DE2752419A1

DE2752419A1 - Urethanmodifizierte isocyanurat- schaumstoffe mit verbesserten physikalischen eigenschaften

Info

Publication number: DE2752419A1
Application number: DE19772752419
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Peter Tai-Yuen Kan
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1978-06-22
Also published as: IT1092243B; FR2374379A1; CA1090047A; GB1592379A; US4129693A; BE862073A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft urethanmodifizierte Isocyanuratschaumstoffe mit verbesserten Festigkeitseigenschaften und verbesserter Flammwidrigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf urethanmodifizierte Isocyanuratschaumstoffe, die durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Polyols und eines anorganischen Ammoniumphosphats hergestellt werden.

Die Herstellung von Isocyanuratschaumstoffen ist bekannt. Im allgemeinen stellt man diese Schaumstoffe durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators, besonders eines tertiären Amins her. Die so erhaltenen Schaumstoffe weisen eine geringe Festigkeit, jedoch ausgezeichnete Flammwidrigkeit auf.

Auch die Herstellung von ureOhanmodifizierten Isocyanuratschaumstoffen ist bekannt. Sie erfolgt dadurch, daß man die Trimerisierung in Gegenwart eines Polyols durchführt. Die dabei erhaltenen Schaumstoffe zeigen zwar verbesserte Festigkeitseigenschaften, jedoch verminderte Flammwidrigkeit. Dies ist besonders dann der Fall, wenn während der Trimerisierung große Mengen Polyol anwesend sind.

Der Einsatz von Phosphor enthaltenden Verbindungen zur Verbesserung der Flammwidrigkeit von Urethanschaumstoffen ist ebenfalls bekannt. Für diesen Zweck werden in erster Linie Stoffe wie z.B. elementarer Phosphor, Tris-(2-chloräthyl)phosphat und 0,0-Diäthyl-bis(2-hydroxyläthyl)aminomethyl-phosphat verwendet. Nachteile, die sich durch den Einsatz dieser Stoffe ergeben, sind unter anderem (1) ein geringer Phosphorgehalt, (2) eine erhöhte Rauchdichte und/oder (3) verminderte Festigkeit des Schaumstoffs.

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Es wurde gefunden, daß man urethanmodifizierte Isocyanuratschaumstoffe mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man organische Polyisocyanate in Gegenwart von 10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf organisches Polyisocyanat, eines Polyols und 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf organisches Polyisocyanat, eines anorganischen Ammoniumphosphats der Formel '

0 0 η η

R-O-P-F- OP A OR

' ' X OR OR

in welcher X eine Zahl von Null bis 100 und R ein Wasserstoffatom oder eine NH||-Gruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens ein R eine NH₁.-Gruppe ist, katalytisch kondensiert.

Es wurde festgestellt, daß die anorganischen Ammoniumphosphate die Flammwidrigkeit der urethanmodifizierten Isocyanuratschaumstoffe in solchem Maße verbessert, daß man dem Schaumstoff zur Verbesserung seiner Festigkeitseigenschaften eine große Menge Polyol einarbeiten kann, ohne daß sich dadurch seine Flammwidrigkeit vermindert.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendbaren anorganischen Ammoniumphosphate haben die Formel

0 0

K ti

R-O-P- Γθ-?-Ί OR

I ^L I -^J ir

OR OR

in der R H oderNH^ bedeutet, wobei mindestens ein Rest R NH₁ ist, und χ eine Zahl von O bis 100 ist.

Geeignete Phosphate sind z.B. Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphate verschiedener Molekulargewichte, Ammoniummetaphosphat und Ammoniumpyrophosphat. Im allgemeinen verwendet man bei der Herstellung der er-

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findungsgemäßen Schaumstoffe 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent anorganisches Ammoniumphosphat, bezogen auf das organische Polyisocyanat.

Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendete organische Polyisocyanat entspricht der Formel

R"(NCO)_

in der R" einen mehrwertigen organischen Rest, und zwar einen aliphatischen, Aralkyl-, Alkaryl- oder aromatischen Rest oder Mischungen dieser Reste bedeutet und ζ eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Restes R" entspricht und wenigstens 2 beträgt. Organische Polyisocyanate, die hier in Betracht kommen, sind z.B. aromatische Diisocyanate, wie 2,¹4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,¹I- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und rohes Methylendiphenyldiisocyanat; aromatische Triisocyanate, wie ^',Ί"-Triphenylmethantriisocyahat und 2,^,6-Toluoltriisocyanate; aromatische Tetraisocyanate, wie ¹J,¹! '-Dimethyldiphenyl-methan-2,2¹-5,5'-tetraisocyanat; Arylalky!polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester; sowie Mischungen dieser Verbindungen. Weitere in Betracht kommende organische Polyisocyanate sind z.B. Polymethylen-polyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, l-Methoxyphenyl-2,¹l-diisocyanat, k_tk '-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-¹<,¹l^l-biphenyldiisocyanat, 3»3^f-Dimethyl-¹!,¹! •-biphenyl-diisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-¹!,¹» '-diisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Phosgenierung der entsprechenden organischen Amine.

Eine weitere Gruppe von hier in Betracht kommenden organischen Polyisocyanaten sind die sogenannten "Quasi-Vorpolymere". Die

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Herstellung dieser Quasi-Vorpolymere erfolgt durch Umsetzen eines Überschusses an organischem Polyisocyanat oder einer Mischung aus organischen Polyisocyanaten mit einer geringen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie sie mit Hilfe des bekannten Zei*ewitinov-Tests bestimmt wird; dieses Verfahren wurde von Kohler im Journal of the American Chemical Society, ^9 (1927) 3l8l, beschrieben. Diese Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann wohl bekannt. Die Verwendung einer bestimmten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist nicht kritisch, vielmehr kann man jede derartige Verbindung einsetzen.

Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen (wie sie nach der Zerewitinov-Methode bestimmt werden), die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können, sind z.B. -OH, -NH-, -COOH und -SH. Geeignete Arten von organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können, sind z.B. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Phosphor enthaltenden Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich Alkan-, Alken- und Alkinthiolen mit 2 oder mehr -SH-Gruppen; Diamine einschließlich aromatischer, aliphatischer und heterocyclischer Diaminej sowie Mischungen dieser Verbindungen. Verbindungen mit 2 oder mehr unterschiedlichen Gruppen der oben definierten Art sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet, so z.B. Aminoalkohole mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe. Auch Verbindungen mit einer -SH- und einer -OH-Gruppe und solche mit einer Amino- und einer -SH-Gruppe sind geeignet.

Man kann jeden geeigneten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie er z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten wird, verwenden. Geeignete Polycarbonsäuren sind z.B. Bernstein-, Qlutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassyl-, Thapsin-, Malein-, Pumar-, Glutacon-,

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oC-Hydromucon-, ß-Hydromucon-, οί-Butyl- oC-äthyl-glutar-, oC> ß-Diäthylbernstein-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellith- und lj^-Cyclohexandicarbonsäure. Jeder geeignete mehrwertige Alkohol, und zwar auch aliphatische und aromatische, kann eingesetzt werden, z.B. Xthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,^-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, -Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter "mehrwertigen Alkoholen" sind auch Verbindungen zu verstehen, die sich vom Phenol herleiten, z.B. 2,2-Bis(²l-hydroxy-phenyl)propan, im allgemeinen Bisphenol A genannt.

Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen kann auch ein Polyesteramid sein, wie man es durch Zusatz eines Amins oder Aminoalkohols zu den für die Herstellung der Polyester verwendeten Reaktionsteilnehmern erhält. So lassen sich Polyesteramide z.B. durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie Äthanolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren herstellen, oder auch dadurch, daß man dieselben Komponenten wie für die Herstellung der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester verwendet, jedoch ein Diamin, wie Äthylendiamin, als zusätzliche Komponente verwendet.

