DE1468850A1

DE1468850A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylaethern

Info

Publication number: DE1468850A1
Application number: DE19651468850
Authority: DE
Inventors: Pittman Allen Gene; Wasley William Ligel
Original assignee: WASLEY WILLIAM LIGEL
Current assignee: WASLEY WILLIAM LIGEL
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1965-12-15
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB1135038A; DE1468850B2; US3361685A; CH1202469A4; DE1468850C3; CH543631A; NL131186C; CH478788A; FR1461876A; NL6516759A; BE674305A

Description

,JLPOSCHl-NRIEDER

DR. Γ. Ι:Γ;;ΐΤΓΝ£Κ
Pil. .1. ;«i!te

ae-Gix^l.n-3lTol3e 38 _. _/_ '

Telefon 443755 BT·3/9 ι

1468850 m· 2428-1 ο

Allen Oene Pitteen, 2006 Oarquines Avenue, Bl Cerrito, Kalifornien (V.StJL), und Villiaa Iingel. tfasley, 1819 Thousand Oaks Road, Berkley, Kalifornien (V.St.A.)

Terfahren arur Herstellung τοη Olyoidyltthern Pie Erfindung betrifft Olyoidyläther der folgenden formell

H-C-H

H-O-B
ι

. dB——CH,

In welcher die H Wasserstoff» substituierte oder uneubetituisrte aliphatlsohe Kohlenwasserstoffrest« oder Halogen daroteilen und mindestens swsl der Gruppen H fluor sind· 91s Srflndung betrifft ein Terfahren sur Herstellung dieser Ither, dl· Ither selbst, die Polymerisation dieser ither mit sieh selbst oder mit anderen Verbindungen, dl9 erhaltenen Polymerisate und die Verwendung dieser Ither oder Polymerisate sur Behandlung τοη Substraten, la der Bauptsaohe fasermsterlalien, wie Textilien.

BAD ORIGINAL

909813/ 156 4 -«V

Zur Vereinfachung wird la folgenden der Olydloylreat

häufig «le "Oly" bezeichnet.

In der deutschen Patentanaeldung P 37 671 ITb/i2o_v eingereicht aa 16. Septenber 1965» ist ein Verfahren beschrieben, bei welohea ein allphatieches Keton der Forael

B-O-B ι

0-0 I

B-O-B t

In ein Metallfluoroarblnolat der Pornel

B-O-B ι

f - 0 - 0 - M II ι

B-C-B ι

uagewandelt wird, lndea das Kston I alt elnea. Hetallfluorid vageeetst wird. In den Poreein I und XI haben B die gleiobJe Bedeutung vie oben, d. h· Wasserstoff, Belogen oder substituierte oder nicht substituierte allpaatleone Kohlenwasserstoffe» und alndesteas swei der B sind Pluor. Sie restliohen Wertigkeiten kennen durch Gruppen B abgesättigt oder dls swel Enden der Kette alt drei Kohlenstoffstoaon kennen su elnea oyoloallphmtieehen Keton Terbunden sein·

BAD ORIGINAL' ^! ^C:-^Vl 909813/1564

Wit In d«r m%eren Bitentanaeldvng P 57 671 XTb/i2o geben, aktlrleren mtml oder »ehr Plvoratome mn den Kohlen-•toffatoaen, dl· beneohbart evr Oarbenjlgruppe von Z elnd, dl· Carbonjlgrupfe* «ad Je neon des anderen Svbetlto«nt«a !»•wirken ·!·» de· dae lüten X alt einen Hetellfl«orld_t vU latrlun-. Kalian- oder 3a«elt«fl«orld» enter Bildung eine· HetalloKrfelnolate· rentiert, wie an· den folgenden Reaktion·- •ohena erelehtlleh 1stι

ρ - σ - o - H

I XZ

Zn dl«e«n Pomaln let Η da· Vae««ratofn^alTal«nt de· gewählten »tall··, β. B. let Μ.·1η «Inalg·· ftetallaton la Pall· «Inee einwertigen Metalle, wl· Atrien, Kallun oder Caeeiou

