DE1953600A1

DE1953600A1 - Wasserloesliche Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1953600A1
Application number: DE19691953600
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl-Chem Dr Meininger; Hartmut Dr Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1969-10-24
Publication date: 1971-05-13
Also published as: JPS4916097B1; US3781310A; FR2065507A1; DE1953600B2; CH547336A; FR2065507B1; BE757863A; GB1310747A; ES384846A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen - Fw 6242

Frankfurt (Main)-Höchst, den 22. Oktober 1969 Dr.Mü/B

Wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung . ·

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

(HO₀S)

3 'n-1

entsprechen, in welcher X für eine Gruppe der Formel (2) oder der Formel (3)

-SO₂-CH=CH₂ (2)
-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

steht, worin Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder Hydroxyl bedeutet, a für die Zahl 1 oder 2 und b und η für Zahlen von 1 bis 3 stehen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man 4-Brom-l-amino-anthrachinonsulfonsäuren der Formel (4)

^(H03^S)n-

(4)

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worin η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit Naphthylaminen der Formel (5)

SO₂-CH₂-CH₂-OH)

--<^S03^H)b-l

worin a und b die weiter oben genannten Bedeutungen haben, zwischen et\?a 20° und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 50° und etwa 70° C, bei pH-Werten zwischen etwa 7 und etwa 11 in wäßrig-organischem Medium oder vorzugsweise in rein wäßrigem Medium in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise einwertigen Kupfersalzen und metallischem Kupfer, umsetzt und die erhaltenen Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel (6)

<^H03^S>n-l

--<^S03^H>b-l

in welcher a, b und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Veresterung, Alkalibehandlung und Umsetzung mit Dialkylaminen beziehungsweise Salzen der Thioschwefelsäure in an sich bekannter Weise in Anthrachinonfarbstoffe der Formel (1), in denen X für eine Gruppe der Formel (2) oder der Formel (3) steht, überführt.

Als alkalisch abspaltbare anorganische oder organische Reste Z können beispielsweise folgende genannt werden: Alkylsulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppen, wie beispielsweise die

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Methylsulfonyloxy- oder die p-Toluolsulfonyloxygruppe, Äcyloxygruppen, wie beispielsweise die Acetoxygruppe oder die 3-Sulfobenzoyloxygruppe, Dialkylaminogruppen, wie beispielsweise die Dimethyl- oder die Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureester- oder die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe. ^;

Zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), in denen X für die Gruppe -SOg-CHg-CHg-OSQgH steht, wird die Hydroxylgruppe der Seitenkette -SO₂-CH₂-CH₂-OH der zunächst erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel (6) mit SuIfatierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid abgebenden Verbindungen in an sich bekannter Weise verestert.

Bei der Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), in denen X für die Gruppe -SO₂-CH₂-CH₂-OPO₃H₂ steht, wird die Hydroxylgruppe der Seitenkette -SO₂-CH₂-CH₂-OH der zunächst erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel (6) mit Phosphorylierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierter Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Alkylestern oder sauren Alkylestern kondensierter Phosphorsäuren, Gemischen von Phosphorsäure und Phosphor-V-oxid oder mit Phosphoroxychlorid in an sich bekannter Weise verestert.

Bei der Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), in denen Z eine Alkylsulfensäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, wird die Hydroxylgruppe der Seitenkette -SO₂-CH₂-CH₂-OH der zunächst erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel (6) mit Alkyl- oder Arylsulfonsäurechloriden, wie beispielsweise Methansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, oder mit Carbonsäurechloriden, wie beispielsweise Acetylchlorid oder 3-Sulfobenzoylchlorid in an sich bekannter Weise verestert,

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in denen X die Gruppe -SO₂-CH=CH₂ bedeutet, werden in einem zusätzlichen Reaktionsschritt aus Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), in denen X für eine Gruppe der Formel (3) steht, durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natrium-

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BAD

V "1 Q R *·? R π η

hydrqxyd in an sich bekannter Weise hergestellt.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in denen Z für eine Thioschwefelsäureestergruppe oder für eine Dialkylaminogruppe steht, werden in weiteren Reaktionsschritten in an sich bekannter Weise ~ aus Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), in denen X für die Gruppe (2) steht, durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialkylaminen, wie beispielsweise Dimethylamin oder Diäthylamin, hergestellt.

Als Verfahrensgemäß geeignete 4-Brom-l-amino-anthrachinon-sulfonsäuren der Formel (4) seien beispielsweise genannt: 4-Brom-l-amino~anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure, 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure, 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2,8-disulfonsäure und insbesondere 4-Brom-l-aminoanthraehinon-2-sulfonsäure. Auch Mischungen solcher 4-Brom-l-aminoanthrachinonsulfonsäuren können verwendet werden.

