DE1966261A1

DE1966261A1 - Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen,zelligen Polymeren

Info

Publication number: DE1966261A1
Application number: DE19691966261
Authority: DE
Inventors: Nadeau Herbert Gerard; Comunale Guiseppe Vincent
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE1904575C2; SU474159A3; US3745133A; DE1904575A1; BE727969A; FR2001334A1; JPS4938040B1; GB1212663A

Description

^{L J} 19. Aug. 1971

Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen,

zelligen Polymeren

Bisher sind zahllose Methoden zum Polymerisieren organischer Polyisocyanate unter Bildung sowohl zellförmiger als auch nichtzellförmiger Produkte beschrieben worden. Jedoch sind die Zellpolymeren auf Basis Polyisocyanate welche nach den bisher beschriebenen Verfahren bereitet wurden, im allgemeinen diejenigen, bei denen die Hauptreaktion diejenige der Polyurethanbildung ist. Die Polymerisation des Polyisocyanate findet entweder einhergehend mit der Polyurethanbildung statt, oder sie erfolgt als nachfolgende Stufe, nachdem die Polyurethanbildung stattgefunden hat, beispielsweise nach der Bildung eines Urethans mit endständigem Isocyanat. Wegen der darin anwesenden Polyurethanbindungen sind solche Produkte nicht hinreichend thermisch stabil und besitzen keine ausreichend niedrige Flammenausbreitungsbewertung, um den gegenwärtigen Anforderungen der Luftraum- und Konstruktionsunternehmen zu entsprechen. Außerdem besaßen die bisher erzeugten Polyisocyanat-Zellpolymeren so hohe Dichten, daß sie in handelsmäßigem Maßstab nicht wirtschaftlich produziert werden konnten. Polymere, welche die Eigenschaften hoher

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Temperaturbeständigkeit und geringer Flammenausbreitung zeigen, sind laufend stark gefragt, insbesondere bei Luftraumund Einrichtungsbauindustrien, wo die Zellpolymeren allgemein als Bauisolation und thermische Schranken verwendet werden.

Typische Arbeitsweisen, nach denen ein kombiniertes Zellprodukt aus polyurethanpolymerisiertem Polyisocyanat bereitet wird, sind diejenigen, welche in den USA-Patentschriften 3 168 48j und 3 29Λ 753 beschrieben sind. Die Offenbarung beider Patentschriften ist im wesentlichen die gleiche und zeigt die Verwendung eines Gemisches von Diazabicyclooctan (Triäthylendiamin) und einem Alkylenoxyd mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bei der Katalyse einei· Reaktion zwischen einem Polyol und einem Polyisocyanat unter Bildung von Zellprodukten, wobei das Polyisocyanat in einer Menge im Überschuß des stöchiometrischen Anteils, welcher für die Polyurethanbildung erforderlich ist, verwendet wird. Die Patentschriften zeigen auch die Polymerisation best;!raster Polyisocyanate unter Verwendung des obigen Amin-Alkylenoxyd-Oemisches in Abwesenheit von Polyoi, wobei ein nichtzellförmiges Harz erzeugt wird. Jedoch ist nicht nahegelegt, dag «lie letztere Arbeitsweise zur Bereitung von Polyrnerschaumstoffen ausgebildet werden könnte, welche von Polyurethanbindungen frei sind.

Die USA-Patentschriften 2 979 «Wo* 3 206 352 und 3 211 703 zeigen die Polymerisation von Mono- und Diisocyanaten in Anwesenheit eines Epoxydes und einer basischen Verbindung unter Bildung eines harzartigen Produktes, welches keine Zellstruktur besitzt. Diesen Patentschriften ist nicht die Anregung zu entnehmen; wie man aus solchen Systemen Seilprodukte bereiten könnte.

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BAD ORIGINAL

Nicholas und Gmitter, Journal of Cellular Plastics, Seiten 85 - 90, Januar 1965* beschreiben die Herstellung von Polymerschaumstoffen aus (von Toluoldiisocyanat abgeleitetenJVorpolymeren mit endständigem Isocyanat unter Verwendung eines Trialkylamlno-hexahydrotriazins oder eines Trialkylaminoalkylphenols allein oder in Kombination mit einem Polyepoxyharz als Katalysator. Die Offenbarung der französischen Patentschrift 1 441 565 dehnt diese Arbeitsweise auf die Bereitung sowohl von Schaumstoffen in einem Gang (one-shot) als auch von Schaumstoffen auf der Basis von Vorpolymeren aus und lehrt die Bereitung solcher Schaumstoffe aus einer großen Vielzahl von Polyisocyanaten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das schaumbildende Gemisch ein Polyol einverleibt. Die gemäß diesen Literaturstellen erzeugten Schaumstoffe kennzeichnen sich durch relativ hohe Dichten und besitzen nur eine begrenzte Widerstandsfähigkeit, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Außerdem wurde gefunden, daß diese Schaumstoffe Plammausbreitungsbewertungen (gemessen nach dem Test ASTM E 84-61) aufweisen, welche nicht hinreichend niedrig sind, um die Verwendung für Bauzwecke wie Häuser, Amtsgebäude u. dgl., welche örtlichen Bauvorschriften unterliegen, zu erlauben.

