DE1770914A1 - Kunststoffe auf Isocyanatbasis - Google Patents

Description

Für die Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation M von Verbindungen mit aliphatischen und aromatischen Isocyanatgruppen stehen verschiedene Katalysatoren zur Verfügung.

Es ist bekannt, daß die Trimerisation von Isocyanatgruppen durch alkalische Katalysatoren wie Na₂CO,, NaOCH,, Na-Phenolat, Na-Benzoat usw. bewirkt wird (Saunders-Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience Publishers 1962 und 1964).

Die deutsche Patentschrift 1 112 285 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Schäumst, offen durch Umsetzung von Polyhydroxyl- und/oder PoIyoarboxylverblndungen mit mehr Polyisocyanat, als zur Reaktion mit den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und dem gegebenenfalls vorhandenen Treibmittel benötigt wird, in Gegenwart von im wäßrigem Medium alkalisch reagierenden organiochen oder anorganischen Verbindungen, in denen die Gruppierung R-07 Me^ '

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mindestens einmal enthalten iat. Me^⁺' bedeutet ein Alkalimetall oder eine quaternärβ Ammoniumgruppe, R steht für ein Wasserstoffatom oder z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen.

Die Polymerisation von aliphatischen und aromatischen (PoIy-)-Isocyanaten kann indessen lediglich bei Verwendung von sehr aktiven Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur gestartet werden. Für die Praxis der Schaumstoffherstellung ist es nötig, daß sich der Katalysator einwandfrei dosieren läßt, mit den übrigen Komponenten gut mischbar ist und reproduzierbar wirkt.

Von Nicholas und Gmltter wird im "Journal of Cellular Plastics¹¹, Seite 85 (Januar 1965) die Aktivität von Katalysatoren bei der Trimerisation von Isocyanaten beschrieben. Dabei wird auf die starke katalytische Wirkung einer gesättigten Lösung von Natriummethylat in Dimethylformamid bei der Trimerisation von Phenylisocyanat hingewiesen. Für die Herstellung von Schaumstoffen ist die Verwendung derartiger M_ethylatlösungen, deren Hauptnachteil darin liegt, daß sie unter Wasserausschluß aufbewahrt werden müßten, natürlich nicht möglich.

Überraschenderweise wurde nun gefuuden, daß man Kunststoffe, speziell Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten mit vor-

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teilhaften technologischen Eigenschaften erhält, wenn man eine Verbindung mit mehr als einer Isocyanatgruppe oder ein Gemisch solcher Verbiudungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels, mit untersohüssigen .Anteilen von Verbindungen mit aktiven Waseeratoffatoraen, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren und Üblichen Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise in Dimethylformamidlösung, zur Reaktiun bringt.

Die Alkalisalze aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren sind bei Raumtemperatur leicht in Dimethylformamid und Dlmethylacetamid löslich und geben eine bereits bei Raumtemperatur einsetzende, gleichmäßige Polymerisat! onsrealrt lon der eingesetzten Isocyanatgruppen, ohne daß die Reaktion infolge spontaner Wärmeentwicklung unkontrollierbar wird bzw. ohne daß die Reaktion durch zusätzliche Wärmezufuhr angestoßen werden muß. Sie eignen sich somit in unerwarteter Weise außerordentlich gut zur Herateilung von Kunststoffen, vorzugsweise Schaumstoffen, auf Isocyanatbasis. Eingesetztes ä Dimethylformamid kann gegebenenfalls ein weiteres Treibmittel überflüssig machen, da es mit Isocyanat unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert.

Ein Vergleich der Löslichkeit von Natriumseiicylat mit Natriumbensoat und Natriummethylat in Dimethylformamid zeigt, daß bei Raumtemperatur 100 g Natriumsalicylat in 100 g Dl-

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methyl forraau'i d nbvr weniger a I^ '. ρ Natriumbenzoat bzw, Natr "· amme thy I at In. 1uO g Dimethylformamid löslich sind.

