DE69315641T2

DE69315641T2 - Base extrahierbare Petroleumskennzeichen

Info

Publication number: DE69315641T2
Application number: DE69315641T
Authority: DE
Inventors: Michael J Hallisy
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: TW222296B; TR26876A; BR9302914A; EP0584915A1; ES2111715T3; EP0584915B1; DE69315641D1; GR3026232T3; US5252106A; CA2097792A1; JPH06116574A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf die Markierung von Erdölprodukten mit leisen Kennzeichen und die Feststellung solcher Kennzeichen in Erdölprodukten gerichtet.
Es ist bekannt, Erdölprodukte mit Kennzeichen zu markieren, wie beispielsweise in der EP-A-O 509 818 beschrieben ist.
Ein Farbstoff ist hier als ein Material definiert, das sichtbare Farbe verleiht, wenn es in dem gefärbten Produkt aufgelöst ist. Beispiele von Farbstoffen, die zum Anfärben organischer Flüssigkeiten verwendet wurden, sind Color Index Solvent Red # 24, Solvent Red # 19, Solvent Yellow # 14, Solvent Blue # 36 und Solvent Green # 3.
Ein Kennzeichen ist hier als eine Substanz definiert, die in einer zu identifizierenden Flüssigkeit aufgelöst werden kann und dann anschließend unter Durchführung eines einfachen chemischen oder physikalischen Tests mit der markierten Flüssigkeit festgestellt werden kann. Kennzeichen, die vorgeschlagen wurden oder in Verwendung sind, schließen Furfural, Chinizarin, Diphenylamin und radioaktive Materialien ein (radioaktive Materialien wurden in westlichen Ländern wegen spezieller Einrichtungen und Vorsichtsmaßnahmen, die mit ihrer Handhabung verbunden sind, nicht akzeptiert).
Farbstoffe und Kennzeichen werden benötigt, um klar chemisch oder physikalisch ähnliche Flüssigkeiten zu unterscheiden. Beispielsweise werden Brennstoffe gefärbt oder markiert, um visuell bestimmte Marken- und Qualitätsbezeichnung aus gewerblichen und Sicherheitsgründen vorzusehen. Als ein anderes Beispiel werden einige mit geringen Steuern belegte Produkte angefärbt oder markiert, um sie von ähnlichen Materialien zu unterscheiden, die mit höheren Steuern belegt sind. Außerdem werden bestimmte Brennstoffe angefärbt oder markiert, um vor einer betrügerischen Verfälschung hochwertiger Produkte mit niedrigerwertigen Produkten abzuschrecken, wie durch Zumischen von Kerosin, Heizöl oder Dieselöl zu Normalbenzin oder Zumischen von Normalbenzin zu hochwertigem Benzin. Die Identifizierung spezieller Ansätze vor Vorratsflüssigkeiten zum Schutz gegen Diebstahl ist eine andere wertvolle Funktion von Kennzeichen und Farbstoffen, besonders zur Identifizierung von Treibstoffen, die großen Regierungs-, Militär- oder gewerblichen Verbrauchern gehören. Schließlich färben oder markieren Vertreiber von Markenprodukten ihre Erzeugnisse, um einen Ersatz durch andere Produkte in ihrem Vertriebssystem zu ermitteln.
Farbstoffe allein sind nicht immer geeignet, um Flüssigkeiten sicher und zuverlässig zu identifizieren. Viele Farbstoffe werden leicht durch unautorisierte Personen entfernt. Außerdem können Farbstoffe durch andere natürliche oder zugesetzte Substanzen (besonders Farbstoffe, die in niedrigen Konzentrationen in einem Treibstoffgemisch enthalten sind) maskiert werden. Da Farbstoffe allein diese Nachteile haben, wird oftmals eine Kombination eines Farbstoffes und eines Kennzeichens verwendet, um eine organische Flüssigkeit zu markieren.