Geeignete Polyalkylenätherpolyole sind z.B. das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxide oder eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol. Dafür geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. die, die oben für die Herstellung der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen genannt wurden. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hetero- oder Blockcopolymerisate dieser Oxide. Andere geeignete Ausgangsstoffe für die Polyalkylenpolyätherpolyole sind z*B. Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofuran-CopolymerJsate, Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, und Aralkylenoxidej wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder pri-

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märe oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen; vorzugsweise handelt es sich bei ihnen um Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden, z.B. Polyäthylen-, Polypropylen- und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem 1859 von Wurtz beschriebenen Verfahren und nach dem in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S. 257 - 262 (1951) oder in der U.S. Patentschrift Nr. 1,922,459 beschriebenen Verfahren. Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Mannich-Kondensationsprodukten sind für die Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet.

Geeignete Alkylenoxid-Additionsverbindungen von Phosphor enthaltenden Säuren sind z.B. die neutralen Additionsverbindungen, die aus den oben für die Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole genannten Alkylenoxiden erhalten wurden. Geeignete Säuren des Phosphors sind Säuren mit einer P-O--Äquivalenz von etwa 72 bis etwa 95 Ϊ. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.

Geeignete Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen sind z.B. die Reaktionsprodukte aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie oben beschrieben werden.

Geeignete aliphatische Thiole (einschließlich der Alkanthiole) mit mindestens 2 -SH-Gruppen sind z.B. 1,2-Xthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie 2-Buten-l,4-dithiol, und Alkinthiole, wie 3-Hexin-1,6-dithiol.

Geeignete Polyamine sind z.B. aromatische Polyamine, wie Methylendianilin, Polyarylpolyalkylenpolyamin (rohes Methylendianilin), p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol; aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin, sowie deren substituierte sekundäre Derivate.

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Außer den oben genannten hydroxylhaltigen Verbindungen kann man auch andere Verbindungen verwenden, z.B. Pfropfpolyole. Derartige Polyole werden durch in-situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem reaktionsfähigen Polyol in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt, und zwar im allgemeinen bei Temperaturen von etwa ^0° bis 15O⁰C.

Das Medium aus einem reaktionsfähigen Polyol hat gewöhnlich ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und eine Hydroxylzahl von etwa 30 bis etwa 600. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1500 und eine Viskosität von weniger als *J0 000 cP bei einer Polymerisat-Konzentration von 10 %.

Eine umfassendere Beschreibung der Pfropfpolyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den U.S. Patentschriften 3,383,351, 3,304,273, 3,652,639 und 3,823,201.

Auch estergruppenhaltige Polyole können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Polyole werden durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit dem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure und mit einer ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung erhalten. Eine umfassendere Beschreibung dieser Polyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den U.S. Patentschriften 3,585,185, 3,639,5¹H und 3,639,542. Wie aus dem oben gesagten hervorgeht, ist die bei der Herstellung des Quasi-Vorpolymers verwendete Polyolkomponente für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Vielmehr läßt sich jede Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen für diesen Zweck einsetzen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die mit einem Äquivalentgewicht von 100 bis 1500.

Wie bereits erwähnt, stellt man die erfindungsgemäßen Schaumstoffe durch Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Polyols her. Jede organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit einer Isocyanatgruppe, wie sie im Zusammenhang mit der Herstel-

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lung der Quasi-Vorpolymeren beschrieben wurde, zu reagieren vermögen, kann verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Polyolmenge 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf organisches Polyisocyanat. Die Schaumstoffe der Erfindung lassen sich also mit einem NCO/OH-Verhältnis von 3 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1» : 1 bis 25 : 1 herstellen.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem umfaßt einen Trimerisierungskatalysator und einen ürethankatalysator. Gegebenenfalls kann man auch eine Verbindung einsetzen, die die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördert. Solche Verbindungen sind z.B. aliphatische Alkohole, wie Methyl- und Furfurylalkohol; Aminoalkohole mit einem Molekulargewicht von 89 bis 30¹», wie Ν,Ν-Dialkylaminoalkanole, Triäthanolamin, N-2-Hydroxyäthylmorpholin und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin und s-Triazinvertindungen wie 2,4,6-Tris(diäthanolamino)-s-triazin, 2,ll,6-Tris(diisopropanolamino)-s-triazin, 2,4,6-Tris(N-methyläthanolamino)-s-triazin und unsymmetrisch substituierte Triazine der Formel