Gegenstand der ErH ndunp ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen uni*. J soeyanat-Basis unter Verwendung basischer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mau Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer Isooyauat-Gruppe im Molekül, gegebenenfalls mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren zur Reaktion bringt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanat-Basis unter Verwendung basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und ge-? gebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren zur Reaktion bringt.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, arallphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z.B. Alkylendlisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alky-

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L Let'urigfiprociukte wie die Pheriyiondi isocyanate, isocyanate, Di- und Triisopropylbenzoi-dÜDooyauate und TrI-pheriylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyi-thiophosph.U'-aäure-triester, p-Isocyanatophenylphoaphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate wie "!-(IsocyanatophenylJ-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor oder Brom substituierten Polyisocyanate, ferner mit unfcerschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, j Butandiol, Glycerin, Hexantriol modifizierte Polyisocyanate. Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate kommen ferner die gemäß der deutschen Patentanmeldung F 52 393 IVb/12o herstellbaren Polyisocyanate in Frage. Als vorzugsweise in Frage kommendes Polyisogranat sei das durch Formaldehyd-Anilinkondensation und anschließende Phosgenierung herstellbare Polyisocyanat genannt. Natürlich können auch Mischungen der verschiedenen Isocyanate eingesetzt werden, wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate wie Phenylisocyanat oder Naphthylisocyanat mitverwendet werden können. \

Genannt seien weiter z.B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte Polyisocjpanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie polymerisierta Iaocyanate mit Isocyanuratringen, ferner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit nieder und/oder höhermolekularen PoIyhydroxyLverbLnuungen uorstellbar sind.

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Die PoJLymeriaatiori_:;reakti.un der Isocyanatverblndung wird gagebenenfalls in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven Wasseratoi'fatomen vorgenommen. Bei Verwendung von Wasser, welches vorzugsweise verwenuet wird, kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treibeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im allgemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kommen hier, einzeln oder in Mischung, neben Polyaminen oder Aminoalkoholen vorzugsweise nieder- und höhermoleiculare Hydroxyverbindungen oder ihre Gemische, wie sie In breiter Form zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen bekannt sind, sowie die üblichen Mono- und Polyalkohole wie Buoanol, Cyclohexanol, Benzylakohol, Athylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trlmethylolpropan bzw. deren Addukte mit Äthylen- una/oder Propylenoxid. Als polyfunktionelle Starter kommen hierfür auch Kondensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Polycarbonsäuren wie Adipin-, Sebacin-, Malein-, Phthai- oder Terephthalsäure in Frage. Zahlreiche derartige Verbindungen sind in Saunders-Frisch, Interscience Publishers, i962 und I9b4 und Im Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, CarjL-Hanser-Verlag, München, 196b, beschrieben.

Nach dem ertinaungsgemäßen Verfahren können Festkörper, Lacke, Überzüge, Schaum- una Zellkörper erhalten werden. Die Herstellung von Schaumstoffen ist bevorzugt.

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Λ i a Kr-i i.iii yse türen werueti nri'! iwungHfii-.-uw /. j lea J ί oa J ze aromatischer o-liydroxycijrboniiäui'Hii oeliefciger /^!rt, verzugsweise in Dimethyllor'iiainj α. mnge&Mt/⁴. Uiu aro'cat; -jer,«π o-Hydroxy-Oijrboriseuren können weitare wul.sti/u-ent-on vie AJlcyl-, vorzugsweise mit 1-0 C-Atoiueu, aralky]-» vorzugöweioe mit 7 2u C-Atomen, Aryl-, vorzu^üweise tnit b - 2u C-Atomen, Halogen-, Amino- oder Hydroxylgruppen tragen. A]s Beispiele seien genatint: Salicylsäure, 2-Hydroxy-3-niethyl-benzoeHaure, 6-Hydroxy-2,t-dimethyibenzoesaure, 5-Ohloi—2-hydroxy-benzoesaure, 2,f- -Dinydroxybenzoesaure, ü-Hydroxy-^-methoxy-benzoesaure, 1-Hydroxy- M naphthalincarbonsäure-Ci), 2,2'-Dihydroxy-1,1'-dlnaphthylmetuan-dicarbonsäure-(3,>')· Als vorzugsweise in Frage kommender Katalysator sei Kaliumsalicylat genannt, aber auch die Kati·ium-, Lithium-, Cäsiuir uau Rubidiumsaize kommen erfindungogemäß in Präge.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können für sich allein oder in Kombination mit den üblichen in der Isocyanat-Chemie verwendeten Katalysatoren, z.B. organidcnen Metallverbindungen wie Eiseuacetylacetonat, Dialkyl- ™ zinndialkoholaten, tertiären Aminen wie Dimethylbenzylarain oder 1,4-Diaza(2,2,2J-bicyciooctan oder solchen basischen Verbindungen verwendet werden, die im Molekül mindestens 2 aromatische Kernt: und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Aminlunktion enthalten, und die z.B. durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen, Formaldehyd und sekundären Aminen hergestellt werden.