Die GB-A-1 377 549 und die FR-A-2 141 667 beschreiben eine Markierungsmethode unter Verwendung von Alkylchinizarinen, Furfurylchinizarin, eines Reaktionsproduktes von p- Nonylphenol mit diazotiertem o-Tolidin oder mit diazotiertem Xylidin.
Die oben bezeichnete EP-A-0 509 818 beschreibt, daß wichtige Eigenschaften bestimmter erwünschter Kennzeichen für Erdöl folgende einschließen:
1. Sie sind zu den Flüssigkeiten völlig fremd,
2. sie können als hochkonzentrierte Lösungen in mit Erdöl verträglichen Lösungsmitteln zugegeben werden,
3. sie werden leicht durch einen einfachen Feldtest festgestellt,
4. sie werden nicht durch instabile natürliche Bestandteile der Flüssigkeiten maskiert,
5. sie sind beständig über die vorgeschriebene Lagerzeit der markierten Flüssigkeit (gewöhnlich drei bis sechs Monate), und
6. sie haben Identitäten, die durch Laboratoriumsmethoden bestätigt werden können.
Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung erfüllen die obigen Erfordernisse 1 bis 6. Die Kennzeichen der vorliegenden Erfindung sind "leise", indem sie in den Konzentrationen, in denen sie verwendet werden, dem Erdölprodukt im wesentlichen keine Farbe verleihen, aber während eines Feststellungsverfahrens einer Reaktion unterliegen. Die leise Natur dieser Kennzeichen der vorliegenden Erfindung macht sie als Kennzeichnungen in nichtgefärbten Erdölprodukten besonders geeignet, doch sie sind auch in gefärbten Erdölprodukten geeignet, wo die Kennzeichnungen die durch die Farbstoffe verliehene Farbe nicht verändern. Die leise Natur der Kennzeichnungen der vorliegenden Erfindung ist auch deshalb vorteilhaft, da sie nicht ohne ein passendes reaktives Extraktionssystem festgestellt werden können, was einen Mißbrauch oder eine Verdiinnung eines mit einem Kennzeichen nach der vorliegenden Erfindung vermischten Erdölproduktes schwieriger macht.
Ein geeignetes Erdölkennzeichen, das durch eine mit Erdöl unmischbare Lösung zu extrahieren ist, muß etwas anspruchsvolle Löslichkeitserfordernisse erfüllen. In dem Endprodukt ist das Kennzeichen in dem Erdölprodukt nur in Mengen von Teilen je Million vorhanden, doch wird das Kennzeichen erwünschtermaßen dem Erdöl in konzentrierter Form, entweder in einem Erdölprodukt oder in einem mit Erdöl mischbaren Lösungsmittel, zugeführt. Andererseits sollte eine kleine Extraktionsmittelmenge im wesentlichen die Gesamtheit des Kennzeichens aus der Probe des zu testenden Erdölproduktes entfernen.
Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Familie homologer Kennzeichen zu bekommen, die durch eine strengere Analyse differenziert werden können, wobei unterschiedliche Kennzeichen für unterschiedliche Erdölproduktqualitäten oder unterschiedliche Kunden vorgesehen werden können.
Kennzeichen der vorliegenden Erfindung sind auch deswegen vorteilhaft, da sie relativ quantitative Bestimmungen ergeben. Die meisten Kennzeichen sind zur Feststellung ihrer Anwesenheit in Erdölprodukt geeignet. Viele verfügbare Kennzeichen geben aber keine gute quantitative Messung ihrer Gehalte in flüssigen Erdölprodukten. Quantitative Bestimmungen sind besonders wichtig in Fällen, wo eine Verdünnung vermutet wird, z. B. eine Verdünnung eines Treibstoffes mit höherer Steuer durch einen Treibstoff mit niedrigerer Steuer.