Nunmehr wurde gefunden, daß es möglich ist, Polyisocyanat-Zellpolymere geringer Dichte zu bereiten, welche gegenüber thermischem Abbau höhere Beständigkeit und bemerkenswert niedrige Plammausbreitungsbewertungen aufweisen im Vergleich zu bisher erhältlichen Schaumstoffen dieses Typs. So wurde gefunden, daß es durch Verwenden von bestimmten Isocyanaten, nämlich Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mit einem Gehalt an 55 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) möglich ist, Schaumstoffe zu erzeugen, welche unerwartet überlegene Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften von Schaumstoffen aufweisen, welche aus dem bisher bekannten, breiten Bereich an Polyisocyanaten bereitet wurden. Diese

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Peststellung ist völlig neu und unerwartet und ist durch den Stand der Technik weder gelehrt noch nahegelegt. Diese Feststellung ist auch höchst wertvoll und bedeutet einen bemerkenswerten technischen Portschritt. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht ausgebildet werden, so daß man die gewöhnlich angewandten Schnellinlsehmaschinen zum Vermischen und Dispergieren von Reaktionsgemischen für Polymersehaum u. dgl. verwenden kann. Diese neu getroffenen Feststellungen dehnen den Bereich der Anwendungen, für welche diese Materialien angepaßt werden können, stark aus.

Es werden hier gegen hohe Temperaturen beständige Zellpolymere mit geringer Flammausbreitung beschrieben. Diese Polymeren werden erhalten, indem man Polymethylen-polyphenylisocyanate mit einem Gehalt an 35 bis 85 3ew.-# Methylen-bis (phenylisooyanat) in Anwesenheit eines tertiären Amins und eines ganz speziellen Polyols polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hociitemperaturbeständigen, zelligen Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet; ist, daß man

(a) Sin Polyisocyanat mit einem Gehalt an etwa 35 bis etwa 85 Oew. *>% Methylenbis (phenyllßoeyanat);

(b) etwa 0,01 bis etwa 0,25 Äquivalente, je Äquivalent Polyisocyanate eines tertiären Amins; und

(c) etwa 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalente eines Polyesterpolyols« bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Hexachlor~endo-methylentetrahydrophtfälsäure (chlorendic acid) mit einem mehrwertigen Alkohol, mit einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 1500 und einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8

unter Schaumbildungsbedingungen vereinigt.

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"*" ' BADORiGlNAL

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Die neuartigen Schaumstoffe sind zur Wärmeisolierung und für ähnliche Anwendungen brauchbar, wo den Erfordernissen der Beständigkeit gegen extreme Temperaturen und der geringen Flammenausbreitung Rechnung getragen werden muß.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die angewandte Arbeitsweise im wesentlichen diejenige, welche bisher beschrieben wurde (siehe beispielsweise französische Patentschrift 1 441 565)* wobei jedoch der grundsätzliche, höchst bemerkenswerte Unterschied die Verwendung eines besonderen Polyisocyanats ist, nämlich eines Polyisoeyanats mit einem Gehalt an etwa 35 bis etwa 85 Gew.-^ Methylen-fois (phenylisoojanatJ₅ Es werden die verschiedenen Komponenten des SöhaumreaktionsgemischeSa nämlich Polyisocyanate das tertiäre Amin und das Polyols das nachstehend definiert® Blähmittel und andere Bestandteile, welche, wie nachstehend erörtert, verwendet werden können, in passenden Mengenanteilen zusammengebracht, wobei man ein hinreichendes Rühren anwendet, um Homogenität des sich ergebenden Gemisches su gewährleisten. Das Vermischen der Komponenten in dieser Weise kann von Hand durchgeführt werden, wenn man in kleinem Maßstab arbeitet, doch vorteilhafterweise nimmt man das Vermischen unter Anwendung der verschiedenen Misch» und Dispergiervorrichtungen vor, welche üblicherweise bei der Herstellung von Polymerschaumstoffen verwendet werden (siehe beispielsweise Perrigno, "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation, New York, I963).

Wie oben dargelegt, sind die hauptsächlichen Komponenten des Schaumreaktionsgemisches das nachstehend definierte Polyisocyanat (i), das Blähmittel, das nachstehend definierte, tertiäre Amin (il) und, zusätzlich zu diesen wesentlichen Komponenten, ein nachstehend definiertes Polyol (III).