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Durch Mitverwendung von Treibmitteln wie halogenierte Methanenoder Äthanen.Äthylidendichlorid, Vinylidenchlorid oder sich unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen oder Sulfonylaziden, können Schaumstoffe verschiedener Raumgewichte hergestellt werden, die sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie praktische Unbrennbarkeit auszeichnen. Dem schäumfähigen Reaktionsgemisch können Schaumstabilisatoren auf Basis organischer Siliciumverbindungen, die üblichen Emulgatoren, z.B. höhere Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure und ihre Salze, Farbstoffe, Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Metallpulver, Cellulose zugesetzt werden. Weiterhin können Flammschutzmittel wie Trichloräthylphosphat bzw. allgemeine Halogenalkylphosphate, Ammonphosphate, Phenol-Formaldehyd-Dicyandiamid-Mischkondensate zugefügt werden. Bisweilen bringen Zusätze von Weichmachern wie Phthalsäureester sowie Verbindungen , die mit den Io Schaumstoff vorliegenden Strukturen Komplexe bilden, z.B. Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Benzol, Dioxan, Triäthylphosphat günstige Effekte.

Laut IR-spektroskopischen Analysen entstehen in den Schaumstoffen neben substituierten Isocyanuratringen mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen. Diese Anteile sind besonders von der erreichten Polymerisationstemperatur abhängig und können durch die zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren wie besondere 3 - 5-wertige organische Phosphor-Verbindungen wie Phospholine,

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Phosphollnoxide, tert. Phosphine, (cyclische) Ester, Amide

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und Esteramide der phosphorIgen und der Phosphorsäure, erhöht werden.

Zur Herstellung von Schaumstoffen stellt man nacti einer bewährten Arbeitsweise zunächst eine homogene Mischung aus dem Katalysator, Stabilisatoren, dem Treibmittel und/oder gegebenenfalls Wasser und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen her und mischt vorzugsweise auf mascninellem Wege mit dem Polyisocyanat. Danach gießt man in eine entsprechende Formvorrichtung aus. Die Reaktionsmischung beginnt aufzuschäumen und verfestigt sich untei^nehr oder weniger starker Wärmetönung zu dem Schaumstoff. Die Gesiiwindigkeit des Aufschäumens und die der Aushärtung ist naturgemäß abhängig von der Art der Ausgangsmaterialien und kann durch die neuen Katalysatoren weitgehend gesteuert werden.

Die Menge an Treibmitteln wird durch das gewünschte Raumgewicht bestimmt. Im allgemeinen wird man bis zu 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Teilen eines Fluorchlormethans oder eine entsprechende Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf die Isocyanatkomponente, zum Einsatz bringen. Es werden Raumgewichte zwischen 15 und 500 oder auch höher, vorzugsweise zwischen 20 und 2UO kg/m angestrebt.

Die Menge an Verbindungen mic reaktiven Wasserstoffatomen, falls mitverwendet, wird man im allgemeinen so einstellen, daß noch eine hinreichende Menge an freien Isocyanatgruppen

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für die Polytneriaationsrealction zur Verfügung steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 #, vorzugsweise über 70 %, der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen. Auf Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen kann aber auch verzichtet werden.

Die Menge des als Polymerisationskatalysator verwendeten Alkalisalzes einer aromatischen o-Hydroxycarbonsäure kann je nach dem verwendeten Polyisocyanat und den weiteren Reaktionskomponenten in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden 0,5 - b Gew.-?6, bezogen auf die Isocyanatkomponente, eingesetzt. Zusätzlich zu den bei der Kunststoffherstellung eingesetzten Komponenten können die üblichen Hilfsmittel wie Pigmente, Flammschutzmittel wie Antimon-, Phosphor- oder Halogenverbindungen, zugemischt werden.

In gleicher Weise erfolgt die Herstellung von homogenen Kunststoffen wie Lacken nach prinzipiell bekannten Methoden. Lacke werden unter Mitverwendung von Lösungsmitteln aufgebracht und, gegebenenfalls nach Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel und z.B.Pigmente auf den verschiedensten Substraten wie Holz, Glas, Metall oder Papier applizlert und ausgehärtet. Die Kondensation kann auch bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden.