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden flüssige Erdölprodukte mit einem Kennzeichen der allgemein als Phenylazophenole beschriebenen Chemikalienklasse markiert. Kennzeichnungen mit Konzentrationen von etwa 0,25 Teilen je Million (ppm) oder darüber (gewöhnlich wenigstens 1 ppm) werden den flüssigen Erdölprodukten zugesetzt. Die Kennzeichen können in den Erdölprodukten durch Extraktion mit einer alkalischen wäßrigen Lösung festgestellt werden. Diese alkalische wäßrige Lösung extrahiert nicht nur das Kennzeichen aus dem flüssigen Erdölprodukt, sondern bewirkt auch, daß das Kennzeichen reagiert und dabei eine klar definierte Farbe erzeugt, die das Erdölprodukt bezüglich der Quelle, der zugelassenen Verwendung usw. identifiziert.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin neue Verbindungen, die besonders als Kennzeichen für Erdölprodukte geeignet sind.
Die Kennzeichen der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel
worin die Gruppen W unter O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl) und Wasserstoff ausgewählt sind, wobei wenigstens ein W O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl) ist, und die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und unter Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Aryl, substituiertem Aryl, verschmolzenem Aryl, substituiertem verschmolzenem Aryl, Halogen, Nitro, Cyano und Alkoxy ausgewählt sind. Vorzugsweise sind die Gruppen X jeweils Di-sec-butyl und befinden sich in den 2- und 6-Stellungen des Phenolrestes. Vorzugsweise ist wenigstens ein Y Wasserstoff. Vorzugsweise sind beide Gruppen W O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl), am meisten bevorzugt sind diese in para-Stellung zueinander. Vorzugsweise sind die Gruppen Y elektronenabziehend, z. B. Halogen, Nitro und Cyano.
Bevorzugte Kennzeichen für die Verwendung mit der Erfindung haben die allgemeine Formel
worin jedes R eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, vorzugsweise Methoxy, ist und die Gruppen X und Y wie oben definiert sind.
Verbindungen dieser letzteren Formel, worin ein X und ein Y Methoxygruppen in ortho- Stellung zu der Diazokupplung sind und die anderen Gruppen X und Y Wasserstoff bedeuten, sind in der US-A-2 782 1 85 als Farbstoffe für synthetische Fasern beschrieben.
Diese Verbindungen werden bequem durch Azokupplung eines geeignet substituierten Anilins an ein Phenol, wie 2,6-Di-sec-butylphenol, synthetisiert.
Verbindungen dieser allgemeinen Formel sind allgemein blaßrot und in den Endverwendungskonzentrationen, z. B. 0,25 bis 100 ppm, in Erdölprodukt mit dem bloßen Auge nicht leicht feststellbar. Andererseits hat das Salz in alkalischer wäßriger Lösung allgemein eine tiefe Färbung mit einer stark blauen Komponente. Die Gruppen X und Y in der Formel können so variiert werden, daß man die Löslichkeit einstellt. Vorzugsweise sind die Verbindungen bis zu wenigstens 10 % in einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel löslich (unter hochsiedend versteht man ein solches mit einem Siedepunkt von etwa 200 ºC oder darüber). Einige Verbindungen gemäß der Erfindung haben Löslichkeiten in hochsiedendem aromatischem Lösungsmittel von 40 bis 50 %, was es ermöglicht, eine sehr konzentrierte Kennzeichnungslösung vorzusehen. Da X und Y variiert werden können, wird eine Familie homologer Kennzeichnungen bereitgestellt. Unterschiedliche Glieder der Familie können für unterschiedliche Erdölqualitäten, unterschiedliche Endverwendungen von Erdöl oder unterschiedliche Lieferanten von Erdöl vorgesehen werden. Obwohl die homologen Kennzeichen in einem rohen Feldtest nicht voneinander unterscheidbar sein können, können sie mit komplizierterer analytischer Apparatur unterschieden werden.