Wie ebenfalle In der Eiteren iaMldvng P Yt 671 ITb/i2o ang«geben_v kOxmen die Netallfiuoroarblnolate ZZ leleht In dl· leter umgewandelt werden, welohe el· eolohe brevofebar elnd oder nie Poljaerieat für die Behandlung von textilien, na dleeen ein «eeeere« Vas«er« und/oder ölaewelenngsrenttgen en geben· 9amaJ der rorliegendea Brf lndvng werden die Metall· flnoroarbinolate auf die gleiohe Art hergestellt, aber ■!·

BAD ORiGtNAt
909813/1564

-4-

werden in die Glyoidyläther »

B-C-B
ι

Ϊ-0-0-

R-O-R
ι

umgewandelt, und iwar durch Beaktlon des Metallfluorcarblnolatee II alt einen Eplhalogenhydrln, wie BpicHorhydrin, SplbroBhydrin oder Epijodhydrln nach der folgenden

Reaktionegleichung!

B-O-B J₃

(2) P-C-O- M + X-OH₂- OB^ > III + HX

R-O-B
ι

in welcher X ein Halogen darstellt·

Dies· Olyoldyläther haben eine ltherblndunf _v welobe hjdrolytiech etablier let ale ein· Beterbindung, und dl··· Ither und Ihr· Polj»erleate β lad brauchbar al· Kittel war Behandlung Von lextillen, vm diese vasser- und dlabw«leend su ■achen*

Besonder« gute Ärgebnl··· werden erhalten» ven« 41· den Oarbenjlreet benachbarten lohlenetoffato— τοη Χ Halogen enthalten (d. h. V₉ 01, Br oder J)₉ und avar siialtslleh Β« den.Binde·tens Torhandenen swei flnorevtiaien. Xn die-•ea IvtalMenhaag eel festgestellt, ta·, obwohl Halogene

BAD OJWSAt.

909813/1564 -5-

U68850

■it hOherea Atoegewicht ale Fluor, d. h. Ol_t Br und J, selbst nicht virkeaa für die AktlTlertuig der Oarbonylgruppe sind, al· doch angewendet werden können, ua den aktivierenden Einfluß τοη J luorgruppen au erglnsen· Auf erhall) der Vaohbargruppen der Carboxylgruppe iat Ale Struktur dee Ketone tür dae erflndungegenaJe Verfahren nloht wichtig, und ee können TerfUgbsre Stellen, beispielsweise alt Waeeeratoff oder Halogen beeetst sein.

Typisch· Beieplele τοη Ketonen, auf welche dae erfindungsgeaäfie Verfahren angewendet werden kann» und den entsprechenden Itheruasetsungaprodukten werden Ια folgenden als Erläuterung, aber nloht Beschränkung angegeben· Wie schon oben gesagt, steht das Syebol *öly* für den Oljroidylreet

-6-

BAD ORIQtU^^{0 r} 909 813/156 4

—ο—

Keton Olyöldyxatfiirr

(Ausgangaverbindung) (Usatisuageprodukt)

0 Qj-O

• . t

η und n* sind j· ein· Zahl von 0 fei« CUy-O

o aiy-o

Il t

0F₃-(0F₂)_n-0-0F(0F₃>₂

' η let «In· Sahl τοη Ο Μ· 18

R let der H«pt«fluoroyololratylr#et

η ist «la· Sahl von 3 »la 10

-7-

BAD

909S13/1564

Verbindungen, lie suefttclioh sas Fluor ander« Halogene to«· enthalten (Y let Cl, Br oder J)

O GIy —0

R t

YCF₂-C-OF₃ YOFg C-CF₅

0 . GIy - 0

M I

YCFg-O-OTgY YOF₂--C-OFgY

0 GIy - 0

9 *

YgOF-C-CTgV YgCF C-CFgt

0 GIy-O

T₂CF-C~CF?₂ YgCF-C-OFYg

0 GIy-O

CP₃-(CFg)_n-C-OF₂Y

χι ist eine Zahl τοη O bie 18 0 GIy -

ι«

CF₃-(CF₂)_n-C-CFYg °V<°Vn °Γ^0ΙΤ2

η 1st «ine Zahl τοη 0 bie 18

-8-BAD OWKSWHAI·,.

