DE1694214A1

DE1694214A1 - Kunststoffe aus Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1694214A1
Application number: DE19671694214
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Diehr; Rudolf Dr Merten; Helmut Dr Piechota; Konrad Dr Uhlig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE723152A; CH507335A; NL6815565A; BE723153A; NL157919B; NL6815566A; GB1233251A; FR1590388A; DE1694214B2; GB1233252A; US3580890A; DE1694215A1; FR1588138A; DE1694215B2

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG ^16942U

LEVERKU S EN-Bayeiwerk GrM/Βα Patent-Abteilung

27.

Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung

Sie Polymerisation von Verbindungen mit aliphatischen und aromatischen Isocyanatgruppen ist bekannt und la vielfacher Variation beschrieben. Im allgemeinen verwendet man bei dieser Polymerisation alkalische Katalysatoren. Diese bewirken eine Umwandlung der HCO-Gruppen in Isocyanurat-Ringe, wobei diese Reaktion im allgemeinen in Substanz bzw. in Lösung su definierte Anteile an Isocyanurat-Ringe enthaltenden Polymeren oder amch unter vollständiger Ausreaktion der vorhandenen ICO-Gruppen geführt wird. Bei Verwendung von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül führt die«« frimerisation im allgemeinen unter unkontrollierbaren Bedingungen au einem völlig vernetzten und sptiden Material. Als weitere Schwierigkeit bei den Polymerisationsreaktionen muß die Tatsache angesehen werden, daß im allgemeinen eine Inkubationsseit vorhanden 1st, die einen Beginn dieser Reaktion su einem definierten Zeltpunkt praktisch unmöglich macht. Lediglich bei Verwendung von sehr aktiven Katalysatoren kanu die exotherm verlaufende Polymerisation von IfCO-öruppea bereite bei Raumtemperatur gestartet werden· Jedoch 1st es dann praktisch unmöglich, die Reaktion la die Hand su bekommen. Deshalb werden derartige Polymerisa ttontreaktion«α Im allgemeinen mit sohwaoh wirksamen (baslsoaen)

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Aktlratoreu bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, ferner wurden bereite früher Polymerisationsreaktionen mit speziellen Isocyaaatea wie Toluylendiisocyanaten unter Verwendung τοα beispielsweise 2,4,6-Trle-dimethylaeino-Methylphenol oder Ι,Ι',Χ"-Tris-(3-dlaethyla*lno-propyl)-hexahydrotrlazln vorgenommen. Die hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen jedoch einen derartig starken Geruch nach lain, daß dieser einer praktischen Verwendung im Wege steht. Zudem führen die Terwendeten AaInlomponenten au einem wenig gleichmäßigen Ablauf der Polymerisationsreaktion und hierdurch su einem technisch nicht in jeder Hinsicht befriedigenden Verfahrensprodukt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Kunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten mit vorteilhaften technologischen Eigenschaften erhält, wenn man eine Verbindung mit mehr als einer Isocyanatgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels, mit unterschüssigen Anteüi/von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren und üblichen Hilfsmitteln, und mit solchen basischen Katalysatoren zur Reaktion bringt, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Amin-Punktlon enthalten.

Überraschenderweise geben diese spesiellen Katalysatoren elae bereite bei Raumtemperatur einsetzende und gltlcha&ilg ablaufend« PolymerisatIonsreaktion der eingesetzten Isocyanatgruppen, ohne daß die Resit ion infolge spontaner Reaktion unkontrollierbar wird bzw. ohne dat alt Reaktion durch zusÄta-2cke Väraezufuhr angestoflen werden «uÄ.

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Die nach dem erfindungsgetnäßen Verfahren hergestellten PoIyis.ocyanurat-Kunststoffe zeichnen sieh durch eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie praktische Unbrennbarkeit aus, wie im einzelnen aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht. Sie sind, z.B. bei einer Herstellung von Schaumstoffen, in dieser Hinsicht auch den, offensichtlich aufgrund der definierter ablaufenden Polymerisationsreaktionen, mit den bereits oben aufgeführten Katalysatoren 2,4,6-Tris-dimethylamino-methylphenol und N,N¹,K"-Tris-(3-dimethylamino-propyl)-hexahydrotriazin hergestellten Schaumstoffen überlegen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanat-Basis, dadurch gekennaichnet, daß man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanat-Gruppe im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren, und mit solchen basischen Verbindungen zur Reaktion bringt, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre

Amin-Funktion enthalten.