N N

/CR„CR„OH

C C

in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ CRpCRpOH oder niederes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X NR₂, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyl, Halogenaziridyl, Pyrrolidyl, Piperidyl oder N-Alkylpiperazyl bedeuten. Da die Triazine definitionsgemäß unsymmetrisch substituiert sind, können die beiden X nicht gleichzeitig

^CR₀CR₀OH
809825/0661 _1Q

- ίο - ο.ζ. 2970/00877

bedeuten, worin R und R jeweils die gleiche Bedeutung haben. Im allgemeinen verwendet man erfindungsgemäß etwa 0,1 bis 10 Teile einer die Bildung von Carbodiimid-Bindungen fördernden Verbindung je 100 Teile organisches Polyisocyanat.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Trimerisierungskatalysatoren sind z.B. 1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine; die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen von !>3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinen; 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; o-, p- oder ein Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol und Triäthylendiamin oder deren Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen, Alkalicarbonsäureester, Alkalialkoxide und organische Bor enthaltende Verbindungen. Diese Verbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren, die die Bildung von Isocyanurat-Bindungen fördern, sind wohlbekannt.

1,3,5-Tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin-Verbindungen sind bereits als Isocyanat-Trimersierungskatalysatoren beschrieben worden (U.S. Patentschrift 3,723,366). Aus dieser Gruppe von Hexahydrotriazin-Verbindungen wird l,3,5"Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin bevorzugt.

Die Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen eines 1,3,5-Tris (N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazins sind vermutlich quaternäre Ammoniumhydroxide. Diese Verbindungen stellt man im allgemeinen dadurch her, daß man äquimolare Mengen Hexahydrotriazin, Alkylenoxid und Wasser bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80⁰C während einer Zeit von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden miteinander umsetzt. Unter diesen Verbindungen wird die Propylenoxid- und Wasser-Additionsverbindung von 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin bevorzugt. In diesem Zusammenhang wird auf die U.S. Patentschriften 3,7^6,709 und 3,766,103 verwiesen.

2,¹J ,6-Tris (dimethylaminomethyl )phenol sowie o-, p- und Gemische aus o- und p-(Dimethylaminomethyl)phenol sind bekannte Produkte

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der Firma Rohm & Haas, die unter den Warenzeichen DMP-30 und DMP-IO im Handel erhältlich sind. Triäthylendiamin und seine Alkylenoxid- und Wasser-Additionsverbindungen sind ebenfalls bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Trimerisierungskatalysator beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Teile Katalysator je 100 Teile organisches Polyisocyanat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Urethankatalysatoren sind wohlbekannt und umfassen die Metallsalze und metallorganischen Salze von Carbonsäuren sowie tertiäre Amine. Beispiele solcher Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat, Bleioctoat, Cobaltnaphthenat und andere Metallsalze oder metallorganische Salze von Carbonsäuren, in denen das Metall Wismut, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Zink oder Nickel ist, sowie andere metallorganische Verbindungen, wie sie z.B. in der U.S. Patentschrift 2,8^6,408 beschrieben werden. Tertiäre Amine wie Triäthylendiamin, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Methylmorpholin, Trimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin und Diäthyläthanolamin sowie Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Der bevorzugte Urethan-Katalysator ist Dibutylzinndiacetat. Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Urethan-Katalysator, bezogen auf organisches Polyisocyanat.

Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man das organische Polyisocyanat, die Polyole oder das_v Quasi-Vorpolymer und die Katalysatoren miteinander mischt, und zwar bei einer Starttemperatur, die je nach Art des Katalysators etwa 0 bis 50⁰C beträgt. Unter diesen Bedingungen setzt fast sofort eine exotherme Reaktion ein, Kohlendioxid entsteht und die Schaumbildung beginnt. Die Schaumstoffe lassen sich jedoch auch dadurch herstellen, daß man die Polyole und Katalysatoren der Mischung aus Polyisocyanat und einem Hilfs-Treibmittel, vorzugsweise einem Halogen-Kohlenwasserstoff, zusetzt.

