,5
Physikalische Eigenschaften des		66/34	1,5
gehärteten Copolymerisats		6,7
300%-Modul, kp/cm²	49
Zugfestigkeit, kp/cm*	89
Zugdehnung, %	580	85
Zug-Verformungsrest, %	40	263
Härtungsbedingungen:		610
Polymeres		9
Hochabriebfester Ofenruß (HAF-Ruß)
Weichmacheröl
ZnO
Stearinsäure
Vulkanisationsbeschleuniger (Soxynol TS)
Vulkanisationsbeschleuniger (Soxynol M)
Schwefel
Vulkanisation 6 min bei 160 C unter Druck.

Vergleichsbeispiel 8

Die Polymerisation erfolgte ebenso wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Katalysatorsystems wie in Tabelle VI angegeben. Die Merkmale der erhaltenen Copolymerisate waren wie in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI	Übergangs metall verbindung	Organoalumiiiium- verb.	3. Ver bindung	Ausbeute an Poly mer	Molver hältnis Äth/Pro	W	Jodzahl	Gel gehalt
				(g)				(%)
	VOCI₃	AIAIh_1-5CI_1-S	-	10,1	64/36	1,34	9,7	0,3
Vergleichs beispiel 1	VOCI₃	AIÄth,.₅CI\|,₅	Anisol	7,4	63/37	1,34	13,1	0,3
Beispiel	VOCI₃	AlÄth,CI	—	10,5	64/36	1,00	10,5	4,8
Vergieichs- beispiel 2	VOCI₃	AIÄthjCI	Anisol	6,3	68,32	0,75	14,7	3,2
Vergleichs beispiel 3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch amorphen, kautschukartigen Mischpolymerisats durch Mischpolymerisation von Äthylen, eines «-Olefins und eines nicht konjugierten, einen Norbornenring enthaltenden Diolefins in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Ä her- oder Esterverbindung mit einem aromatischen und/oder olefinisch ungesättigten Rest durch mindestens einer Übergangsmetall verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel