DE2009421C3 - Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Polyamid-, Polyurethan- und/oder nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien - Google Patents

Description

SO₁X

-CH₂-CH₂-Y
-CH=CH₂

(2)

(3)

darstellt, worin Y die Hydroxygruppe oder einen alkalisch abspaltbaren Rest darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch I genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

(HO₃SL NH₂

SO₂X
worin die Reste R und X die in Anspruch I ange

15

25

entsprechen, worin der Benzolkern A als weitere Substituenten Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Halogenatome oder die Benzylgruppe, die Methylamino- oder Phenylaminogruppe oder die Acetylamino-, Benzoylamino-, Toluolsulfonylamino-, Acetylaminophenyl-, Phenylsulfonylamino- oder Nitrophenylamino-Gruppe sowie die Nitrogruppe oder den gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Sulfonsäuregruppen substituierten 2-BenzthiazoIylrest enthalten kann, R die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Alkylaminogruppe oder den Hydrazinrest bedeutet, der Benzolkern C als einen oder zwei weitere Substituenten Alkyl- und/oder Alkoxygruppen von jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Chloratome tragen kann, in und η Zahlen von O bis 2 bedeuten, wobei die Summe von m und η mindestens 1 ist, im Falle von (ni + ;i) = I jedoch der Benzolkern A zwingend einen weiteren Substituenten oben angegebener Bezeichnung trägt, und X eine Gruppierung der Formel

(HOOC),

worin A, m und η die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert, mit einem Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel

COR

gebenen Bedeutungen haben und der Benzolkern C wie in Anspruch 1 beschrieben substituiert sein kann, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der Formel (1), in denen Y die Gruppierung der Formel

-CH₂-CH₂-OH

darstellt, anschließend nach an sich bekannten Methoden in Farbstoffe der Formel (1) mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-Y

überführt, worin Y einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet. 3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Polyamid-, Polyurethan- und/oder nativen oder regenerierten Cellulosefasermu.trialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

30

J5 (HO₃SL
(HOOC)_n

COR

SO₂X

40 entsprechen, worin der Benzolkern A als weitere Substituenten Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome, oder die Benzylgruppe, ferner die Methylamino- oder Phenylaminogruppe oder die Acetylamino-, Benzoylamino-, Toluolsulfonylamino-, Acetylaminophenyl-, Phenylsulfonylamino- oder Nitrophenylamino-Gruppe sowie die Nitrogruppe oder den gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Sulfonsäuregruppen substituierten 2-Benzthiazolylrest enthalten kann, R die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Alkylaminogruppe oder den Hydrazinrest bedeuten, der Benzolkern C als einen oder zwei weitere Substituenten Alkyl- und/oder Alkoxygruppen von jeweils I bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Chloratome tragen kann, m und η Zahlen von O bis 2 bedeuten, wobei die Summe von m und η mindestens I ist, im Falle von (m + /1) = I jedoch der Benzolkern A zwingend einen weiteren Substituenten oben angegebener Bezeichnung trägt, und X eine Gruppierung der Formel

-CH₂-CH₂-Y
-CH=CH₂

darstellt, worin Y die Hydroxygruppe oder einen alkalisch abspaltbaren Rest darstellt.

An alkalisch abspallbaren anorganischen oder organischen Resten Y seien beispielsweise folgende genannt:

ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäuregruppe, eine Acyloxygruppe, wiedieAcetoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.

Bevorzugt sind Farbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4) und der allgemeinen Formel (5) entsprechen

(HOOC)_n

COR

(4)

so,x

(HO₃S),

COR

(5)

SO₂X

in welchen Z₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acetylamino-, Acetylaminophenyl-, Phc·· nylsulfonylamino-, Toluolsulfonylamino-, Nitrophenylamino-, 2-Benzthiazolyl-, Sulfo-2-benzthiazoIyl-, Methyl-2-benzthiazolyl- oder Methyl-sulfo-2-benzthiazolylgruppe und Z₂ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, B und D Alkyl- und/ oder Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen darstellen, q für die Zahl 1 oder 2 steht und R₁X, mund η die obengenannten Bedeutungen haben, wobei im Falle von (m + n) = I jedoch Z₁ und Z₂ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen.

Die neuen Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man Amine der allgemeinen Formel (6)

(HO₃S),

(HOOC)_n

NH₂

(6)

worin Λ, m und /i die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert, mit einem Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel (7)

-COR

SO₁X

worin die Reste R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolkern C wie vorstehend beschrieben substituiert sein kann, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1), in denen Y die Gruppierung der Formel

-CH₂-CH₂-OH

darstellt, anschließend nach an sich bekannten Methoden in Farbstoffe der Formel (I) mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-Y

überführt, worin Y einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder prganischen Rest bedeutet.

Die Überführung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-OH
in Farbstoffe mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

erfolgt in an sich bekannter Weise mit Sulfatierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Aniidosiniünsäure oder SO₃-abgebende Mittel.

Die Überrührung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-OH
in Farbstoffe mit der Gruppierung

-CH₂-CH₂-O- PO₃H₂

erfolgt in an sich bekannter Weise mit Phosphorylierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäurc. Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylester. Gemische von Phosphorsäure und Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid.

Die Überführung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-OH
in Farbstoffe mit der Gruppieiung

-SO₂-CH₂-CH₂-Y

worin Y eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, erfolgt beispielsweise durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylsiilfonsäurechloriden, wie beispielsweise Methansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, oder mit Carbonsäurcchloriden, wie beispielsweise Aceiylchlorid oder .VSulfobenzoylchlorid, in bekannter Weise.

20 09 42t

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung

-SO₂-CH = CH,

können aus Farbstoffen mit der Gruppierung
-SO₂-CH₂-CH₂-Y

in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit alkalischen Mitteln hergestellt werden.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in denen Y für die Thioschwei'elsäureestergruppe oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus Farbstoffen der Formel (I), in denen X für die Gruppe

-CH=CH₂

steht, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen der Thioschvvefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Diaikyiaminen, wie beispielsweise Diäihyiamin, hergestellt werden.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten Pyrazolone der allgemeinen Formel (5) können nach bekannten Methoden erhalten werden, indem man beispielsweise Phenylhydrazine, die den Rest

-SO₂-X
enthalten, worin X eine Gruppierung der Formel

-CH₂-CH₂-OH

Beispiel I

31.2 Gewichtsteile l-(4'-/i-Hydroxyüth>lsiilfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei IO bis 15 C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäureeingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei IO bis 20 C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutral gestellt.

20.3 Gewichtsteile 4-Methoxy7aniIin-2-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und in die Lösung der Azokomponente gegeben. Die Kupplung erfolgt bereits im stark sauren Bereich und wird durch Zusatz von festem Natriumcarbonat bei pH 4—6 zu Ende geführt. Der Farbstoff ist sehr leicht löslich und wird durch Sprühtrocknung gewonnen. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

"JO

bedeutet, mit Oxalessigsäuredialkylester umsetzt, die Estergruppe gegebenenfalls verseift oder mit Dialkylaminen oder Hydrazin zur Reaktion bringt.

Als Diazokomponenten kommen beispielsweise folgende Amine in Betracht: Toluidin-, Xylidin-, Anisidin-, Phenetidin^Aminoresorcin-dimethyläther-Aminohydrochinondimethyläther- und Dichloranilinsulfonsäurcn, Aminonitrodiphenylaminsulfonsäuren, ferner Aminoacetanilido-, Aminobenzanilido- und Aminotosylanilido-sulfonsäuren sowie Dehydrothiotoluidinsulfonsäuren.

Die neuen Farbstoffe sind wertvoll zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien aus bzw. mit sauren bis schwach alkalischen Bädern oder Druckpasten. Bei der Anwendung auf nativen und regenerierten CeIIulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Viskoseseide oder Zellwolle nach den technisch gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe, liefern sie in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel sehr klare, starke Färbungen und Drucke von sehr gutem Aufbau (Verhältnis von Farbstoffkonzentration zur erzielten Farbslärke), sehr guten Licht-, Wetter- und Waschechtheiten, wobei insbesondere die Konturenschärfe der Drucke und die Reinheit des Weißfonds bei der Anwendung nach den modernen wirtschaftlichen Druckverfahren hervorzuheben ist.

Gegenüber aus den deutschen Patentschriften 9 25 121 und 12 48 188 bekannten Farbstoffen nächst vergleichbarer Struktur zeigen die neuen Farbstoffe beim Bedrucken von Cellulosefasermaterialien einen besseren Aufbau, höhere Farbstärke und eine bessere Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils nach dem Druckvorgang, was sich in hoher Konturuischärfe und einwandfreiem Weißfond der Drucke zeigt.

SO₃H

CIi₃O

COOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

Er ergibt auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von Natriumhydroxyd rötlich gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und Lichtechtheiten und guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils nach dem Druckvorgang, hohe Konturenschärfe und sehr klaren Weißfond der Drucke.

Beispiel 2

20,3 Gewichtsteile l-Methoxy^-amino^-sulfonsäure werden, wie üblich, indirekt diazotiert. In die wäßrige Suspension des Diazoniumsalzes trägt man 31,2 Gewichtsteile l-(4'-/?-Hydroxyäthylsulfonyij-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure ein. Das Kupplungsgemisch wird durch Zusatz von Natriumcarbonat neutralisiert i:nd so lange gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Kaliumchlorid ausßesalzen, abfiltriert und bei 70' bis 8OC getrocknet.
Zur überführung in den Schwefelsäureester wird

₆q der Farbstoff fein gemahlen, in 450 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 2000 Gewichtsteile Eispulver gegeben, mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 70^r bis 80'C getrocknet.

Man erhält 140 Gewichtsteile eines gelben Pulvers, das sich in Wasser mit der gleichen Farbe löst. In

Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

CH₃O

COOH

SO, CH, CH, OSO₁H

Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rötlichgelbe Färbungen hoher Naßechtheitseigenschaften und Lichtechtheit und Drucke von hoher Konturenschärfe und einwandfreiem Weißfond.

Beispiel

10.9 Gewichtsteile Kresidinsulfonsäure werden wie üblich diazotiert. Zu der erhaltenen Suspension des Diazoniumsalzcs läßt man die vorstehend genannte Lösung des Schwefelsäureesters von l-(4'-/f-Hydroxyäthylsiilfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure zulaufen. Durch Zugabe von festem Natriumcarbonat wird die Kupplung im schwach sauren bis neutralen Bereich zu Ende geführt.

Durch Zusatz von konzentrierter Natronlauge wird ein pH-Wert von IO Il eingestellt und I Stunde kalt verrührt. Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert auf 4 zurückgestellt. Der Farbstoff scheidet sich teilweise ohne weitere Salzzugabc ab und kann mit wenig Kaliumchlorid völlig abgeschieden werden. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

CH,
YV-N = N

HO.,S OCH,

HO

COOII

52.0 Gewichtsteile des in Beispiel 1 oder 2 hergestellten Farbstoffs werden mit 15 Gewichtsteilen wäßriger 38%iger Diäthylaminlösung versetzt. Anschließend werden im Laufe von 15 Minuten 125 Volumenteile 2n-Natronlauge zugetropft und eine Stunde bei 50 C und einem pH-Wert von 11 nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 6 zurückgestellt und der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff, der als freie Säure der Formel

N=-N-τ r-COOH

HO

Beispiel 4

15,6 Gewichtsteile H4'-/i-HydroxyäthylsuIfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure trägt man bei 10" bis 20⁰C in 70 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt bis zur völligen Lösung bei Raumtemperatur. Dann gießt man auf Eis und neutralisiert mit festem Natriumcarbonat.

SO, -CH=CH,

J(I Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man aus der neutralen Kiippltingslösungdurch Einwirkung von Alkalihydroxyd bei Raumtemperatur I Mol π Schwefelsäure abspaltet und dann im schwach sauren bis neutralen Bereich kuppelt. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialieii rotstichiggelbe Färbungen, die gegenüber Wasch- und Lichteinwirkiing beständig sind.

Beispiel 5

4 j 49.8 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

SO₂-CH₂ CH₂-N(C₂H₅); V)

entspricht, bildet eine sehr alkalibeständige Druckpaste. Er ergibt auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rötlichgelbe Färbungen vor sehr guten Naßechtheitseigenschaften und Lichtechtheiten und Drucke mit den geschilderten guten anwendungstechnischen Eigenschaften.

HO₃S

COOH

SO₂-CH = CH₂

60 (hergestellt gemäß Beispiel 4) werden in 1500 Volumenteilen Wasset bei 60⁰C gelöst und bei einem pH-Wert von 5 bis 6 mit 37,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat versetzt und 6 Stunden bei 60° bis 65^D C verrührt. Durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure wird der pH-Wert konstant gehalten. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und im Vakuum sprühgetrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich leicht

9 10

in Wasser löst. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

COOH

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

Der Farbstoff ergibt auf WuIIe, Seide und Polyamidfasermaterialien und auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotstichiggelbe Färbungen von sehr gutem Aufbau (Verhältnis von Farbstoffkonzentration in Färbebad oder Druckpaste zur erzielten Farbstärke) und Drucke von sehr guter Konturenschärfe und klarem Weißfond bei sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiele

31,2 Gewichtsteile l-(4'-/(-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure werden bei K)" bis

20

HO₃S

Cl

15 C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf K)(Xl Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10' 20 C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutral gestellt. Anschließend werden 24,2 Gewichtsteile 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure wie üblich diazntiert und zur neutralen Lösung der Azokomponente gegeben.