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Die Polyisooyanatkomponente (l), welche das Ausgangsmaterial bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, ist ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an etwa 35 bis etwa 85 Gew."% Methylen-bis(phenylisocyanat), wobei der Rest dieses Polyisocyanate aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität besteht.

Das Polyisocyanat (i) umfaßt daher (a) Polymethylen-polyphenyl-pclyisocyanate, welche einen Gehalt an Methylen-bis (phenyligoayanat) in dem obigen Bereich aufweisen und welche siofc durcfe Phosgenierung von Polyamingemischen ableiten, die c'ii2v*^J· 'Z>i"'"'z Ii'j:>3e'·"·"?!*.?öd von Anilin ynd Formaldehyd erhalten ^r Senf ν,τ.ύ (h) Polyisocyanate mit einem Gehalt an MethylenfcisfpiieriÄ'lisocyanat) in dein obigen Bereich., welche duroh chemisch© Modifizierung von Methylen~bis(phenylisoojranat) salt st erhalten wenden und welche hier als "modifizierte" Methylen-bis(phenylisocyanate) bezeichnet sind*

Die ffioclif'lsierten Methylen-bis (phenylisocyanate) umfassen Mathjlen-bis{phenylisocyanat), und zwar sowohl das 4,4^f-Isomere als auch Gemische des k_fk*-Isomeren und des 2,4*- Isomeren., welche zur Umwandlung eines untergeordneten Anteils, gewöhnlich weniger als 25 Gew.-^ des Ausgangsmaterials, in eine künstliche Abwandlung dieses Ausgangsmaterials behandelt worden sind. Beispielsweise kann das organische Polyisocyanat Methylen-bis(phenylisoeyanat) sein, welches in eine stabile Flüssigkeit bei Temperaturen von etwa 15° C umgewandelt worden ist £Methylen-bis(phenylisocyanat) ist normalerweise bei Umgebungstemperatur ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt der Größenordnung 35 bis 42°c], indem man bei etwa l6o° bis etwa 250° C in Anwesenheit von etwa 0,1 bis etwa 5 % eines Trialkylphosphates wie Triäthylphosphat erhitzt. Dieses Erhitzen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und die Zeitdauer, während man das Erhitzen ausführt, variiert gemäß der angewandten Reaktionstemperatur. Die Be-

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dingungen der Erhitzungsgeit und der Reaktlonstemperatur, welche erforderlich sind, um einen besonderen Ansafea Methylenbis(phenylisocyanat) in sin stabiles, flüssige© Produkt umzuwandeln, kann leicht empirisch bestimmt werden« Xm allgemeinen werden solche Behandlungen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Isoeyanafcäquivalent sich won einem Anfangswert von 125 - entsprechend dem Methylen-Ms(phenylisocysmat), welches ursprünglich als Aiisgangsreiateflal anwesend ist - auf einen Wert im Bereich von I30 bis 175 ändert. Die zur Bereitung der obigen Materialien sng@waöät©& Verfahren sind vorteilhEfterweise diejenigen« weiche in dar belgischen Patentschrift 678 773 besehrieben sind*

Veranschaulichend für andere modifizierte (phenylisocyanate) sind öle Produkte, welohe aiaa cMrsh Behandeln von Methyi.erj«bis(pb.enfiisooyanat) f@ntweö<ar reines 4,4*-Isomeres oder Gsniisehe des letzteren mit d©n 2j4^f-Isomereni rrdt c-iner iantei^goordneten Menge siaes beispiels^eia? gemäß cler in üer bFitisüfetm Fafe 918 43^ u',::s*^w^v-'-mnii ^ösit^w&ia-e 3^aIt₁₅ liia ter Anteil des MetoylGi'-öisC^g'JSi^iisQeFßMCÄs) wirö äas in das entsprsehende isoeysoBto-g^fcstimAlerfc umgewandelt und man öräSl'ü si.-ϊ 8©«d30ii sinos Anteiles unveränderten Aiasgaa^snsoi^rials waü eisaegs untergeordneten Anteiles dieses isesfaiia^o-= substituierten Carbodiimids,

Die Polymethyien-polyphenyl-«polyisocyanate (a)_e walehe als Polyisocyanatkomponente (l) im erfindungsgemäßeii Verfahren verwendet werden können, sind allgemein bekannt und werden durch Phosgenierung von Gemischen der entsprechenden methylenüberbrückten Polyphenyl-polyamine erhalten. Die letzteren wiederum werden gewonnen durch gegenseitige Einwirkung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin u, dgl., wobei man bekannte

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BAD

Arbeitsgänge anwendet (siehe beispielsweise die USA-Patentschriften 2 683 730, 2 950 263 und 3 012 008, die kanadische Patentschrift 700 026 und die deutsche Auslegeschrift 1 131 877).