Geeignete Naphthalinverbindungen der Formel (5) sind beispielsweise l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, l-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, l-Araino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, l-Amino-7-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Araino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Amino-7-(ß-hydroxyäthy1-sulfonyl)-naphthalin, 2-Amino-8-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, 3-Amino-l,5-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, l-Amino-3,6-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Araino-6,8-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin, l-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-7-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-8-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure oder 2-Amino-6,8-bis-(ß-hydroxyäthy1-sulfonyl)-naphthalin-3-sulfonsäure.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (4) une (5) werden so ausgewählt, dass die verfahrensgeraäß hergestellten Farbstoffe der Formel (1) 1 bis 6 wasserlöslichraachende Gruppen, wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen, Thioschwefel-

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säureestergruppen oder Phosphorsäureestergruppen, vorzugdwerse jedoch 2 bis 4 derartige Gruppen enthalten.

Geeignete säurebindende Mittel, die bei der verfahrensgemäßen Umsetzung der 4-Brom-l-amino-anthrachinonsulfonsäuren der Formel (4) mit den Naphthalinverbindungen der Formel (5) angewandt werden, sind beispielsweise Alkalicarbonate und -bicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder -bicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumacetat oder tertiäre organische Basen, wie Pyridin, Picoline, Lutidine, Triäthylamin oder Dimethylanilin.

Bei der Verfahrensgemäßen Umsetzung der 4-Brom-1-amino-anthrachinonsulfonsäuren der Formel (4) mit den Naphthylaminverbindungen der Formel (5) in wäßrig-organischem Medium können als organische Lösungsmittelkomponenten beispielsweise niedere ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Glykol, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylacetamid, N-Metliyl-pyrrolidon oder Pyridin eingesetzt werden.

Die Isolierung der nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1) eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, wie beispielsweise von Leder, Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere jedoch von Cellulosefasern enthaltenden Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosefasermatcrialien in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige, klare blaue bis grünblaue Färbungen und Drucke von sehr guten Naßecht- heiten und guter Lichtechtheit,

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ORIQINAL INSPECTED

Beispiel 1 *

33,1 Gewichtsteile 2-Amino-8-(ß-hydroxyäthylsulfoftyl)-naphthalin-6-sulfonsäure werden unter Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bis zur neutralen Reaktion in 150 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man fügt dann nacheinander 44,7 Gewichtsteile 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure (85,5 %ig), 0,6 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Gewichtsteile Kupferpulver und 34 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat zu, verrührt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur, heizt dann längsam auf 65° C an und rührt bei 65° C, bis die Kondensation beendet ist. Der Farbstoff wird aus der erhaltenen Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure und Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, durch Auflösen in Wasser und abermaliges Ausfällen mit Salzsäure und Kaliumchlorid gereinigt und anschließend getrocknet. In Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf- Baumwolle gedruckt und anschließend thermofixiert liefert er ein wasch- und lichtechtes grünblaues Druckmuster.

Zur Überführung in den Schwefelsäureester werden 50 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffs in 185 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und verrührt, bis alles gelöst ist. Diese Lösung wird dann in eine Mischung von 450 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Der gebildete Esterfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, in 500 Gewichtsteilen V/asser unter Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bis zum pH 5,5 gelost, wiederum mit Kaliumchlorid ausgesalzen, erneut abfiltriert und schließlich getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff zeigt eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und eignet sich als Druckfarbstoff und insbesondere als Färbefarbstoff. So erhält man aus salzhaltigen Färbeflotten in der Kälte oder in der Wärme mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf nativen oder regenerierten Cellulosefasern kräftige grünblaue Färbungen von guten bis sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Der Farbstoff entspricht in Form seiner freien Säure der Formel

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SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 965 902, Beispiel und Beispiel 48, bekannten Farbstoffen nächst vergleichbarer Konstitution zeichnet sich der Farbstoff durch eine bessere Wasserlöslichkeit, eine bessere Beständigkeit alkalisch eingestellter Druckpasten und Färbeflotten sowie ein besseres Ziehvermögen aus.

Beispiel 2

25,9 Gewichtsteile 2-Amino-8-(ß-hydroxyäthy!sulfonyl)-naphthalin (97 %ig) werden mit 250 Gewichtsteilen Wasser, 34 Gewichtsteilen Natrxumhydrogencarbonat, 44,7 Gewichtsteilen 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure (85,5 %ig), 0,6 Gewichtsteilen Kupfer(I)-chlorid und 0,2 Gewichtsteilen Kupferpulver während einer Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch langsam auf 65 C und rührt bei dieser Temperatur, bis die Kondensation beendet ist. Anschließend filtriert man den entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn gründlich mit verdünnter Natriumchloridlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man dann unter Erwärmen in 500 Gewichtsteilen Wasser, fällt den Farbstoff durch Zugabe von 12 Gewichtsteilen 37 %iger Salzsäure wieder aus, filtriert abermals, wäscht wiederum gründlich mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet.