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Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe können auch weitere Zusätze enthalten, mit denen ihre Eigenschaften in bestimmter Weise beeinflußt werden. So lassen sich z.B. Weichmacher und Tenside, wie Silicontenside, z.B. Alkylpolysiloxane, verwenden. Weitere Zusätze sind z.B. Hilfs- oder Zusatz-Treibmittel, wie Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe. Anorganische Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können ebenfalls eingesetzt werden.

In jedem Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Schaumstoffen um harte Produkte mit einer Dichte von etwa 16 bis 640 g/l, die ausgezeichnete Festigkeits- und Brandeigenschaften aufweisen, wie z.B. Flammwidrigkeit, geringe Rauchentwicklung und ausgezeichnete Gewichtserhaltung.

Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Druckfestigkeit der Schaumstoffe wurde nach ASTM-1621, die Flammwidrigkeitseigenschaften nach ASTM ϋ-301^ und die Zerreibbarkeit nach ASTM C-421 bestimmt. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

PAPI = TDH
DBTDA =

DMT = FA =

DC-193 =

eine Mischung aus 2,^- und 2,6-Tolylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis von 80 : 20

Polymethylenpolyphenylisocyanat

¹ > 3 >5-Tris(N,N-dimethylamino-propyl)hexahydrotriazin

Dibutylzinndiacetat

2,i4-Bis(diäthylamino)-6-N-methyläthanolamino-striazin

Furfurylalkohol

PolyalkyIsiloxan/Polyoxalkylen-Copolymerisat, ein Schaum-Stabilisator

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F-IlB = Tri chlorf luorine than

Polyol A= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 250 aufweist.

Polyol B= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 100 aufweist.

Polyol C= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 150 hat.

Polyol D= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 200 hat.

Polyol E= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Äthylenglycol hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 300 hat.

Polyol F= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 500 hat.

Polyol G= ein Polyol, das durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt wurde und ein Äquivalentgewicht von 100 hat.

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Beispiele 1 bis 12

Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, und zwar durch gleichzeitiges Einführen eines anorganischen Ammoniumphosphats und eines Katalysators in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Schnellrührer ausgestattet war und in dem ein Quasi-Vorpolymer vorgelegt worden war, das man durch Umsetzen einer Mischung aus TDI und PAPI mit einem angegebenen Polyol hergestellt hatte. Es setzte eine exotherme Reaktion und bald darauf Schaumbildung ein. In den Beispielen 1 bis 6 wurden 0,1 Teile DBTDA, 3 Teile DMT und 8 Teile TDH verwendet; in den Beispielen 7 bis 12 waren es 0,1 Teile DBTDA, 3 Teile FA und 8 Teile TDH. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Schaumstoffe und ihre physikalischen Eigenschaften aufgeführt. Aus den Angaben ist deutlich zu erkennen, daß die Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat zu Schaumstoffen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ohne Verminderung der Flaminwidrigkeit führte.

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Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften

oo
ro
cn

ο
σ>
cn

22,6

13,5

22,6

13,5

Gewichtsteile

Beisp. TDI PAPI

77, 1

77,1

77, 1

86,5

77,1

86,5

Polyol Roter (NH₁.)-F-Phosphor HPO₁₁

50

30

50

30

5

20

Druckfestigk. 10 % Durch biegung kg/cm«?	Zerreibbark. % Gew.-Verl.	NBS-Rauch- dichte	Butler- Kamin-Versuch Gew.-Er- Flamm haltung höhe % cm	25	V.T
1,27	l»	100	62	18	I
1,31	10	189	90	18
1,97	6	137	81	25
1,97	16	111	76	13
1,62	11	206	88	15	O
2,32	16	125	91	25	.
1,12	5	78	37	15	ro VO
1,11	8	195	90	15	too ⁰¹S
1,55	9	133	90	25
1,90	11	II7	81	13
1,55	18	118	89	13
2,16	15	111	91

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Beispiele 13 - 18

Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, wobei man als organisches Polyisocyanat Quasi-Vorpolymere aus Mischungen aus TDI und PAPI und Polyol F in wechselnden Mengen einsetzte. Zusätzlich zu den in Tabelle 2 genannten Substanzen enthielt jede Formulierung noch 0,1 Teil DBTDA, 8 Teile TDH, 1 Teil DC-193 und 20 Teile Diammoniumhydrogenphosphat. Die anderen Bestandteile, deren Mengen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2