Diese Polymethylen-polyphenyl-isocyanate enthalten im allgemeinen etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% Methylen-bis(phenylisocyanate), wobei der Rest dieses Gemisches Polymethylen-polyphenyl-isocyanate einer Funktionalität von höher als 2,0 sind. Die gesamte mittlere Funktionalität eines besonderen Gemisches steht natürlich in direkter Beziehung zu den Anteilen der verschiedenen Polymethylen-polyphenyl-isocyanate im Gemisch. Die letzteren Anteile entsprechen im wesentlichen den Anteilen der methylenüberbrückten Polyphenyl-polyamine im Zwisehengemisch der Polyamine, welches zur Gewinnung des Isocyanates phosgeniert wird. Der gewünschte Anteil an methylenüberbrückten Polyphenyl-polyaminen in diesem Gemisch wird im allgemeinen gesteuert, indem man das Verhältnis von Anilin oder anderen aromatischen Aminen zum Formaldehyd bei der anfänglichen Kondensation variiert. Wenn man beispielsweise ein Verhältnis von etwa 4 Mol Anilin zu 1,0 Mol Formaldehyd anwendet, so erhält man ein Polyamingemisch mit einem Gehalt an etwa 85 Gew.~# Methylendianilinen. Bei Verwendung eines Verhältnisses von etwa 4 Mol Anilin zu etwa 2,6 Mol Formaldehyd erhält man ein Gemisch von Polyaminen mit einem Gehalt an etwa 35 Gew.-# Methylendianilinen. Polyamingemische mit einem Gehalt an Methylendianilinanteilen, welche zwischen diesen Grenzen liegen, können erhalten werden, indem man das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd in geeigneter Weise einstellt.

Besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente (I) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, hochtemperaturbeständigen Polymeren, sind diejenigen Polymethylen-polyphenyl-isocyanate, welche wärmebehandelt worden sind, um die Viskosität zur maschinellen Handhabung des Produktes geeigneter zu machen.

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BAt)

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Solche Behandlungen werden bei Temperaturen von etwa 150° C bis etwa 300° C unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Viskosität (bei 25° C) sich auf etwa 800 bis 1500 Centipoise steigert. Das bei der Herstellung der erfindungsgernäßen Polymeren hoher Temperaturbeständigkeit am bevorzugtesten verwendete organische Polyisoeyanat (i) ist das Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanatj, welches etwa 50 Gew*-$ Metnylenbis(phenylisocyanate) enthält und welches in obiger Weise behandelt worden ist, so daß die endgültige Viskosität (bei 25° C) auf etwa 1000 Centipoise gesteigert worden ist.

Die tertiären Amine (II), welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind diejenigen,welche gewöhnlich verwendet werden, um die Reaktion zwischen einer Isoeyanatgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom zu katalysieren. Solche Katalysatoren sind eine Gruppe von Verbindungen, welche auf dem Gebiet der Polyurethansynthese bekannt sind (siehe beispielsweise Saunders und Mitarbeiter,"Polyurethanes, Chemistry and Technology^ Teil I, Seiten 228 - 230,*Xnterscience Publishers, New York, 1964, ferner Burlcus, J., 'journal of Organic Chemistry" 26, Seiten 779 - 782, 19β1).

Vertreter dieser tertiären Aminkatalysatoren sind; Ν,Ν-Dialkylpiperazine wie Ν,Ν-Dimethylpiperazine, N,N-Diäthylpiperazin und dgl., Trialkylamine wie Triethylamin, Triäthylamin, Tributylamin u. dgl.; 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2] octan, häufiger bezeichnet als Triäthylendiamin und deren niedere Alkylderivate wie 2-Methyl-triäthylendiatnin₅ 2,3-Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyl-triäthylendiamin und 2,6-Diisopropyl-triäthylendiamin; Ν,Ν¹,N"-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine wie NjNSN^trisiDimethylaminQmethyl)-hexahydrotriazin, Ν,Ν*,N"-tris(Dimethylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N^t,N"-tris(Dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Ν,Ν¹,N"-tris(Diäthylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N¹,N¹,Nⁿtris(Diäthylaminopropyl)hexahydrotriazin u. dgl.j einwertige