Die Kupplung erfolgt bei pH 4 6 durch Zusatz von festem Natriumcarbonat. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Siedesalz gewonnen. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

COOH

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

Auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel werden gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und guten Lichtechtheiten und Drucke von hoher Konturenschärfe erhalten.

Beispiel 7

34 Gewichtsteile l-(4'-/i-HydroxyäthylsuIfonyl)-phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureäthylester werden bei 85 bis 90' C in die 2—3fache Gewichtsmenge von trockenem Pyridin eingetragen. Dann werden 5 Gewichtsteile Harnstoff und 42 Gewichtsteile Amidosuliosäure zugeseizi und ^!/₂ Siuiiüe auf iOO" bis iöJTC cihitzt. Anschließend gießt man auf 1000 Gewichtsteile Eis Wasser. Dann werden 23 Gewichtsteile Aminoacetanilid-sulfosäure wie üblich diazotiert und bei 0°—5°C mit der soeben bereiteten Lösung der Azokomponente versetzt. Die Kupplung wird, gegebenenfalls unter Zusatz von festem Natriumcarbonat, zu Ende geführt. Der gelbe Farbstoff wird durch Aussalzen gewonnen und entspricht in Form der freien Säure der Formel

CH₃- CO — HN

COO-C₂H₅

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

Auf Ceiiuiosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mitte! werden Färbungen and Bracke von guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 8

COOH SO₂-CH₂-CH₂ OSO₃H

31,2 Gewichtsteile M3'-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10°— 15"C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Uas viskoseKeaktionsgemisch wird auf ifJÜÜGewichtsteile Eis gerührt und bei W-HCfC durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.32,8 Gewichtsteile4-Amino-benzolsulfanilid-3-sulfonsäure werden indirekt diazotiert und in die Lösung der veresterten Azokomponente gegeben. Durch Zugabe von festem Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von 4—6 eingestellt. Nach Abschluß der Farbstoffbildung wird mit Kaliumchlorid ausgcsalzen. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der obengenannten Formel.

Er liefert auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mitlei gelbe Färbungen von sehr gutem Aufbau, sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften, und Drucke von hoher Konturenschärfe und klarem Weißfond.

Beispiel 9

31,2 Gewichtsteile l-(3'-/i-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-S-pyrazoIon-S-carbonsäure werden bei 10" bis 15" C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefel- J5 säure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei I0°—20⁰C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt. 28,9 Gewichtsteile 4-Amino-4' - nitro - diphenylamine - 2 - sulfonsäure werden in 300 Volumenteilen Wasser neutral gelöst und mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Bei 0° bis trierter Salzsäure zugesetzt und 1 Stunde bei der gleichen Temperatur verrührt. Überschüssiges Nitrit wird durch Amidosulfosäure entfernt. Die Suspension des Diazoniumsalzes wird nun versetzt mit der Lösung derAzokomponenteundein pH-Wert von 5 — 7durch Zusatz von festem Natriumcarbonat eingestellt.

Aus dem Reaktionsgemisch kann der Farbstoff mittels Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen werden.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

O₂N

COOH

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

Er ergibt auf Cellulosefasern aus alkalischem Bad orangerote, waschbeständige Färbungen.

Beispiel 10

3W Gewichtsteile 1 -(2'-Methoxy-5'-^-hydroxyäthylsulfonyl >-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10°—15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure einage und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt Das viskose Reaktior.sgemisch wird auf Ί000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10°—20⁰C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.

17,2 Gewichtsteile 4-Chloranilin-2-sulfonsäure werden, wie üblich, diazotiert und die Suspension des Diazoniumsalzes mit der Lösung der veresterten Azokomponente vereint. Die Kupplung erfolgt bei pH 4—6 durch Zusatz von festem Natriumcarbonat.

Der Farbstoff, der durch Aussalzen mit Natrium-

chloric! isoliert wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel

COOH

OCH₃

HO₃SO — CH₂ — CH₂ — O₂S

und ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern sehr licht-und waschechte neutrale Gelbfärbungen.

Beispiel

H₃C

N = N

SO₃H

HO,S

HO

COOH

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

31,2 Gewichtsteile 1 -(4'-/i-Hydroxyäthylsulfonyl)-phcnyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei IO bis 15 C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei IO -20 C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestelit.