Gewichtsteile

Polyol Beisp. TDI PAPI P DMT PA

Physikalische Eigenschaften

Druckfestigk.. Zerreibbark. NBS-Rauch- Butler-

% Durch- % Gew.-Verl. dichte Kamin-Versuch

biegung Gew.-Er- Flammen-

F- Dichte kg/cm haltung höhe

HB g/l % cm

22,6 77,1 50'

18,1 81,9 40

13.5 86,5 30

31.6 68,1 70 27,1 72,9 60 22,6 77,4 50

3	—	27	10	1,97	6
3	-	22	38,4	1,41	15
3	-	20	40	2,32	16
-	3	33	32	1,05	7
-	3	30	33,6	1,20	6
-	3	27	35,2	1,55	9

137

125

133

84	IB
90	13
91	15
86	23
85	20
90	15

to

-J

cn

ro

co

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Beispiele 19 bis 35

Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, wobei man als organisches Polyisocyanat Quasi-Vorpolymere aus Mischungen aus TDI und PAPI und verschiedenen Polyolen in wechselnden Mengen einsetzte. Zusätzlich zu den in Tabelle 3 genannten Substanzen enthielt jede Formulierung noch 2 Teile FA, 1 Teil DC-193 und 20 Teile Diaramoniumhydrogenphosphat. Die anderen Bestandteile, deren Mengen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften

	Beisp	. TDI	PAPI	Gewichtsteile Polyol DBTDA	0,2	TDH	F- HB	Dichte ε/ι	Druckfestigkeit 10 % Durchbie gung ρ kg/cm	Zerreibbarkeit % Gewichtsver lust	Butler-Kamin-Versuch Gewichts- Flammen erhaltung höhe % cm	10	4 VO
	19	12,6	87,1	A 15	0,1	3	21	32	1,20	13	93	10
	20	11,3	85,7	A 17	0,1	1	21	32	1,20	30	93	10
	21	16,8	83,2	A 20	0,1 0,1	3	26	30,1	0,91	27	92	10 13
8098	22 " 23	20,2 25,2	79,8 71,8	A 21 A 30	0,3	3 3	26 28	32 30,1	1,20 0,81	18 18	91 89	13	O
ro in	21	26,1	73,9	B 15	0,3 0,3	3	26	32	0,98	18	91	18 20	•
1990/	25 26	31,8 13,5	65,2 56,5	B 20 B 25	0,2	1 5	28 31	32 32	1,12 0,91	12 7	87 81	13	5970/00870
	27	17,1	82,6	C 15	0,2	3	26	28,8	0,77	Il	91	15
	28	23,2	76,8	C 20	0,2	3	30	28,8	0,81	ii	87	18
	29	29,0	71,0	C 25	0,2	3	30	28,8	0,81	ii	87	10 TO cn ro
	30 ι ro O I	13,1	86,9	D 15	3	21	32	0,98	22 90 (continued)

Physikalische Eigenschaften

Gewichtateile

F- Dichte Beisp. TDI PAPI Polyol DBTDA TDH HB g/l

31 17,4 82,6 D 20 0,1

32 21,8 78,2 D 25 0,1

8,7 91,3 E 15 0,1

^ 34 11,6 88,4 E 20 0,1

cd
ο
cn
cd 33

35 11,5 85,5 E 25 0,1

3	26	32
3	28	30,4
3	24	30,4
3	24	32
3	24	35,2

Druckfestigkeit 10 /5 Durchbiegung ₂ kg/cm

0,91 0,84

0,91 1,05 1,05

Zerreibbarkeit % Gewichtsver lust	Butler-Kamiη-Versuch Gewichts- Flammen- erhalturiE höhe % cm	13	*-Oc-*
23	89	15 10
11 38	88 91	10
32	92	10
26	95