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Mono-, Di-, und Tri(dialkylaminoalkyl)phenole oder -thiophenole wie 2-(DimethyiamInomethyl)phenol, 2-(Dimethylamino- butyüphenol _s 2-(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2-(Diäthylaminobiityl )phenol, 2- (Dimethylamlnomethyl)thiophenol, £- (Diäthyl- arninoäthyl)thiophenol, 2,4-bis(Dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4-bis(Diäthylaminobut-yl )phenol, 2>4-bis(Dipropylaminoathyl jphsnci, 2_:) 4-bis (Dimethylaminoäthyl}thiophenol, 2,4- ;''"ils, (Diäthylaminopropyl} thiophenol, 2^ 4-bis (Dipropylaminoäthyl)thiophenols 2_>,4.6-tris(Dimethylaminoathyl)phenol_J 2, ik,6-tris(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2_t 4,6-tris (Dimethylaminobutyl)phenol_# 2,4,6~tris(Dipropyla*ninomethyl)phenol, 2,4_J6-tris(Diäthylarninoäthyl)thiopheno3 _f 2,4, 6-tris (Dimethylaminoäthyl) thiophenol u. dgl.j NjN'^N^-Tetraalkylalkylendiamine wiel^NjNiN*-Tetramethyl-1, J-propandi&iiin, ^NjN'jN'-TetrEunethyl-X^-butandiamln, N,N,N*,N^f-Tetramethyläthylendiamin, N_iN,N^t,N^f-Tetraäthyläthylendiamin u. dgl«; N,N-Bialkylcyclohexylamine wie Ν,Ν-Dimethylcyclohexylatnin, Ν,Ν-Diäthylcyelohexylaffliri u. dgl.; N-Alkylmorpho-XIne wie N-Methylmorphclin, N-Äthylmorpholin u, dgl,; N,N-Dialkylalkanolamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolatnin, N,N-Diäthyläthanolamin u. dgl,| N,N,N',N^Tetraalkylguanidine wie N,N,H^f ,N'-Tetramethylguanidin, N,N,N^f ,N^f-Tetraäthylguanidin u, dgl*

Die bevorzugten tertiären Aminkatalysatoren zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Triäthylendiamine, wie Ν,Ν¹ _J,N"-tris(Alkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, die mono-(dialkylaminoaikyl)phenole und die 2_i4,6-tris(Alkylaminoalkyl) phenole. Unter einem besonderen Gesichtspunkt der Erfindung weist der bevorzugteste tertiäre Aminkatalysator ein Gemisch aus einem N_iN^t,N"-tris(Alkylaminoalkyl)hexahydrotriazin und einem Mono(dialkylaminoalkyl)phenol auf.

Die Menge an tertiärem Amin {Ti)» welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zellpolymeren im Schaumreaktionsgemisch verwendet wird, kann in angemessener Weise über einen weiten Bereich variieren.

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BAD ORIGiNAL

Zweekmäßigerweise beträgt die Menge an tertiärem Amin (II), welche bei der Bereitung der neuartigen, erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen Polymeren angewandt wird, etwa 0,01 bis etwa 0,25 Äquivalente je Äquivalent Polyisocyanat (l), und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,15 Äquivalente je Äquivalent Polyisocyanat (I). Unter "Äquivalente" tertiäres Amin ist das chemische Äquivalent zu verstehen, d.h. das Molekulargewicht des tertiären Amins dividiert durch die Anzahl im Molekül anwesender tertiärer Aminogruppen. Das Äquivalentgewicht, gleichgültig, in welchen Gewichtseinheiten, d.h. Gramm, Pfund, Tonnen, ausgedrückt, wird angewandt, um die anderen Komponenten des Reaktionsgemisches zu bezeichnen.

Die Polyole (III), die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, sollen zweckmäßig ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht (d.h. Molekulargewicht des Polyols dividiert durch die Anzahl Hydroxylgruppen) von etwa 30 bis etwa 1500 und etwa 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen« Vorzugsweise besitzen die Polyole (III) mittlere Hydroxyläquivalentgewichte von etwa 90 bis etwa 500 und weisen etwa J bis etwa 6 Hydroxylgruppen je Molekül auf.

Die Menge an Polyol (III) beträgt zweekmäßigerweise wenigstens 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalente je Äquivalent Polyisocyanat (i). Vorzugsweise wird das Polyol (III) in einer Menge von etwa 0,09 bis etwa 0,2 Äquivalente je Äquivalent Polyisocyanat (i) verwendet. Das Polyol (III) kann dem Reaktionsgemisch als getrennte Komponente oder als vorgebildetes Gemisch mit einer oder mehreren anderen Komponenten des Reaktionsgemisches zugesetzt werden.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Polyolen (III) handelt es sich um Polyesterpolyole auf der Basis von Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure

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(chlorendic acid) oder deren entsprechendem Anhydrid, d.h. um Reaktionsprodukte der genannten Säure oder ihres Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol (siehe beispielsweise USA-Patentschriften 2 865 869, 3 018 256, 3 058 925, 3 098 047 und 3 214 392). Im allgemeinen sind diese Polyesterpolyole Feststoffe und erfordern ein Vermischen mit einem Polyol niederer Viskosität, bevor man mit den verschiedenen anderen Komponenten des hochtemperaturbeständigen Zellreaktionsgemisches vermischt. Als Verdünnungsmittel für die vorgenannten, halogenierten Polyesterpolyole kann man Irgendeinen Polyäther mit Viskositäten unterhalb etwa 20000 Centipoise bei 25° C verwenden, vorausgesetzt, daß die gesamte Hydroxylfunktionalität und das Äquivalentgewicht der sich ergebenden Gemische innerhalb der oben dargelegten Grenzen liegt.