909813/1564

Verbindungen» δ!« susätslien sun fluor Wasserstoff ent halten ( η und it* sind je eine Zahl ron 1 bis 18)

0 GIy-O

ο «τ - ο

Η(σΐ₂)_η-σ~(σΐ₂)_ηΙ* H(cf₂)_n—σ—(στ₂

Jc

(JIy-O

η+1

B 1st eine ilkylsmpve· Os 1 ble 18 Kohlenstoffatoae entnllt, od«r eine Oyoloalkylgrepp·, wie Oyclopropyl, Oyolobutyl oder Oyolohexyl.

•9-

909813/1564

BAD ORlQtNAlI, Hs:

In erfindungsgcnäBtn Verfahren können als Ausgangaaaterial auch Ketone verwendet werden» die »dar ala ein» Carboxylgruppe enthalten. Indes die Verhältnissen en der Reaktion^ teilnekzBer entsprechend den üblichen βtöchioaetriechen Verhältnis«en eingestellt werden, werden Diäther ereeugt. Typlach für diese eind die folgendem

Keton Glyoidyläther

0 0

(CF₃)₂CF-(J C-

0 0

Il W

GIy-O	O-Gly I
	¹' C CP(OJ )
2 ι P	t 5 P
GIy-O	aiy-o
2 _p -	.) ,-.C-CP(OP ' ³ P

In allgemeinen wird eine bevorcugte Klaeae von Ketonen, welche la «rfindungegeeäflen Verfahren verwendet werden können, und von Zwischenprodukten und von Olyolclrllt die daraus gebildet werden, durch dl« folgenden Porseln dargeotellti

-10-

909813/1564

BAD

- ίο -

.'B) Alkalimetall-(Aj.JCeton flunroarbiwolnt (C) Clyoldyläthar

^ Xt

t I

R-C-R R-C-S R-C-R

0«C MO-CP GIy-O ΠΡ

R-O-R R-C-R HCR

t ι *

R R R

In diesen FormeIn stellt R Wasaeretoff_t Halogen· Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder Halogenoyoloalkyl dar und mindeutcna zwei dor Gruppen R sind Fluor· H ist ein Alkalimetall.

BIe Glycidyläther mit der in Spalte C, oben? angegebenen Formel ej.nd neue Verbindungen, die bisher nicht ixergeatellt odor beBohrleben wurden. Bino andere Gruppe τοη neuen Verbindungen alnd die cyclischen Glyoidylather, d.h. solohe mit der formel

in welcher η eine Zahl von 3 bis 10 1st, die aus den entoprechenden oyolioohen Ketonen 0«0 ("ϊρ^η ^*^re®⁸^*^-^ den können. Besonders bevorzugt but Behandlung τοη Paaermaterialien, s.B. Textilien, sind die Glycidyläther der unten angegebnen Formeln und die Polymerisate aus diesen Ithern: ·

909813/1564

Giy-o-CP

CP,

, Cl

GIy-O-CP CF,

CP., Cl

r =-

GIyO-CP

CP₀Cl

V/ie obon festgestellt, besteht die erste Stufe der Synthese darin? daS das Fluorketon Bit einem Alkalifluorid umgesetzt wird_F z. B. ait Fluoriden von Kalium, liatriu«, Caesjrflun oder Rubidium« Die Umsetzung wird im allgemeinen alt einea für das Keton indifferenten Lösungsmittel durchgeführt, z. B. Acetonitril_r DIotcä, Tetrehyürofuran, Tetraaethylensulfon, Dlglyme (ein* Abkürzung flir ])in?e thy lather von Diäthylenglycol) usw. Das Alkslit'luorid ist in diesen Lösungseitteln nur wenig löslich, und daa Verschwinden von nicht dispergjertcn AlJcalifluorid während der Reaktion stellt ein brauchbares An^eicht.n für die Bildung des gewünschten Zwischenproduktes (welches löslich ist) dar. Die Reaktionstemperatur