Zur Überführung in den Schwefelsäureester werden 30 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffs in 120 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und verrührt, bis alles gelöst ist. Diese Lösung wird dann in eine Mischung aus 750 Gewichtsteilen Eis und 750 Gewichtsteilen 10 %iger Kaliumchloridlösung eingerührt, der abgeschiedene Esterfarbstoff wird abfiltriert und mit 10 %iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Man löst den feuchten Filterkuchen in 500 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bis zum pH 5, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid

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-rf-

wieder aus, filtriert und trocknet.

Der erhaltene Farbstoff eignet sich als Druck- und als Färbefarbstöff. Aus salzhaltigen Färbeflotten in der Kälte oder in der Wärme mit Hilfe alkalisch wirkender Mittel auf native oder regenerierte Cellulosefasern gefärbt, liefert er blaue Färbungen von guten bis sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Der Farbstoff besitzt in Form der freien Säure die Formel

O₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

Farbstoffe mit weitgehend ähnlichen färberischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des 2-Amino-8-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Naphthylamine der allgemeinen Formel (5) beziehungsweise anstelle der 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure äquivalente Mengen der ebenfalls in der Tabelle aufgeführten 4-Brom-l-amino-anthrachinonsulfonsäuren der allgemeinen Formel (4) einsetzt:

109820/1749 SADORiQ)NAL

Naphthylamln der Formel (5) 4-Brom-l-amino-anthrachinonsulfonsäure der Formel (4)

Farbton

CO

ro
ο

l-Aiaino-4- ( ß-hydroxy äthy lsulf ony 1) naphthalin

1-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin

l-Amino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin

l-Amino-7-(ß-hydroxyäthylsulfonyl) naphthalin

2-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin

2-Amino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl) naphthalin

2-Amino~7-(ß-hydroxyäthylsulfonyI)-Tiaphthalin

l-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)· naphthalin

1-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)· naphthalin

l-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)· naphthalin 4~Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure

4-Brom-1-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2 sulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2,5-disulfonsäure

4-Brom-1-amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2,8-disulfonsäure

Blau

Blaugrün

CD O O

Naphthylamin der Formel (5) 4-Brom-l-amino-anthrachinonsulfonsäure der Formel (4)

Farbton	1953600
Blaugrün
Blaugrün
Blaugrün
Blaugrtin
Blaugrün
Blaugrün
Blaugrün
Blaugrün
Blaugrün
Blaugrün

l-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl) naphthalin

3-Amino-l,5-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin

l-Amino-3,6-bis-(ß-hydroxyäthyl-, sulfonyl)-naphthalin

2-Amino-6„8-bis-(ß-hydroxyäthy1-sulfonyl)-naphthalin

1-Amino-5-(ß-hydroxyäthy!sulfonyl) naphthalin-7-sulfonsäure

l-Amino-7-(ß-hydroxyäthylsulfonyl) naphthalin-4-sulfonsäure

^" 2-Amino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-8-sulfonsäure

2-Amino-8-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-6,8-bis-(ß-hydroxyäthylsulf onyl)-naphthalin-3-sulfonsäure

l-Amino-6-(ß-hydroxyäthylsulfonyl) naphthalin-4-sulfonsäure 4-Brom-l~amino-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthi'achinon--2-suIfonsäure

4-Brom-l-aiaino-anthrachinon-2-sulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulf ons, äure

4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure

4-Brom-l-amino-anthrachinon~2-sulfonsäure

-Wr-

Beispiel 3

25,1 Gewichtsteile l-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin werden mit 250 Gewichtsteilen Wasser, 34 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat, 44,7 Gewichtsteilen 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure (85,5 %ig), 0,6 Gewichtsteilen Kupfer(I)-chlorid und 0,2 Gewichtsteilen Kupferpulver während einer Stunde bei Raumtemperatur verrührt, danach wird das Reaktionsgemisch langsam auf 65° C geheizt und bei dieser Temperatur gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Das Kondensationsprodukt wird in derselben Weise isoliert und gereinigt, wie im ersten Absatz des Beispiels beschrieben wurde.
Es entspricht der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OH