Veranschaulichend für Polyätherpolyole, welche als Verdünnungsmittel für die obigen halogenierten Polyesterpolyole verwendet werden können, sind die Polyoxyalkylenglykole wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol u. dgl., und die alkoxylierten aliphatischen Polyole wie Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol u. dgl. Ganz allgemein jedoch sind die bevorzugten Polyätherpolyole die Polyoxyalkylenglykole, welche in einer Menge verwendet werden, die etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% des Polyolgemisches entspricht. Die bevorzugten Polyesterpolyole sind diejenigen, welche aus dem Reaktionsprodukt von Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure oder ihres Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, bestehen.

Das Polyol (III) kann dem Reaktionsgemisch als getrennte Komponente zugesetzt oder mit irgendeiner oder mehreren der anderen Komponenten vermischt oder teilweise oder vollständig mit dem Polyisocyanat (I) vorreagieren gelassen werden, um ein Vorpolymeres mit endständigem Isocyanat zu bilden, welches anschließend zu den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches hinzugesetzt wird.

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Die Dichte der Zellpolymeren wird durch Einverleiben geeigneter Mengen von außen her zugeführter Treibmittel reguliert, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Beispiele solcher Treibmittel sind Wasser (welches durch Umsetzung mit Isoeyanat Kohlendioxyd erzeugt) und flüchtige Lösungsmittel wie die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe niederen Molekulargewichts, nämlich diejenigen mit Siedepunkten von etwa -40° bis etwa 200° C, vorzugsweise von etwa -20° G bis etwa 110° G, beispielsweise Difluorraonochlormethan, Triehlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Ghlortrifluormethan, 1,1-Diehior-l-fluoräthan, l-Ghlor»l,l-difluor-2,2-dißhloräthan und l_tl,l-Tribrom-2-chlor-2-fluorbutan und dergleichen. "

Ganz allgemein ist die Menge an verwendetem Treibmittel von der gewünschten Dichte abhängig. Wenn daher Schaumstoffe geringer Dichte, d.h. 0,9 bis 4,5 kg je 28,3 dnr gewünscht werden, so beträgt die Menge an halogeniertem aliphatischen! Kohlenwasserstoff etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Rezeptur. Wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, so ist die Menge, welche man zur Erzeugung von Schaumstoffen der Dichte innerhalb des obigen Bereiches benötigt, etwa 0,2 bis etwa 3 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der gesamten Rezeptur. Wenn gewünscht, kann man ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren der flüchtigen Lösungsmit- | tel als Treibmittel verwenden*

Andere wahlweise Zusätze wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Flammverzögerungsmittel u. dgl., welche gewöhnlich bei der Herstellung von Polymerschaumstoffen benutzt werden, kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. So kann man eine feinere Zellstruktur erhalten, wenn wasserlösliche organische Silikonpolymere als oberflächenaktive Mittel im Reaktionsgemisch verwendet werden. Organische Silikonpolymere, welche man durch Kondensieren

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eines Polyalkoxy-polysilans mit dem Monoäther eines PoIyalkylenglykols in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhält, sind Vertreter solcher oberflächenaktiver Mittel, welche für diesen Zweck verwendet werden können. Andere oberflächenaktive Mittel wie mit Äthylenoxyd modifiziertes Sorbitanmonopalmitat oder mit A'thylenoxyd modifiziertes Polypropylen-. äthergiykol können, wenn gewünscht, verwendet werden, um eine bessere Dispersion der Komponenten des Schaumgemisches zu erzielen.

Zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung dürfte es zweckdienlich sein, darauf hinzuweisen, daß die bei der Bildung der neuartigen, erfindungsgemäSen Zellpolymeren als stattfindend ins Auge gefaßte Reaktion die Polymerisation der PoIyisocyanatkomponente (l) über die darin befindlichen Isocyanatgruppen ist* wobei sich im wesentlichen Polyisocyanurat ergibt. Wie jedoch für den Fachmann ersichtlich ist, kann die Anwesenheit des Polyols (ill) im Reaktionsgemisch zu anderen Reaktionen als der Polyisocyarmratbildung führen, wobei das sich ergebende Produkt eine chemisch komplexe Natur erhält. Selbstverständlich sind die obigen Bemerkungen lediglich zum Zwecke einer Erläuterung gegeben.