Die. Erfindung betrifft ferner Kunststoffe, die nach diesem

Verfahren erhältlich sind.

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Als Polyisocyanate kommen aliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in frage, z.B. Alkylendiisocyanate wie Tetra- und Hexamethyleudiisocyanat, Arylendiisooyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Haphthylendiisocyanate, Diphenyleethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und TriisopropylbenBol-diisocyana.te und Triphenylmethantrilsocyanate, p-Isocyanatophenyl-thiophosphoraäure-triester, p-Isocyanato-phenylphosphorsäure-trieater, Aralkyldiisocyanate wie "!-(Isocyanatophenylj-äthylisocyanat oder die lylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor oder Brom substituierten Polyisocyanate, ferner mit unterschüssigen Mengtη yon Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Butandiol modifizierte Polyisocyanate. Als erfindungsgemäfi zu verwendende Polyisocyanate kommen ferner die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 52 393 IVb/12o herstellbaren Polyisocyanate in frage. Als vorzugsweise infrage kommendes Polyisocyanat sei das durch Anilin-Formaldehyd-Xondensation und anschließende Phosgenierung herstellbare Polyisocyanat genannt. Genannt seien weiter z.B. mit Phenolen, Oximeη oder BisulfIt verkappte Polyisocyanate, acetalmodlflzierte Isocyanate sowie polymerisiert« Isocyanate mit Isocyanuratrlngen, ferner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise nieder- und/oder höhermolekular β η Polyhydroxyverbindungen, herstellbar sind. Ss können natürlich auch Mischungen verschiedener Isocyanate eingesetzt

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werden, wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate wie Phenylieocyanat oder Naphthyli3oeyanat mitverwendet werden können.

Die Polymerisationsreaktion der Isocyanatverbindung wird in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen vorgenommen. Bei Verwendung von Wasser, welches vorzugsweise verwendet wird, kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treibeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im allgemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kommen hier, einzeln oder in Mischung, neben Polyaminen oder Aminoalkoholen vorzugsweise nieder- und höhermolekulare Hydroxyverbindungen oder ihre Gemische, wie sie in breiter Form zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen bekannt 3ind, sowie die üblichen Mono- und Polyalkohole wie Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan bzw. deren Addukte mit Äthylen- und/oder Propylenoxid. Als polyfunktionelle Starter kommen hierfür auch Kondensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Polycarbonsäuren wie Adipin-, Sebacin-, Malein-, Phthal- oder Terephthalsäure in Frage. Zahlreiche derartige Verbindungen sind in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Sauniers-Frisch, Interscience Publishers 1962 und 1964 und in Kunststoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, beschrieben.

Nach dem Verfahren können Festkörper, Lacke, Überzüge, Schaumund Zellkörper erhalten werden. Die Herstellung von Schaumstoffen iüt bevorzugt.

Eine Treibreaktion zur Herstellung von Schaumkörpern wird durch Verwendung von Wasser oder von zusätzlichen Treibmitteln durchgeführt. ALs Treibmittel können neben den tuch unter Abspaltung Le A 11 UÜ2 1 0 9 β 1 5 /_2 1 2 3 _ftAD

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von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzenden Verbindungen, z.B. Azo-Verbindungen, Sulfonylaziden, nißdersiedende Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenierungsprodukte Verwendung finden, z.B. halogeniertβ Methane oder Athane, Äthylendichlorid, Vinylidenchlorid. Als Zusatsmittel zur Erleichterung der Verschäumungsreaktionen können die üblichen Emulgatoren und Schaumstabilisatoren verwendet werden, s.S. höhere Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester τοη Ricinusöl oder Ricinoleäure und ihre Salze, öl- oder Stearinsäuresalze, basische Gruppen enthaltende Siliconöle, Slloxan- und Alkylenoiid-Anteile enthaltende Miechkondensationsprodukte.

Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche basischen tertiären Amine eingesetzt, die aeben mindestens einer araliphatisch gebundenen tertiären Amia-Gruppe mindestens zwei aromatische Kerne im Molekül enthalten. Biese aromatischen Kerne können sowohl direkt miteinander kondensiert als auch über verschiedene Reste wie Alkylen-, AlkylideniGruppen oder auch über Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Amino-Gruppen miteinander verbunden sein. Die Moleküle sollen gegebenenfalls neben aromatisch gebundenen tertiären Amino-Gruppen mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Amino-Gruppe enthalten, wobei diese z.B. durch 1-5, vorzugsweise 1 - 3 C-Atome vom aromatischen System getrennt sein sollen. Die Kette zwischen der aromatischen und der Amino-Gruppe kann zusätzliche Heteroatome enthalten bzw. durch Heteroatome,z*B. Sauerstoffatome, unterbrochen sein.

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-. ■ . ,« 109815/2123

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BIe Herstellung derartiger Katalysatoren kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können entsprechende Aromaten durch Chlormethylierung in mehrkernige Chlormethyl-Verbindungen übergeführt werden, die entweder durch direkte Umsetzung mit sekundären Aminen oder auch durch Behandlung mit Cyaniden, Reduktion und Peralkylierung in Bensylamin- bzw. ß-Phenyläthylamin-Gruppierunget umgewandelt werden können. Benzylamin-Gruppierungen können ferner durch Mannich-Reaktion entsprechender aktiver aromatischer Systeme wie Phenole oder tertiärerAmine mit Aldehyd bzw. Formaldehyd und sekundärer oder auch primärer Amine erhalten werden. In diesem Pail ist es möglich, durch gleichzeitige Verwendung von zusätzlichem Aldehyd, speziell formaldehyd, den Aufbau der mehrere Aromaten enthaltenden Komponen-

araliphatischen te zu bewerkstelligen. Zusätzlich zu den/\tertiären Aaino-Gruppen können diese Katalysatoren weitere funktioneile Gruppen, insbesondere tertiäre Amino-, Halogen- oder phenolische Hydroxyl-Gruppen, enthalten. Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen, Formaldehyd und sekundären Aminen werden erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugt eingesetzt. Besonders günstige Ergebnisse werden vor allem auch dann erhalten, wenn man als Katalysatoren Kondensationsprodukte aus einem Hol eines Phenols, η Mol sekundäres Amin und m Mol Formaldehyd verwendet, wobei die Mengenverhältnisse durch die Gleichung ζ ^ m>n bestimmt werden und ζ die Anzahl der gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen aromatischen CH-Blndungen in der Pnenolkomponente bedeutet. Bie in diesen Systemen vorliegenden phenolischen Hydroxylgruppen reagieren unter den Reaktionsbedingungen aufgrund Ihrer Abspalter-Tendenz nicht mit dem

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als Reaktionskotnponente verwendeten Polyisocyanat.

Die in den Molekülen vorhandene araliphatisch gebundene tertiäre Amino-Gruppe kann auch Bestandteil eines Ringsystems, z.B. eines OxazolidinrInges sein, wie sie beispielsweise bei Mannich-Reaktionen, entsprechender Aromaten in Gegenwart von sekundären Aminen erhalten werden. Hierbei können sowohl Phenole mit mehreren Aromaten eingesetzt werden als auch die Bildung der Polyaromaten aus einkernigen Phenolen und Formaldehyd zusammen mit der Mannich-Reaktinn durchgeführt werden.