Homogene Kunststoffe werden z.B. durjh Eingießen der mit dera Katalysator versetzten Polyi3ocyanafc(gemisch)e in Formen,

gegebenenfalls unter Kühlen oder Nachheizen, hergestellt.

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Eine IR-spektroskopiiJche Untersuchung der Verfahrensproduktc zeigt hohe Auteile an Isocyanuratringtn neben Anteilen an. Oarbodiimidgruppierungen.

A. Vergleich der polymerislerenden Wirkung von Natrium- bzw. Kallumsalicylat mit bekannten Katalysatoren

A^ 1 g Natriumsalicylat, in 4 g Dimethylformamid gelöst, polymerisiert 50 g rohes Dlphenylmethandiisocyanat mit~30 % NCO ' in 4 Minuten zu einem harten, unbrennbaren Kunst- μ stoff. Die Temperatur erreicht dabei 160°.

Ao 1 g Kaliumsalicylat, in 4 g Dimethylformamid gelöst, poly merisiert 50 g rohes Diphenylmetbandiiaocyanat ' in 2,5 Minuten zu einem harten, unbrennbaren Kunststoff. Die Temperatur erreicht dabei 70°.

A, 1 g Natriumbenzoat, In 4 g Dimethylformamid suspendiert (löst sich nicht), zeigt mit 50 g rohem Diphenylmethandiiso- cyanat ' nach 15 Hinuten keine Reaktion. f

A₄ 1 g Natriummethylat, in 4 g Dimethylformamid suspendiert, verhält sich wie Natriumbenzoat bei seiner Einwirkung auf rohes Diphenylmethandlisocyanat .

Ας Die Lösung von 1 g Natriumphenolat in 4 6 Dimethylformamid ' bildet beim Vermischen mit 50 g rohem Dlphenylmetbandiiso-

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cyanat ' narte Klumpen. Die Hauptmenge des Isocyanates bleibt noch nach 15 Minuten flüssig.

Die Verfahretisprodulcte finden vielseitige Anwendung, z.B. als wärmebeständige und schwer- oder nichtbrennbare Überzüge, elastomere Produkte und Schaumstoffe, die z.B. für Isolierungszwecke, Korrosionsschutz, als Wärmedämmittel eingesetzt werden können.

^ywie ea durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung des so erhaltenen Polyamingemisches erhalten wird.

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SAD ORJGJNAL

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B. Beispiel 1 uad Vergleichsbeispiel:

Einem Gemisch aus 12 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerlsats und einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Katalysators in 4 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylformamid werden unter intensiver Vermischung 100 Gewicht steilen rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, wie es durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung des rohen Polyamingeniisches hergestellt wird, hinzugesetzt. Die Mischung wird dann in vor- Λ bereitete Papierformen gegossen.

In der folgenden Tabelle sind die Reaktionszeiten und Eigenschaften der erhaltenen Polyisocyanurat-Schaumstoffe angegeben,

1 0 9 B H 3 / } 7 ^£i

Reaktionszeit

1:A

90*

1

sec.

Raumgewicht kg/m3

Druck festig keit kp/ctn

Wärme- biege- festig- keit oc

C

Kontui verän derung beirt -^0°

C- I + 100°

ASTM # D-1692

Torch- test**

Katalysator

4- "R

60*

—

*k

39

2,9

250

keine

keine

n.br.

17,2

Beispiel ι Kalium- salicylat

55*

—

75*

—

..

-

—

_

Vergleichs- Natrium- beispiel benzoat

bO

-

—

Schaumstoff h

irstellba]

·' KaIium- benzoat

60

:ein 2

t_R = Rührzeit; t . = Abbindezeit (innen); t_g = Steigzeit; *n.br. = "nicht brennbar" nach dieser Norm ** Durchbrennzeit in Minuten

= Abbindezeit (außen)

00 00

—J cn cn

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ( 1J Verfahren zur Herstellung von KunatstCx i:?! auf Isocyanat-Basis uuter Verwendung basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen bzw. Cremische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanat-Gruppe im Molekül, gegebenenfalls mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren zur Reaktion bringt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanat-Basia unter Verwendung basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanat-Gruppe im Molekül in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren zur Reaktion bringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren in Dimethylformamidlösung eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalz von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren «Kaliumsalicylat verwendet wird.

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