Die Kennzeichnungsendmenge in dem markierten flüssigen Erdölprodukt wird von verschiedenen Faktoren abhängen. Es ist allgemein erforderlich, wenigstens etwa 0,25 ppm in dem markierten flüssigen Erdölendprodukt zu haben. Gewöhnlich wird jedoch eine etwas größere Menge vorgesehen, z. B. 5 bis 40 ppm, was es ermöglicht, das Kennzeichen festzustellen, selbst wenn das markierte Erdölprodukt mit unmarkiertem Erdölprodukt verdünnt werden sollte. Es ist allgemein erwünscht, eine Kennzeichnungsmenge vorzusehen, die in einem einfachen Feldtest festgestellt werden könnte. Wo komplizierte Testgeräte verfügbar sind, kann es natürlich möglich sein, noch weniger Kennzeichen zu verwenden.
Das Extrahieren des Kennzeichens aus dem markierten Erdölprodukt kann bequemerweise mit einer verdünnten, z. B. 1 bis 3 %igen wäßrigen Lösung eines Alkali, wie von NaOH oder KOH, durchgeführt werden. Vorzugsweise enthält die Extraktionslösung auch ein mit Wasser mischbares, mit Erdöl unmischbares organisches Lösungsmittel, wie Methanol. Eine geeignete Extraktionslösung ist z. B. ein 50/50-Volumengemisch von Wasser und Methanol mit einem Gehalt von 2 Gew.% NaOH Die Base bildet ein Salz mit dem phenolischen -OH, was zur Entwicklung der Farbe und auch zur Veränderung der Löslichkeit des Kennzeichens führt, so daß es wesentlich weniger löslich in Erdöl und wesentlich löslicher in wäßrigem Medium ist.
Typischerweise liegt das Volumenverhältnis von Extraktionsgemisch zu flüssigem Erdöl zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 40. Wenn Kennzeichen in dem Erdölprodukt vorhanden ist, wird es durch die wäßrige Schicht extrahiert und durch Umsetzung mit dem Extraktionsgemisch gefärbt. Ein kolorimetrisches Gerät kann benutzt werden, um die Kennzeichnungsmenge in der wäßrigen Schicht zu quantifizieren. So lange ähnliche Bedingungen, z. B. Volumen-zu-Volumen-Verhältnisse, für ähnliche flüssige Erdölprodukte verwendet werden, ist die produzierte Farbe relativ quantitativ. Der Test ist nicht "quantitativ" im strikten Sinne, daß genaue Konzentrationen des Kennzeichens in markiertem Öl getestet werden können. Dies beruht zu einem großen Teil auf der Natur von Erdölprodukten, die Gemische sehr verschiedener Verbindungen sind. Je nach dem speziellen Erdölproduktansatz kann der Gehalt von durch die Extraktionslösung extrahierbaren Verunreinigungen variieren. In nach der vorliegenden Erfindung durchgeführten Tests ist es jedoch allgemein möglich, Kennzeichnungsgehalte von innerhalb etwa 5 % zu bestimmen.
Einer der Vorteile der Erfindung ist die Einfachheit des qualitativen Tests durch die Kennzeichen und Extraktions/Entwicklungslösungen. Erfahrungen zeigten, daß Inspektoren auf dem Gebiet oftmals nur zur Durchführung der einfachsten Tests bereit sind. Der Test, wie er oben angegeben ist, ist ein schneller einstufiger Test. Die Bequemlichkeit kann noch erhöht werden, indem man einen Inspektor mit einer vorabgemessenen Menge von Extrahiermittellösung in einem Extraktionskolben vorsieht und vorzugsweise Mittel bereitstellt, um eine geeignete Menge von Erdölprodukt zu messen. Für eine grobe Schätzung des Kennzeichnungsgehaltes könnte der Inspektor sogar mit einer Farbkarte ausgestattet werden, mit der er die entwickelte Farbe vergleicht.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand spezieller Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