Als Phenole werden hierbei ein- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber einem Aldehyd kondensationsfähigen CH-Bindung in o- und/oder p-Stellung zu den OH-Gruppen eingesetzt. Als Beispiele seien Phenol, Kresole, Xylenole, Dihydroxybenzole, Nonylphenole, tert.-Butylphenole, Isododecylphenole, Äthylphenole etc. genannt. Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Phenole wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 4,4^I-Dihydroxydiphenyl oder 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan verwendet werden, formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Formalinlösung oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt, als sekundäre Amln-Komponenten kommen neben dem besondere hervorzuhebenden Dimethylamin beliebige sekundäre Amine wie Diäthyl-, Dibutylamin, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin in Frage. Die

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Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden. Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. durch Zugabe von Formaldehyd zu der vorgelegten Mischung aus phenolischen Komponenten und dem Amin. Hierbei müssen pro Mol in sek. Amin mindestens 1 Mol an Formaldehyd verwendet werden, um eine möglichst weitgehende Reaktion dieser Amin-Komponenten zu erreichen. Die gleichzeitige Ausbildung des polyaroraatischen Systems setzt natürlich die Verwendung zusätzlichen Formaldehyds über die dem Amin entsprechenden Menge voraus.

Einzelheiten über die Herstellung der verwendeten Katalysatoren sind auch aus den Beispielen ersichtlich.

Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren und die erfindungsgemäß zu sätzlich zu verwendenden Verbindungea mit mehreren reaktiven Wasserstoffatomen in der Weise zusammengefaßt werden, daß die nach der oben genannten Ausführungsfora) erhaltenen Aktivatoren mit phenolischen Hydroxylgruppen durch anschließende Alkoxylierungsreaktion, z.B. unter Verwendung von Äthylen- oder Propylenoxid, in Polyole übergeführt werden, deren Hydroxylgruppen nun für eine Reaktion mit der Isocyanat-Komponente zur Verfügung stehen.

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können auch die üblichen in der Isocyanat-Chemie bekannten Katalysatoren,

Lo t

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z.B. organische Metallverbindungen, anorganische und organische Metallsalze sowie tert. Amine wie Dimethylbenzylamin mitverwendet werden. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Garbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zu? Herstellung von Carbodiimide!! bekannten Katalysatoren, besonders 3 - 5-wertigen organischen Phosphor-Verbindungen wie Phospholiner?., Phospholinoxiden, tert. Phosphinen, (cyclischen) Estern, Amiden und Ester-amiden der phosphorigen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten können z.B. "Polyurethanes, Chemistry and- Technology", Bd. I und II Saundera-Prisch, Interscience Publishers, 1962 und 196Λ entnommen werden.

Die Herstellung von Schaumstoffen erfolgt in. der üblichen und allgemein bekannten Weise, vorzugsweise auf maschinellem Wege, durch Vermischen der Reaktionskomponenten und Ausgießen in eine entsprechende formvorrichtung. Die Menge an Treibmitteln wird hierbei durch das gewünschte Raumgewicht bestimmt. Man wird im allgemeinen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gewichtsteilen, eines Pluorchlornet haus oder eine entsprechende Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf die laocyanat-Komponente, zum Einsatz bringen. Im allgemeinen werden Raumgewichte zwischen 15 und 200 oder auch höher, vorzugsweise zwischen 20 und 200 kg/m angestrebt.

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" ι u ·. η ! κ / > : ■ i ^BA° ^0RieiNAL

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Die Menge an Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen wird man im allgemeinen so einstellen, daß noch eine hinreichende Menge an freien Isoeyanat-Gruppen für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 #, vorzugsweise über 70 #, der insgesamt eingesetzten Isocyanat-Meuge für die Polymeriaationsreaiction zur Verfügung stehen.

Die Menge an Katalysator wird wesentlich durch den Stickstoffanteil und die Baöiisität des Katalysators bestimmt, man kann zwischen 0,5 und 100 Gew.-^vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-# an Katalysatorkomponente» bezogen&uf die Isocyanat-Kompoaente, einsetzen. Zusätzlich zu den bei der Kunststoff-Herstellung eingesetzten Komponenten können die üblichen Hilfsmittel wie Pigneaxe, Piamasetiutamittel wie Antimon-, Phosphor-Haiogen-Ye^biaduagen, zugeraisoht werden.