	ro
	VO
	O
-J	O
cn	O
κ:	OO

- 21 - O.Z. 297O/OO877

Beispiele 36 bis 39

Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, und zwar durch gleichzeitiges Einführen eines Polyols, eines anorganischen Airanoniumphosphats und eines Katalysators in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Schnellrührer ausgestattet war und in dem ein Polyisocyanat vorgelegt worden war. Es setzte eine exotherme Reaktion und bald darauf auch Schaumbildung ein. Zusätzlich zu den in Tabelle 4 genannten Substanzen enthielt jede Formulierung 1 Teil DC-193, 16 bis 24 Teile F-IlB und 18,5 Teile Ammoniumdihydrogenphosphat. Die anderen Bestandteile, deren Mengen und die Flammwidrigkeitseigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

80982 5/066 1

Tabelle 4

Physikalische Eigenschaften

	Beisp.	TDI	Gewichtsteile Polyol PAPI G F	5	-	DBTDA	FA	TDH	Dichte g/i	NBS- Rauch- dichte	Butler-Kamin-Versuch Gewichts- Flammen erhaltung höhe % cm	13
	36	8,7	91,3	5	20	0,3	2	3	28,8	135	95	13
OO	37	16,4	83,6	-	30	0,3	2	3	28,8	76	93	15
O CO	38	13,5	86,5	-	50	0,1	3	8	36,8	172	94	18
00	39	22,6	77,4			0,1	3	8	35,2	131	91
cn
'066

ro

cn

- 23 - O.Z. 297O/OO877

Beispiele kO bis l»7

Es wurden eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, wobei man als organisches Polyisocyanat Quasi-Vorpolymere aus TDI und PAPI und verschiedenen Polyolen in wechselnden Mengen einsetzte. Zusätzlich zu den in Tabelle 5 genannten Substanzen enthielt jede Formulierung 0,3 Teile DBTDA, 3 Teile TDH, 1 Teil DC-193 und 16 bis 22 Teile F-IlB. Das verwendete Ammoniumpolyphosphat ist im Handel unter dem Warenzeichen PHOSCHECK P30 (32? P) erhältlich. Die anderen Bestandteile, deren Mengen und die Flammwidrigkeitseigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

809825/0661

Tabelle

Beisp.

Physikalische Eigenschaften

Gewichtsteile NBS-

Dichte Rauch-

Polyol Roter Ammonium- g/l dichte TDI ΡΛΡΙ G F DMT FA Phos- polyphos-

phor phat

Butler-Kamin-Versuch
Gewichts- Flammenerhaltung höhe
% cm

40	8,7	91,3	VJi	-	2	-	VJl	-	33,6	123	94	13
41	8,7	91,3	5	-	2	-	-	16,7	35,2	85	9 4	13
42	16,4	83,6	5	20	2	-	5	-	36,8	150	91	15
43	16,4	83,6	5	20	2	-	5	16,7	33,6	79	92	15
HH	8,7	91,3	5	-	-	2	5	-	36,8	127	95	13
45	8,7	91,3	5	-	-	2	-	16,7	33,6	100	93	13
46	16,4	83,6	5	20	-	2	5	-	35,2	145	94	13
47	16,4	83,6	5	20	—	2	-	16,7	35,2	106	92	15

BASF Wyandotte Corporation //

to I

cn ρ ro ^⁰

.P- -j

Claims

Patentansprüche

I/ Urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe erhalten durch katalytische Polykondensation von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von
10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische PoIy-

isocyanat, eines Polyols und

5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische PoIyisocyanat, eines anorganischen Ammoniumphosphats der Formel

0 0 η η

R-O-P —X—0-? —j— OR, ' ¹X OR OR

in der X eine Zahl von Null bis 100 und R ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens ein R eine Ammoniumgruppe ist.
2. Urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß Anspruch 1, erhalten durch Verwendung von Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammonium-hydrogen-phosphat und/oder Triammoniumphosphat als anorganische Ammoniumphosphate.
3. Urethanmodifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe gemäß Anspruch 1, erhalten durch Verwendung von Ammoniumpolyphosphate als anorganische Ammoniumphosphate.

8098 2 5/0661. ,_. .,.„_._