DE2065646C3

DE2065646C3 - 1 zu 1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasern aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE2065646C3
Application number: DE19702065646
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.- Chem. Dr. 6233 Kelkheim Hunger; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-03-06
Filing date: 1970-03-06
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2065646B2; DE2065646A1

Description

(SO₃H)_n,,,

(1)

besitzen, in welcher HO —R— als Rest einer Azokomponente den Naphtholrest bedeutet, der noch durch Chlor, Sulfogruppen, die Acetylamino-, Chloracetylamino-, ß?-ChIoräthyIsuIfonyl)-benzoylamino-, N-Phenylsulfonyl-N-methyl-amino-, die Amino-, die Hydroxy-, Methyl- und/oder Alkoxygruppen mit bis zu 2 C-Atomen substituiert sein kann, oder

den Acetessigsaure-phenylamid-Rest darstellt, der im Phenylrest durch Halogenatome, Methyl-, Methoxy- und Sulfogruppen oder den Rest der Formel — SO₂ — X substituiert sein kann, oder den Barbitursäure-Rest bedeutet, oder den 3-MethyI-, 3-Carboxy- oder 3-Carbonsäureamid-l-phenyl-pyrazolon(5)-Rest bedeutet, die im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl-, Methoxy- und Sulfogruppen und durch die Gruppe — SO2 —X substituiert sein können,

Viobei die im Formelrest HO-R-N = N- an R gebundene Hydroxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, X die Vinylgruppe oder den Rest der Formel -CH₂-CH₂-Z bedeutet, in welcher Z einen der bekannten alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Reste darstellt, m die Zahl 1 oder 2 und π die Zahl 1 oder 2 ist.

2. Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

45 HO—R N-N

SO₂-CH₂-CH₂---Z

H-O

■50

(SO₃H)_n, _,

in welcher HO-R-. Z und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Kupferkomplexfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO R N-- N

,(SO₂-X)_n

60

65

in welcher A ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Hydroxyl· oder niedere Alkoxygruppe bedeutet und R, X, n? und π die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung der Kupferkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO-R-N = N

IO

!SO₂-X)_n

(SO₃H)_n,.,

in welcher R, X, m und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit kupfernbgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxidationsmitteln behandelt.

5. Verwendung der in Anspruch 1 genannten oder der nach den Ansprüchen 3 oder 4 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder regenerierter Cellulose.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, wertvolle 1 :1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen gefunden, die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)

HO-R-N N

HO

(SO₂-X)_n

(D

besitzen, in welcher HO-R- als Rest einer Azokomponente den Naphtholrest bedeutet, der noch durch Chlor, Sulfogruppen, die Acetylamino-, Chloracetylamino-, Benzoylamino-, (/?-ChlorälhyIsulfonyl)-benzoylamino-, N-Phenylsulfonyl-N-methyl-amino-, die Amino-, die Hydroxy-, Methyl- und/oder Alkoxygruppen mit bis zu 2 C-Atomen substituiert sein kann, oder
den Acetessigsäure-phenylamid-Rest darstellt, der im Phenylrest durch Halogenatome, Mc'.hyl-, Methoxy- und Sulfogruppen oder den Rest der Formel - SO2 - X substituiert sein kann, oder
den Barbitursäurs-Rest bedeutet, oder
den 3-Methyl-, 3-Carboxy- oder 3-Carbonsäureamid-lphenyl-pyrazolon(5)-Rest bedeutet, die im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl-, Methoxy- und Sulfogruppen und durch die Gruppe -SOj-X substituiert, sein können,

wobei die im Formelrest HO-R-N = N- an R gebundene Hydroxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe steht,

X die Vinylgruppe oder den Rest der Formel -CH₂-CH₂-Z bedeutet, in welcher Z einen der bekannten alkalisch abspaltbaren anorganischen öder organischen Reste darstellt,

mdie Zahl 1 oder 2 und

η die Zahl 1 oder 2 ist.

Beispiele für den alkalisch übspaltbaren Substituenten Z sind ein Halogenalom, wie beispielsweise ein Chlor-

oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe, wie beispielsweise der Methylsulfonyloxy- oder p-ToluolsuIfonyloxy-Rest, eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe oder die 3-Sulfobenzoyloxygruppe, weiterhin die Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamino- und Diäthylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen:

Die neuen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1) können hergestellt werden, indem man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (2)

SO₂-X)_n

in weicher A ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeutet und R, X, m und η die obengenannten Bedeutungen besitzen, nach üblichen Methoden mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Solche Methoden sind beispielsweise in Houb e η - W e y I, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3, S. 434 ff. (1965), beschrieben: Die Metallisierung von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, die entalkylierende Metallisierung von u-Hydroxy-o'-alkoxy-azofarbstoffen, die Metallisierung unter Abspaltung eines zur Azogruppe oständigen Hal^genatoms und vor allem die oxidative Kupferung, die für die Herstellung von Kupferkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (1) besondere Bedeutung besitzt.

Beispielsweise werden bei dem Verfahren der oxidativen Kupferung diejenigen Azofarbstoffe der Formel (2), in denen A für ein Wasserstoffatom steht und X, m und η die weiter obengenannten Bedeutungen haben, vorzugsweise in schwach saurem Medium in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge von Kupfersalzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(ll)-acetat, mit Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat, bei Temperaturen von etwa 0⁰C bis etwa 100⁰C, vorzugsweise bei 20-70⁰C, in Kupferkomplexfarbstoffe übergeführt.

Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppierung -CH₂-CH₂-OH steht, können anschließend in an sich bekannter Weise in solche Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1) überführt werden, in denen X für die Gruppie.ung -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Z steht, worin 7. einen alkalisch abspaltbaren anorganischen Rest bedeutet.

Beispielsweise erhält man Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (I), in denen X für die Gruppierung -CH₂-CH₂-OSOjH steht, aus Kupferkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppierung -CH₂-CH₂-OH steht, durch Behandlung mit Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure in Pyridin oder homologen Basen. Man kann diese Sulfatierung auch in konzentrierter Schwefelsäure oder in IOO°/oiger Schwefelsäure durchführen, Bei dieser Arbeitsweise Wird jedoch der Metallkomplex entmetallisiert, und man muß ihn anschließend durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes auf 3-7, zurückbilden.

Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppe -CH=CH₂ steht, können aus solchen Kupferkomplexen von Azolarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppe -CH₂-CH₂-Z steht, worin Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, hergestellt werden.

Kupferkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen Z für eine Thioschwefelsäureestergruppe oder für c^:ne Dialkylaminogruppe steht, können aus solchen Kupferkomplexen von Farbstoffen der Formel (1), in denen X für die Vinylgruppe steht, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialkylaminen, wie beispielsweise Diethylamin, hergestellt werden.

Die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe dienenden Azofarbstoffe der Formel (3) sind nach Verfahren zur Darstellung solcher Azofarbstoffe erhältlich, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 17 95 086. 17 93301, 17 «74 064 und 1943904 beschrieben sind.

Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfah-

jo ren erhältlichen neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.

Die neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe eignen

j5 sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, wie beispielsweise von Wolle. Seide, Polyamidfasermaterialien oder Leder, insbesondere jedoch von Cellulose enthaltenden Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, Regeneratce"ulose und Leinen. Sie können vorzugsweise nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbungen und

■Γι Drucke von guten bis sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaflen.

Den aus der deutschen Patentschrift 11 26 542 bekannten, nächstvergleichbaren Farbstoffen sind die neuen Kupferkomplexfarbstoffe im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren überlegen. Gegenüber dem strukturell ähnlichen Farbstoff aus Beispiel 32 der DT-OS 14 44 279 besteht eine überraschend deutliche und nicht zu erwartende, bessere Naßlichtechtheit.

_Γ)5 B e i s ρ i e I I

56.7 Gewichtsteile (0.1 Mol) des Farbstoffes der Formel

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂

N = N

SO₃H

werden in 600 Gewichtsteilen Wasser bei 50⁰C gelöst, Man gibt eine Lösung von 27,5 dewichtsteilen

kristallisiertem Kupfer(ll)-sulfat in 200 Gewiclitsteilen Wasser sowie eine Lösung von 41 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Gewiditsteilen Wasser hinzu und tropft dann im Verlauf von etwa einer Stunde bei 50⁰C 68 Gewichtsteile 10%iges Wasserstoffperoxid zu.

Nach Beendigung der oxidierenden Kypferung wird der gebildete Kupferkomplexfarbsloff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₁

entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 65 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in blaustichig violetten Tönen von guter Waschcchthcit und sehr guter Lichtechtheit färbt.
Wenn man anstelle des im vorstehenden Beispiel

SO₃H

eingesetzten Azofarbstoffes diejenigen Azofarbstoffe verwendet, die aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellt worden sind, so erhält man F? Listoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften und den in der Tabeüe angegebenen Farbtönen.

Beispiel	Diazokomponente	Azokomponentc	Farbton des
Nr.			Kupferkomplexes
2	l-Amino-4-(/?-suiratoäthylsulfonyl)-	l-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure	Violett
	naphthalin
3	desgleichen	l-Hydroxynaphthalin-5-suIfonsäure	Rotstichigblau
4	desgleichen	l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazoIon	Rotbraun
5	desgleichen	l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-	Marineblau
		disulfonsäure
6	l-Amino-5-(/?-sulfaloäthylsulfonyl)·	l-Hydroxynaphlhalin-3,6-disuIfonsäure	Violett
	naphthalin
7	l-Amino-5-0S-sulfaloäthylsuironyI)-	desgleichen	Violett
	naphthalin-7-sulfonsäure
8	l-Amino-6-Oß-sulfatoäthyIsulfonyI)-	2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	Violett
	naphthalin
9	l-Amino-o-OS-sulfatoäthylsuironyl)-	l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure	Violett
	naphthalin-4-sulfonsäure
10	desgleichen	2-Acetylamino-5-hydroxynaphlhalin-	Violett
		7-sulfonsäure
11	l-Amino-7-(/J-sulfatoäthylsul(bnyl)-	l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure	Rotstichigblau
	naphthalin
12	l-Amino-7-OS-suiratoäthylsulfonyl)-	l-Hydroxynaphthglin-S-sulfonsäure	Rotstichigblau
	naphthalin-4-sulfonsäure
13	l-Amino-3.6-bis-(/?-sulfaloäthyl-	2-Hydroxynaphthalin-3,6-disuIfbrtsäure	Violett

sulfonyD-naphthalin

Claims

Patentansprüche:

1. 1 :1-Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure die allgemeine Formel (1)

HO-R-N = N

HO

(SO₂-X)_n