Zur Überführung in den Phosphorsäureester werden 30 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensationsproduktes bei 130° bis 135° C in 150 Gewichtsteile Polyphosphorsäure (84 % ^P2°5^ eingetragen. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 130° bis 135° C gerührt. Dann rührt man die heiße Schmelze in 225 Gewichtsteile Wasser ein, erhitzt eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden und läßt dann abkühlen, wobei der Phosphorsäureester des Farbstoffs auskristallisiert. Man vervollständigt die Abscheidung durch Zugabe von Natriumchloridlösung, filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man dann in 400 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bis zum pH 5 und dampft.die erhaltene Lösung zur Trockne ein. Der erhaltene Farbstoff eignet sich zum Färben und insbesondere zum Bedrucken von Baumwolle, Zellwolle oder Reyon, auf denen er in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln grünstichig blaue Färbungen von guten bis sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit liefert. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

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8ADORlOiNAt

Beispiel 4

SO₂-CH₂-CH₂-OPO₃H₂

26,5 Gewichtsteile l-Amino-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-7-sulfonsäure werden in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge neutral gelöst. Man fügt zu dieser Lösung 35,5 Gewichtsteile 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure (85,5 %ig), 45 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat, 0,6 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid und 0,2 Gewichtsteile Kupferpulver hinzu, verrührt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur, erhitzt dann langsam auf 65 C und rührt bei dieser Temperatur, bis die Kondensation beendet ist. Das Kondensationsprodukt wird in derselben Weise isoliert und gereinigt, wie im ersten Absatz des Beispiels 1 beschrieben ist. Es entspricht der Formel

NH,

// SO₂-CH₂-CH₂-OH

Zur Überführung in den Schwefelsäureester werden 50 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensationsproduktes in 185 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und verrührt, bis alles gelöst ist. Diese Lösung wird dann in eine Mischung von 450 Gewichtsteilen Eis und 50 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Der gebildete Esterfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, dann abfiltriert und

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~ as -

in 450 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Natriumhydrogen- · carbonat bis zum pH 5,5 gelöst. Die erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft.

Der auf diese Weise hergestellte Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

HO₃S

142,2 Gewichtsteile des Farbstoffes werden in 1 100 Gewichtsteilen Wasser bei 70 C gelöst. Man läßt die Lösung auf 40° C abkühlen und fügt 15 Gewichtsteile Diäthylamin hinzu. Dann läßt man weiter abkühlen auf 25 - 30 C und fügt bei dieser Temperatur langsam 32,5 Gewichtsteile 33 %ige Natronlauge hinzu, bis der pH-Wert von 12,0 bis 12,5 erreicht ist. Dann wird 16 Stunden bei 18° bis 22°C nachgerührt. Anschließend stellt man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 36 Gewichtsteilen 20 %iger Salzsäure auf 7,8 bis 8,3, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn.

Der so hergestellte Farbstoff entspricht der Formel

SO₃H

^C2^H5

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Er ist in Wasser mit blauer Farbe löslich und eignet sich hervorragend zum Bedrucken von Baumwollgewebe, wobei er in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kräftige grünstichig blaue Drucke mit ausgezeichneten Echtheiten liefert. Die Beständigkeit alkalisch eingestellter Druckpasten dieses Farbstoffs ist sehr gut.

Beispiel 5

31,6 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OH

HO₃S

dessen Herstellung im ersten Absatz des Beispiels 4 beschrieben wird, werden in 150 Gewichtsteilen Pyridin gelöst. In diese Lösung werden 13,3 Gewichtsteile Benzoesäure-S-sulfochlorid eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 45° C ansteigt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch weiter auf 90° C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur. Dann wird das Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 300 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Aus der erhaltenen Lösung wird der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden. Zur Reinigung kann der Farbstoff wieder in Wasser gelöst und abermals ausgesalzen werden. Nach dem Trocknen erhält man 45 Gewichtsteile des salzhaltigen Farbstoffs, der sich in Wasser mit grünstichig blauer Farbe löst und zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilxen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel geeignet ist. Man erhält sehr gut waschechte grünblaue Drucke und Färbungen.
Der Farbstoff entspricht der Formel

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SO₃H

SO_n-CH₀-CH₀-O-CO

Cl Ct Ct

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle von 13,3 Gewichtsteilen Benzoesäure-3-sulfochlorid äquivalente Mengen der folgenden Säurechloride einsetzt: Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Methansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, wobei die Veresterung auch bei tieferen Temperaturen vorgenommen werden kann, beispielsweise zwischen 0 und 10° C. *

Beispiel 6

35,6 Gewichtsteile des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Farbstoffs der Formel

^S03^H SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

werden in 350 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 25° - 30° C langsam etwa 30 Gewichtsteile 33 %iger Natronlauge hinzu, bis der pH-Wert 12,0 bis 12,5 erreicht ist und er- halten bleibt. Man rührt kurze Zeit nach, stellt die Lösung durch Zugabe von Salzsäure neutral und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid.

Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

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Er eignet sich in hervorragender Weise zum Färben und Bedrucken von Baumwollgewebe, auf dem er in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünblaue Färbungen und Drucke von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit liefert.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 960 534, Beispiel 6, bekannten Farbstoffen nächst vergleichbarer Konstitution weist der Farbstoff eine bessere Wasserlöslichkeit, eine bessere Beständigkeit alkalisch eingestellter Druckpasten und Färbeflotten sowie ein besseres Ziehvermögen auf.

Beispiel 7

30,7 Gewichtsteile des VinylsulfonyIfarbstoffs der Formel

0 NH,

SO₂-CH=CH₂

SO₃H

dessen Darstellung im Beispiel 6 beschrieben wird, werden in 500 Gewichtsteile Wasser gegeben und auf 50° bis 55° C erwärmt. Der pH-Wert wird auf 5,2 bis 5,7 eingestellt. Nach Zugabe von 18,8 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat wird der angegebene pH-Bereich bei 50° bis 55° C bis zum Ende der Umsetzung durch Zutropfen von etwa 15 g 50 %iger Essigsäure gehalten. Der entstandene Farbstoff wird dann durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er entspricht der Formel

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-JfT-

SO₀-CH₀-CH₀-S-SO₀Na

ι Δ Δ Δ ο

SO-Na
«j

Er löst sich leicht in Wasser mit grünblauer Farbe und eignet sich zum Färben oder Bedrucken von Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind wasch- und lichtecht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

f I)) Wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

NH,

<^H03^S>n-

.SO₃H

entsprechen, worin X eine Gruppe der Formel

- SO₂ - CH ^β CH₂ oder

- SO₂ - CH₂- CH₂-Z

bedeutet, in welcher Z. für die Hydroxylgruppe oder einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest steht, und worin a die Zahl 1 öder 2 und b und η Zahlen von 1 bis 3 bedeuten.
2) Wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekenzelchnet, dass Z eine Alkylsulfensäureester-, Arylsulfonsäureester-, Dialkylamino-, Thioschwefelsäureester-, Phosphorsäureester- oder Schwefelsäureestergruppe bedeutet.
3) Der Farbstoff der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

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4) Der Farbstoff der Formel

O NH

S0_o-CH_o-CH_o-0S0„H

Δ Δ Δ «J
5) Der Farbstoff der Formel

0 NH₁

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H
6) Der Farbstoff der Formel

0 NH,

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

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7) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

<^H03^S)n-l

^(SO3^H)b-4

entsprechen, worin X eine Gruppe der Formel

- SO₂ -CH- CH₂ (2> oder

- SO₂ - CH₂ - CH₂ - Z (3)

bedeutet, in welcher Z für die Hydroxylgruppe oder einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest steht, und worin a die Zahl 1 oder 2 und b und η Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Brom-l-aminoanthrachinonsulfonsäuren der Formel

<^H03^S)n-l

0 Br

(4)

worin η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit Naphthylaminen der Formel

-(SO₂-CH₂-CH₂-OH),

(5)

-<^S03^H)b-l

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worin a und b die weiter oben genannten Bedeutungen haben, zwischen etwa 20° und etwa 100° C bei pH-Vier ten zwischen etwa 7 und etwa in wäßrig-organischem oder vorzugsweise in rein wäßrigem Medium in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt und die erhaltenen Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

<^H03^S)n-l

0 NH,

(SO₂-CH₂-CH₂-OH)

<^S°3^H)b-3

in welcher a, b und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls durch Veresterung, Alkalibehandlung und Umsetzung mit Dialkylaminen beziehungsweise Salzen der Thioschwefelsäure in an sich bekannter Weise in Anthrachinonfarbstoffe der Formel (1), in denen X für eine Gruppe der Formel (2) oder der Formel (3) steht, überführt.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anthrachinonverbindungen der dort genannten allgemeinen Formel (4) mit den Naphthylaminen der dort genannten allgemeinen Formel (5) in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupfersalzes und metallischen Kupfers durchführt.
10) Verwendung von wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel zum Färben oder Bedrucken" von Leder oder Fasermaterialien aus nativen oder regenerierten Cellulosefasern, Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern.

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11) Leder oder native oder regenerierte Cellulosefasern, Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasern, die mit den in Anspruch 1 genannten wasserlöslichen Monoazofarbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

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