Die erfiiidungsgemäSen Zellpolymeren besitzen im Vergleich zu den Polymeren, welche gegenwärtig im Handel erhältlich sind, stark überlegene Hochtemperaturbeständigkeits- und Flammbeständigtceitseigensehaften. Eist erfinöungsgemäß herstellbaren zeliigen Polymeren besitzen Zersetzungstemperaturen über 500° C, gemessen durch thermische, gravimetrisehe Analyse, und sehr geringe Flammausbreitungsbewertungen, gemessen nach ASIIM E 84-61. Es sei bemerkt, daß diese Eigenschaften der Hochtetnperaturbeständigkeit und der niedrigen Flammausbreitungsbewertung bei den erfindungsgemäßen Zellpolymeren erreicht werden, ohne zu Flammverzögerungsmitteln Zuflucht zu nehmen, welche bisher in Zellpolymere einverleibt worden sind, um Flarnrnverzögerungseigenschaften zu erreichen.

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Das Einführen solcher Flammverzögerungsmittel ist höchst unerwünscht, um zu vermeiden, daß die strukturelle Festigkeit und ähnliche Eigenschaften der Schaumstoffe vermindert werden. Demgemäß bieten das Verfahren und die Massen der Erfindung einen einzigartigen Fortschritt in der Technologie der Schaumstoffe. Insbesondere schafft die Erfindung zunächst Zellpolymere auf Polyisocyanatbasis, welche, gemessen durch den Flammtest ASTM E 84-61, hinreichend niedrige Flammausbreitungsbewertungen aufweisen, um den Gebrauch solcher Polymeren beim Bau von Wohnhäusern und Industriegebäuden zu gestatten.

Die erfindungsgemäßen Zellprodukte können daher für alle die Zwecke verwendet werden, für welche man die laufend produzierten Zellprodukte üblicherweise verwendet und sie sind insbesondere für Anwendungen geeignet, wo thermische Beständigkeit und geringe Flammausbreitung erforderlich ist. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Zellprodukte verwenden als Wärmeschränken bei der Konstruktion von Brandmauern beim Bau von Industrie- und Institutsgebäuden (beispielsweise Schulen, Hospitäler usw.) und man kann sie als Isoliermaterialien für Hochtemperatur-Rohrleitungen und -öfen in der Überschall-Luftfahrt und auch als Geschoßkomponenten gebrauchen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Die verschiedenen Daten, welche sich auf die thermische Stabilität beziehen, leiten sich aus dem Folgenden her:

Test A

Die thermische gravimetrische Analyse wird in Luft ausgeführt, indem man eine Probe von 20 bis 40 mg, welche auf einer Cahn RG Elektrowaage (Cahn Instrument Co., 15505 Minnesota Avenue, Paramount, California) abgewogen ist, in einem kleinen Ofen mit elektrischen Drahtwendeln auf hängt. Die Cahn-Elektrowaage

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steht in Verbindung mit einem Speed-O-Max W-Streifenkartenschreiber (Leeds and Northrup Co., Philadelphia, Pennsylvania) Die Ofentemperaturen werden durch die elektrische Spannung eingeregelt, welche an das Ofenheizelement angelegt ist. Die Ofentemperatur steigt in 7 Minuten von Raumtemperatur auf etwa 1000° C und die Gewichtsverluste der Probe werden automatisch auf der Streifenkarte aufgezeichnet.

■T e s t B

Gewichtsverluste von Schaumstoffproben werden erzielt, indem man gewogene Proben 10 Minuten einer Temperatur von 320 C aussetzt. Die Ergebnisse werden ausgedrückt als prozentuales Gewicht, welches die beobachtete Probe nach der Wärmebehandlung verloren hat.

Das jeweilige Ergebnis ist der prozentuale Gewichtsverlust, bezogen auf die Originalprobe, bei der jeweiligen Ofentemperatur.

Beispiel 1

Mit Hilfe einer handelsüblichen Spritzpistole wurde auf eine Sperrholzunterlage ein Polyisocyanurat-Schaumstoff aufgespritzt. Aus den zum Spritzen des Schaumstoffs erforderlichen Bestandteilen wurden zwei Vormischungen (Komponente A und Komponente B) hergestellt. Diese wurden getrennt in die Spritzpistole eingeführt und dort im Gewichtsverhältnis 3:1 (Volumenverhältnis 2,76:1) gemischt. Die beiden Vormischungen (Komponente A und Komponente. B) besaßen folgende Zusammensetzung:

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Komponente A

Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat
(Äquivalentgewicht: I4l; Viskosität
gemessen bei 21,I⁰CrIOOO cps) :

Tris(chloräthyl)phospaht :

Tri chlor—fluorine than :

Viskosität der Komponente A, gemessen
bei 21,1° C; 80 cps

Komponente B

Polyesterpolyol (Äquivalentgewicht: 150) auf der Grundlage von Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure :

Trichlorfluormethan :

Trl(2-hydroxyäthyl)äther von Trimethylolpropan :

Butanol :

Kaliumacetat :

N,N*,N^w-Tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin :

NiN-Dimethylcyclohexylamin :

aus einem Organosilikon bestehendes
handelsübliches Netzmittel :