In gleicher Weise erfolgt die Herstellung von Lacken und Feststoffen nach, prinzipiell bekanntettfiethoden, Lacka werden uater Mitverwendung von Lösungsmitteln aufgebracht und, gegebenenfalls nach Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel, Pigmente etc., auf den verschiedensten Substraten wie Holz, Glas, Metall oder Papier appliziert. Die Kondensation kann auch bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden.

Feststoffe werden durch Eingießen der mit dem Katalysator versetzten Polyisocyanategemisch)e in Formen, gegebenenfalls unter Kühlen oder Nachheizen, hergestellt.

Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen Kunststoffe, Lacke, überzüge und Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen von Carbodiimid-

10 9 8 15/2123 gruppierungen. ,,

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A) Herstellung der zu verwendenden Katalysatoren

282 Gewichtsteile (3 Mol) Phenol werden mit 900 Gewichtsteilen einer 25#igen wäßrigen Dimethylamin-Lösung (5 Mol) versetzt, und dann werden im Verlauf von 30 Minuten noch 570 Gewichtsteile Formalin (7 Mol) zugesetzt. Man erhitzt noch 1 Stunde auf etwa 30° und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 80°. Nach 2 Stunden bei 80° trennt man durch Zugabe von Kochsalz die organische Phase von der wäßrigen Lösung ab und engt die organische Phase bei 80 bis 90°/10 - 20 Torr ein. Man erhält ca. 500 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes, das bei einem Stickstoffgehalt von 12,1 # eine Viskosität von ca. 1000 cP₂₅ aufweist. Durch Einengen des Produktes bei 100° erhält man 491 Gewichtsteile Reaktionsprodukt mit einem Amin-Äquivalent-Gewicht von 119,2 und einer Viskosität von 12650 CP₂₅.

Analog A₁ werden gleiche Gewichtemengen an Phenol, Dieethylamin und Formalin umgesetzt. Anstelle der dort beschriebenen Abtrennung über eine Zugabe von Kochsalz wird das Produkt jedoch durch eine sofortige Vakuum-Behandlung frei 100°/12 Torr isoliert. Man erhält hierbei ca. 580 Gewichteteile eines Kondensationsproduktes mit einem Äquivalentgewicht um 125 und einer Viskosität um 50 000 cP_Oc.

1 0 9 R 1 5 / 2 1 2 3 Le A 11 002 - 12 -

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Ια der Ια A₁ tew. Α« beschriebenen Weise werden, die Ια der Tabelle aufgeführten Komponenten miteinander umgesetzt und die dort aufgeführten Reaktionsprodukte erhalten.

Le i 11 002 - 15 -

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CD CX) —A

O O

"5	"13	Ια Gewichteteilen	Verfahrens weise nach	Ausbeute	Amia- *Äqui· lent**	Viskosität ^CP25	sonst.
Nr.	Zusammensetzung	Dimethylamin '	A₁	395	109,5	333	*13,7 N**
^A3	188 Phenol, 180 150 Formaldehyd'

128 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-

dimethylmethan, 225 Dimethyl-

1 ) 2 ι

amln ', 150 Formaldehyd '

188 Phenol, 180 Dimethylamin

150 Formaldehyd

2)

A₆ 282 Phenol, 225 Dioethylamla

210 Formaldehyd

2)

282 Pheuol, 225 Dimethylamin 210 ²^

372 126,5 erstarrt

108,6 11990

119

12650

8110

3h bei 80° rühr

A₃ 212 p-Krββöl, 90 Dlnethylamia 90 iormaldehydiP

1) als 25 *ige Ltfeung la H₂O

2) als 4-Ojiige lormalin-Lösung

325

18

^. BTr. Zusammensetzung lot Gewichtsteilen Yerahrens- Ausbeute AmIa- Viskosität sonst