2, 6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[4"-nitrophenylazo])-phenylazophenol

1,03 g Di-sec-butylphenol wurden mit 0,3 g Natriumcarbonat in einer kleinen Menge Eiswasser und Toluol vermischt. Eine Lösung von Fast Black K-Salz, 2,09 g (Aldrich) in einer kleinen Eiswassermenge wurde zugegeben. Nach kaltem Rühren während 1 h wurde das Gemisch mit Essigsäure leicht sauer gemacht, und die Schichten wurden getrennt. Das Lösungsmittel wurde verdampft und hinterließ 2,33 g Rückstand (84 %). Letzterer bildete leicht eine 50 %ige Lösung in Lösungsmittel Aromatic 200.
Wenn 40 ml einer 50 ppm-Lösung der Produktlösung in Kerosin mit 4 ml 2½ %iger NaOH in 50 %igem wäßrigem Methanol extrahiert wurden, erhielt man eine tiefblaugrüne Farbe. Die Farbe war in ähnlichen Extrakten für 10 ppm Lösung feststellbar.

Beispiel 2

2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-phenylazo)-phenlyazophenol

Eine Lösung von 1,6792, 5-Dimethethoxy-4-phenylazoanilin (hergestellt mit bekannten Methoden) in einer kleinen Toluolmenge wurde mit konzentriertem HCl (1,5 ml) und einem kleinen Tropfen Sotex N (oberflächenaktives Mittel) gemischt. Eine Lösung von 0,45 g Natriumnitrit in einer minimalen Wassermenge wurde zu dem gerührten kalten Gemisch zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis sich eine klare Diazoniumsalzlösung gebildet hatte.
Dieses Gemisch wurde dann zu einem kalten gerührten Gemisch von 1,2 g Di-sec- butylphenol, 0,3 g Natriumcarbonat und 0,5 g 50 %igem Natriumhydroxid in Eiswasser und einer kleinen Toluolmenge zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Eisbadtemperatur mehrere Stunden gerührt und dann mit Essigsäure angesäuert. Die Schichten wurden getrennt und das Lösungsmittel entfernt, was ein dunkles Öl hinterließ. Das Produkt bildete leicht eine 50 %ige Lösung in dem Lösungsmittel Aromatic 200.
Wenn 40 ml einer 10 ppm-Lösung der Produktlösung in Kerosin mit 4 ml 2½ %iger NaOH in 50 %igem wäßrigem Methanol extrahiert wurde, erhielt man eine tiefblaue Farbe.
Diese war noch in ähnlichen Extrakten aus 1 ppm-Lösung feststellbar.

Beispiel 3

2,6-D-sec-buty-4-(2,5'-dimethoxy-4'-[3",4"-dichlorphenylazo])-phenylazophenol

Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab einen grünschwarzen Extrakt.

Beispiel 4

2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[5"-chlor-2"-methylphenylazo])-phenylazophenol

Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab einen hellblauen Extrakt.

Beispiel 5

2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[2"-methoxy-5"-methylphenylazo])-phenylazophenol

Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab einen grauschwarzen Extrakt.

Beispiel 6

2,6-Di-sec-butyl-4-(2',5'-dimethoxy-4'-[2"-methoxyphenylazo])-phenylazophenol

Beispiel 7

4-(2,5-Dimethoxy-4-[phenylazo]-phenylazo)-napth-1-ol

Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab einen blauen Extrakt. 12

Beispiel 8

4-(2,5-Dimethoxy--4-[dimethylphenylazo]-phenylazo)-naphth-1-ol

Diese Verbindung wurde in ähnlicher Weise wie die in Beispiel 2 hergestellt. Sie ergab einen blauschwarzen Extrakt.

Claims

1. Verfahren zur Kennzeichnung eines flüssigen Erdölproduktes und zur Identifizierung des so gekennzeichneten Erdölproduktes unter Zugabe eines feststellbaren Gehaltes eines Kennzeichnungsstoffes der Formel

worin die Gruppen W unter O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl) und Wasserstoff ausgewählt sind, wobei wenigstens ein W O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl) ist und die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und unter Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl&sub1; substituiertem Alkenyl, Aryl, substituiertem Aryl, verschmolzenem Aryl, substituiertem verschmolzenem Aryl, Halogen, Nitro, Cyano und Alkoxy ausgewählt sind, zu dem flüssigen Erdölprodukt, Extrahieren des Kennzeichnungsstoffes aus dem Erdölprodukt mit einem alkalisch wäßrigen Medium und Beobachtung der Farbe des Kennzeichnungsstoffes in dem alkalisch wäßrigen Medium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gruppen X jeweils Di-sec-butyl sind und sich in den 2- und 6-Stellungen des Phenolrestes befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem beide Gruppen W O-(C&sub1;-C&sub3;-Alkyl) sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Gruppen W in para-Stellung zueinander sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, bei dem beide Gruppen W Methoxygruppen sind.