Viskosität der Komponente B, gemessen
bei 21,1° C: 168 cps

Gewichtsteile

15 17

20 12,3

5 5 1

Jede Vormischung wurde der Spritzpistole mit einer Temperatur von 23,9 ° C zugeführt. Die Spritzgeschwindigkeit betrug 2,27 kg/minj auf der senkrecht gehaltenen Sperrholzunterlage

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ORDINAL IWSF8OTE0

wurde eine derartige Menge Schaumstoffmischung abgelagert, daß eine gehärtete Schaumstoffschicht einerDicke von 2,54 cm erhalten wurde. Der erhaltene Schaumstoff wurde in Luft bei einer Temperatur von etwa 21,1° C 5 Tage lang aushärten gelassen und anschließend physikalischen Tests unterzogen. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Dichte : 0,0352 g/cm⁵

K-Paktor : 0,139

Druckfestigkeit (kg/cm )

parallel zur Aufstiegsrichtung : 1,39

senkrecht zur Aufstiegsrichtung : 1*35

#-uale Volumenänderung bei einer
Temperatur von 70° C und 100 % relativer Feuchtigkeit

nach 3 Tagen : +4,3

nach 7 Tagen : +5,8

nach 14 Tagen : +5,5

Thermische gravimetrische Analyse:

#-ualer Gewichtsverlust bei

400° C : 23,5

500° C : 44,0

600° C : 54,5

700° C : 75,0

Durchbrennzeit (std/2,54 cm) : 0,72 (Bureau of Mines Flame Penetration Test)

modifizierter ASTM E 84-61 Tunnel-Test⁴"

Flammausbreitungsbewertung : 51
Sprödigkeit (#-ualer Gewichtsverlust nach- 10 min) : 24,9

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Die Modifizierung bestand lediglich darin, daß eine kleiner dimensionierte Verbrennungskammer bei sonst gleichen Verfahrensparametern verwendet wurde. Die bei dem modifizierten Test erhaltenen Werte sind etwa doppelt so hoch wie die bei dem offiziellen Test; so entspricht beispielsweise ein beim offiziellen Test erhaltener Wert von 25 einem Wert von 52 beim modifizierten Test.

Beispiel 2

Durch mechanisches Vermischen von 32 Gewichtsteilen eines in der unter "Resin A" in der USA-Patentschrift 3 214 392 beschriebenen Weise hergestellten Polyesterpolyols (Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure/Trimethylolpropanester), 10 Gewichtsteilen N,N^f,N"-Tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 2 Gewichtsteilen eines aus einem Organosilikon bestehenden, handelsüblichen Netzmittels und 30 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan und Zugabe der erhaltenen Mischung zu 134 Gewichtsteilen eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit einem Äquivalentgewicht von 133*5 wurde ein Polyisocyanurat-Schaumstoff hergestellt. Hierbei wurde das Gemisch der Schaumstoffbestandteile 10 Sekunden lang mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt, bevor es aufschäumen gelassen wurde. Der in der geschilderten Weise erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von etwa 21,1° C, aushärten gelassen, bevor er physikalischen Tests unterzogen wurde. Es wurden folgende physikalischen Eigenschaften mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Dichte : 0,0336 g/cm·⁵

(2,10 gcf)

modifizierter ASTM E 84-61 Tunnel-Test : 80 Sprödigkeit (#-ualer Gewichtsverlust

nach 10 min) : 33

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Claims

Pate ntansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hoehtemperaturbeständigen, zelligen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an etwa 35 bis etwa 85 Gew.-# Methylenbis(phenylisocyanat);

(b) etwa 0,01 bis etwa 0,25 Äquivalente, je Äquivalent Polyisocyanat, eines tertiären Amins; und

(c) etwa 0,01 bis etwa 0,5 Äquivalente eines Polyesterpolyols, bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure (chlorendic acid) mit einem mehrwertigen Alkohol, mit einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 1500 und einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8

unter Schaumbildungsbedingungen vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Methylenbis(phenylisocyanat), welches in Anwesenheit von etwa 0,1 bis etwa 3 % eines Trialkylphosphates bei l60 C bis 250° C erhitzt worden ist, bis das Isocyanatäquivalent im Bereich von etwa 130 bis etwa 150 liegt, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylen-polyphenyl-isocyanat mit einem Gehalt an etwa 50 Gew.-^ Methylen-bis(phenylisocyanat), welches auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 300° C erhitzt worden ist, bis die Viskosität (bei 25° C) auf etwa 1000 Centipoise gestiegen ist, einsetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylendiamin, ein N,N^t,N^fl-Trialkylamino-alkylhexahydrotriazin, ein Mono-(dialkylaminoalkyl) phenol, ein 2,4,6-Tri(dialkylaminoalkyl)phenol oder eine Mischung hiervon einsetzt.

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