40Gcwichlsteüe Dehydro-4-thiololuidin-disulfosäure werden wie üblich diazotiert und mit der Lösung der Azokomponente vereinigt. Durch Zusatz von festem Natriumcarbonat wird bei pH 4 6 die Kupplung zu Ende geführt.

Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Forme!

HQ₃S

COOH

SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

Er ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel klare licht- und waschechte, rotstichige Gelbfärbungen. Die Färbungen und Drucke zeigen einen sehr guten Aufbau. Die Drucke zeigen zusätzlich eine hohe Konturenschärfe und einen klaren Weißfond.

Beispiei 12

38,4 Gewichtsteile 1 - (2' - Methoxy - 5' - methyl -4'-hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazoIon-3-car- bonsäureäthylester werden bei 10°—15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichts- teile Eis gerührt und bei 10°—20⁰C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.

25,3 Gewichtsteile ΑηϊΗη-2,5-αΪ5υΗΌη5αυΓε werden, wie üblich, diazotiert und mit der Lösung der Azokomponente vereinigt Die Kupplung erfolgt bei pH 4—6 durch Zusatz von kalzinierter Soda. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung gewonnen. In Form der

freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

SO₁H

N = N

SOjH HO

gen und Drucke von hoher Konturenschärfe und klarem Weißfond.

Beispiel 13

34 Gewichtsleüe l-(4'-HydroxyälhylsulfonyI)-phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureäthylesler werden bei 10"— 15"Cin 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird ι» auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei IO —20"C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.

28,8 Gewichtsleüe 4-Amino-4'-acelaminodiphenyI-3-suIfonsäure werden wie üblich diazotierl unö mit der SO₂ — CH₂ — CH₂ — OSO₃H ι => Lösung der Azokomponente vereint. Dabei wird ein

pH-Wert von 4 bis 6 durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat eingehalten. Der Farbstoff wird durch Aussalzen gewonnen. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

COO-CH₅

OCH,

CH₃

Er ergibt auf Cellulosefaser!! in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel wasch- und lichtechte gelbe Färbun-

SO₃H

COO-C₂H₅

CH₂-CH₂-OSO₃H

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirken- r> Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Mittel auf Celluloscfasern gelbstichigorange Für- der Formel
billigen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlung
gut und beständig sind.

Beispiel 14 S4.6 Gcwichlstcilc des Farbstoffs der Formel

SO, H

>-N--N

SO₁H HO

COO-C₂II₅

OCH,

H₃C

-CON(C₂Hs)₂

OCH,

SO₂ — CH₂ — CH₂ — N(C₂H₅J₂

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H Er bildet eine sehr alkalibeständige Druckpaste.

Auf Cellulosefaser!! ergibt er in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel gelbe Färbungen sehr guter Naß-

v, cchthcitscigenschaften und Lichtechtheiten und Drukke von hoher Konturenschärfe und klarem Weißfond.

(hergestellt gemäß Beispiel 12) in Form des Kaliumsal/.cs werden mit 50 Gcwichtstcilen wät.lriger 38%igcr Diälhylaminlösimg versetzt. Dann werden im Laufe von M) Minuten 5 Gcwichlstcilc 33gcwichlspro7cntigcr. Natronlauge ztigctropft. Anschließend wird eine Si mule bei 60 70" C und bei einem pH-Wert von Il 12 iiiichgcrührl.

Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert mit vcrdiinnlcr Mineralsäure auf 5 zurückgestellt und tier Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgcsalzcn.

Beispiel 15

34 Gewichtsteile l-(4'-/J-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-.'i-pyrazolon-.i-carbonsäurcäthylester werden bei 130 C in 120 Gcwichlsleilc Polyphosphorsäure von 80% P₂O,-Gchalt eingetragen. Nach I Stunde wird in 170 Gewichtsteile Wasser gegossen und 3 Stunden bei 80 90 C verrührt.

Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, mit 32 Gewichtstcilcn Dchydro-4-loluidin-sulfonsäure versetzt

909 639/80

und mit 20 Volumenteilen 5 n-Nitritlösung in mineralsalzsaiirer Suspension diazotiert. Durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von

5—6 eingehalten. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

N=N

SQjH

HO

entspricht, ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern sehr lichtechte goldgelbe Färbungen. Der Farbstoff zeigt ein sehr gutes AufDau- a COOH

SQ₂ — CH₂ — CH₂ — O — PO₃H₂

und Ziehvermögen. Die Drucke haben eine hervorragende Konturenschärfe und einen klaren Weißfond.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (I)

COR

(HO₃S),
(HOOC)

(D