ist nicht kritisch. In der Regel wird die Unsetsung Eweokbei Zleanerteapwratür durchgeführt, doch kann man auch

BAD |5 909813/1S64

-■i2-

bei viel tiefer liegenden Temperaturen arbeiten* Wenn das AusgangeKcton ein Gas ist, e. B. Hezafluoraceton, ist es vorzuziehen, das Eye "tea vorher zu kühlen, un das Keton In Lösung 2LU bringen. Dann kann die Temperatur erhöht werden, a, B. kann Ban sie auf Zinaiertemperatur steigen lassen, um die Reaktion zu beschleunigen. Um eine Hydrolyse des Zwischenproduktes zu unterbinden, wird die umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Ss 1st auch uv*ckciä£fi£_r luft (welche Feuchtigkeit enthalten kann) r.u outfernen, indem man das HeaktionsgefäS mit trockenes .!;t<lifferente?) <>s.&, wie Stickstoff, ausspült. Ist das Zwischenprodukt gebildet - was an dem Verschwinden des ung'lBe'irt?; Alkalifluorides erkennbar let -, so let dnn Syotott f*Jr die weitere Behandlung fertig·

te» lat jedoch selbstverständlich, daß das Zwischenprodukt ;Uae Metallfluorcarblnolat) au einer anderen Zeit oder an einem anderen Ort hergestellt werden kann und dann mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt wird, um einen Glycidyläther h«rt.uu-tüllen. Im allgemeinen wird Jedah das Metallfluurcarbinolat nicht isoliert, sondern es wird, so wie oo tfabiltdet lot, angewendet. Di· Veretherung wird einfach durcligef'ihrt, indem das Epihalogenhydrin (wie Epiohlorhydrin, Eplbroohydrin oder Epijödhydrin) tu dem das Zwlochnnproiukt enthalte raden System hlnsugegeben und dl· Mischung gerührt wird. Die Temperatur, bei welcher die

909813/1564 -15-

Veräthentnc dureageführt wird, ist nicht entscheidend und kann beiepielDweise von 20 - 10O⁰C vnriieren. Im allgemi~ nen werden die höheren Temperaturen in diese« Bereich, nam~ lion ungefähr 50 - 100⁰C, beroreugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit eu erhöhen·

Der GIyοidylather wird 'auf die folgende Art aue de« Reüktioi .jjy em gewonnen ι Das ausgefallene anorganieohe Halogenid (beispielsweise Kaliumbromid, wenn die Reaktioneteilnehmer Eplbromhjdrin und ein Kaliumfluorcarblnolat waren) wird entfernt, und ea wird Waeeer Kur Reaktion·- aiachung hinzugegeben. Die den Olycldyläther enthaltende organische fhaae wird von der widrigen Ibaee abgetrenai und d4eee dann getrooknet und da· Quetsungeprodukrt durch Destillation abgetrennt. Bei eines anderen Verfahren kann die ReaktloneaieoAung filtriert werden» um daa Alkallaals tu entfernen, und das Umeetsungeprodukt duroh Destillation gewonnen werden. Dl· erf1ndungeges)IB hergestellten Glycidyläther kOimen auf Tlelen Oebletea rerwettdet werden» auf wel- ohmu Eposyd» la allgemeinen rerwendet werden, s. B. ale Zwischenprodukte bei fieaktlomen, bei- denem ein Oxiranring Torhanden let. AuAerdea sind die Olycic^ylather pol/aerl« Bierbar und können duroh die ttbliohen feefcnlken, 41· aan bei Polyaerisation τοη Zpozydea anwendet, Ia Ho»epely»erisate oder Copolymerisate umgewandelt werden. Beispiele* weis· kOnnen aomopiymerieate hergeeteilt werden, indem