ο ο ro

welse nach

raleut ^Di25

282 Phenol, 135 Diethylamin 150 Formaldehyd²^

126

42730

—λ ISJ

750 Isododecylphenol 135 Dimethylamln¹ \ 150 lOrm-²^

188 Phenol, 256 p-Chlorpheaol 180 DleethylamlQ¹ \ 180 Porm-²^

256 p-Chlorpheaol, 90 Dimethyl-¹\ 90 Formaldehyd² ^ 307 194 190

388

84000

36

282 Phenol, 645 Dlbutylamin, 210 Formaldehyd²) 198

34

1) als 25 Ttlge Löeuag Ια Η_£0

2) als 40 £lge Formalla-LOsung

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Beispiel 1:

4,5 Gewichtsteile A, werden mit 5 Gewichtsteilen eines Sucrosepolypropylenglykcib der OH-Zahl ca. 380, 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 1 Gewichtsteil eines PoIysiloxan-Polyäther-Copolymerisats innig vermischt, mit 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat'versetzt und 40 Sekunden intensiv verrührt. Nach weniger als 3 Minuten wird ein Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Raumgewicht: 43 kg/m

2 Druckfestigkeit: 2,5 kp/cm

2 Schlagzähigkeit: 0,2 cmkp/cm Wärmebiegefestigkeit: >25O ⁰C

Dimensionsstabilität

-30 C: praktisch keine Schrumpfung

+100 C: praktisch keine Quellung

ASTM-D 1692: . "nicht brennbar"

Durchbrennzeit im

Torcntest: 1500 Sekunden

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 werden 20 Gewichtsteile des Sucrosepolyäthers

eingesetzt.

Schäumstoffeigenschaften:

Raumgewicht: 45 kg/m

ASTM-D 16y2: "nicht brennbar"

Durcnbrennzeit im

Torch-Test: 1116 Sekunden

Le A 11 002 - 16 -

1 0 9 8 1 .W ? 1 2

BAD

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Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 werden 10 Gewichtsteile A, und statt des Sucrosepolyäthers 5 Gewientsteile einer Mannich-Base aus Diäthylphosphit, Formaldehyd und Diäthanolamin verwendet. Schaumstoffeigenschaften:

Raumgewicht: 28 kg/nr

ASTM-D 1692: "nicht brennbar»

Durchbrennzeit im

Torch-Test: 780 Sekunden

Beispiel 4:

Auf einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine für Polyurethan-Schaumstoffe werden nach dem Injektionsmischverfahren 600 Gewichtsteile A₅, 1000 Gewichtsteile des unter Beispiel 1 genannten Sucrosepolyäthers, 1500 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan und 100 Gewichsteile sines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats mit 10 000 Gewichtsteilen rohem Dlphenylmethan-4,4'-diisocyanat verschäumt. Man erhält einen relativ zähen Hartschaumstoff von sehr regelmäßigem und feinem Zellbild und folgenden Eigenschaften:

Raumgewicht: 35 kg/m

ASTM-D 1692: »nicht brennbar»

Durchbrennzeit im

Torch-Test: 1296 Sekunden

Beispiel 5:

Analog Beispiel 1 werden 6 Gewichtsteile Ag mit 10 Gewichtsteilen Sucrosepolyäther gemäß Beispiel 1 in Verbindung mit 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 2 Gewichtsteilen Le A 11 002 -Π

Ι OfI ■■ ' ■· / ' ! 2 3

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eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats und 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat verschäumt. Der erhaltene Hartschaumstoff besitzt im Toren-Test eine Durchbrennzeit von 1825 Sekunden.

Beispiel 6:

5 Gewichtsteile A.q werden analog Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen Sucrosepolyäther gemäß Beispiel 1, 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1 Gewichtsteil Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisat und 100 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat zu einem zähen Hartschaumstoff mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Raumgewicht:
Druckfestigkeit: Schlagzähigkeit: Wärmebiegefestigkeit: Dimensionsstabilität

ASTM-D I6y2:

Durciibrennzeit im Torch-Test:

52 kg/m³ '1,9 kp/cffl²

0,2 cmkp/em* >250 ⁰C

-33"C: ] raktisch keine Schrumpfung +10D⁰C: praktisch, keine Quellung

"nicht brennbar"

42,4 Minuten

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Beispiel 7: Λ

a) 30 Gewichtstelle eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-dlisocyanat erhaltenen Voradduktes werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen eines aus Trimethylolpropan, Adipinsäure, 1,3-Butylenglycol und Phthalsäure erhaltenen Polyesters mit 11,2 $> OH in 25 Gewicht steilen einer Lösungsmittelkombination aus gleichen Teilen Essigester, Butylacetat und Glycolmonomethylätheracetat gelöst und dann 0,5 Gewichtsteile eines nach A 6 erhaltenen Katalysators zugesetzt. Die Läsung wird auf Metall appliziert und härtet bereits nach 2 Stunden bei Raumtemperatur zu einem harten Überzug aus, der im IR-Spektrum im wesentlichen Isocyanuratringe neben Urethan-Banden enthält.

b) Ein dem Beispiel 7 a) entsprechender Überzug entsteht durch Verwendung von 30 Gewichtsteilen eines aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser enthaltenen Voradduktes, 10 Gewichtsteilen des Polyesters nach 7 a) und 1,5 Gewichtsteilen eines Katalysators A 9.

c)Ein dem Beispiel 7a) entsprechender Überzug wird aus 30 Gewichtsteilen eines durch Cotrimerisation von 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Mol Hexamethylend!isocyanat (auf 50 # des theoretischen NCO-Wertes) erhaltenen Polyisocyanurates, 10 Gewichtsteilen des Polyesters nach 7 a) und 2 Gewichtstellen des Katalysators A 3 auf einer Glasoberfläche erzeugt, d) Ein 7 a) entsprechender, jedoch elastischer Überzug wird aus 30 Gewichtsteilen eines aus Toluylen-2,4-diisocyanat und einem Propylenoxid-Addukt an Trimethylolpropan (OH-Zahl 510) erhaltenen Polyisocyanurates mit 17,3 fi NCO, 10 Gewichtstellen des Polyesters nach 7 a) und 1,5 Gewichtatellen eines Katalysators A 6 auf Papier und Gewebe hergestellt.

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Beispiel 8;

Aus einem Toluylendiisocyanatgemisch (80 Gewichtsteile 2,4-uad 20 Gewicht steile 2,6-Isomeres2 und einem Addulct aus
Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 132) wird zunächst bei 80° ein Ywaddukt mit 9,2 56 NCO hergestellt. 50.Gewichtsteile dieses Adduktes werden mit 12 Gewichtsteilen eines Adduktes von Propylenoxid an Glycerin der OH-Zahl 395 und 2 Gewichtsteilen Katalysator A 4 versetzt, dann in einer flachen, ca. 1,5 cm
dicken Form ausgegossen. Die Reaktion wird nach Anspringen durch äußere Kühlung gebremst. Man erhält einen flachen Formkörper, der beim Einbringen in eine Flamme nach wenigen Sekunden eine nicht brennbare Kruste ausbildet und verlöscht.

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Claims

16942U Pateataasprüche;

1. Verfahren zur Herstelluag von Kunststoffen auf Isocyanat-Basla, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanat-Gruppe im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, mit unterechUasifea Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomea, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren, und mit solchen basischen Verbindungen zur Reaktion bringt, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Amin-Funktion enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanat-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbildungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül in Gegenwart von Treibmitteln, unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren,mit solchen basischen Verbindungen zur Reaktion bringt, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Amin-Funktion enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Verbindungen mit Hydroxylgruppen im Molekül verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Wasser verwendet wird.

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10 9 8 15/2123

16942U

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen, Formaldehyd und sekundären Aminen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Kondensationsprodukte aus einem Hol eines Phenols, η Mol an sekundärem Amin und m Mol Formaldehyd verwendet werden, wobei die Mengenverhältnisse durch die Gleichung ζ ^- m>n bestimmt werden und ζ die Anzahl der gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen aromatischen CH-Bindungen in der Phenol-Komponente bedeutet.

7. Kunststoffe, erhältlich nach den Verfahren 1-6.

Le A 11 002 -22-

109815/2123