BAD

rter ttlyol«1j''Lⁱ.i--:rer J±t einsi· kutalytlßch«"i !-enge einor Lewi»~S£*u.ro, v?.e Bor^rlfluorid oder Perriül-.loriä oder Bortrifluoridätherat, geaisckt wird. Copolymerisate können hergestellt werden, indem das gleiche Verfahren auf eine Mtuchung au ο dem Glyeidylüther nit einen anderen Epoxynoncweren, vie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epiohlorhydrin,

angewendet wird 3ycidy.lather, Styroloxyd o. äXEochaolekulare feato

o l'önnen erkalten werden, wenn die Honoaerer. nit oiner kleinen Menge von Diäthylzink und V/aeaer als Katalysatorey^teai auf 70 - 80⁰C erwärmt werden· Diese Polymerisate eind hochelaotinche Materialien, welche für die Herstellung von Kautechuken brauchbar sind, die bei extrea niedrigen oder hohen Teopeaturen und/oder unter Bedingungen, b^i welchen Widerstand gegen die gewöhnliohen Lösiingaaittel erforderlich 1st, verwendet werden kennen. Sie können als Überzüge oder Klebstoffe beia Schichten von Folienmaterialien verwendet werden· Von besonderen Interesse 1st, daß diese hochmolekularen festen Polymerisate eine niedrige Löslichkeit in den üblichen Lösunganitteln, wie Benaol, Toluol, Xylol usw. haben, während sie In fluorierten Löaungeaitteln, wie Benzotrifluorid, 1,3-Bis-trifluoraethylbenzol u. ä·, löalioh sind» Daher können diese betreffenden Polymerisate als überstig· und Klebstoffe dort verwendet werden, wo andere Polyuerlaataaterialien wegen ihrer LÖeliohkeit In den Üblichen organicoben LöoungsBitteln sind.

909813/1564

U68850

Eine besonder« ."haue dor vorliegenden Erfindung betrifft die Behandlung von Faneruaterlallan,· wi<* Textilien, um Ίeren Blgentebneten eu rerbessern, beispielsweise, ua ihi öl-, Wasser- urd Schmutsabwei3ungeYermugen bu Terbeeeern. Bei der Durchführung diener Phase der Erfindung wird ein Glycldyläther, wie oben beschrieben, hergestellt und auf dan Paeeroatnrlal aufgebracht, wobei «an sich sweier verachiederer Methoden bedienen kann· Bei einer dieser Methoden wird der monomere Glyoidylether auf das Yasermaterial aufgebracht und darauf in situ polymerisiert, indes «la üblicher Katalysator für die Bpoxydpolynerleation, wie ein saures oder baeieehee Katalysatoreysten (HOl, Bf·, Trlltnylaoin, uew.) aufgebracht wird· Diese Methode führt eu einen Polymerisat, welches auf die Taseroolekttlt atsfgepVopft 1st, wenn das Faeeraeteriel Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aalnocruppen, enthalt, welche «ltreagieren und koralente Bindungen durch dl« Reaktion alt den Qzlrauringsysteef^llden. Typ ie oh für diese TaaersÄt er lallen sind Volle, viskos· Kunetseide, Baumwolle, Papier u. tt. In einer typleohen Anwendung dieser Methode wird da» ?aeeraubatrat, wie Wollgewebe, durch eine Methanollöeung geführt, die 5 - 40 # des Olyoidyläther· und 10 J< (Mso* gen auf das -Gewicht des Olyoidylftther·) Xinkfluorborat als Catalysator enthält, und swar, bis 60 - 100 % Feuchtigkeit aufgenommen eInd. Das Gewebe wird dann getrocknet und 5-10 Minuten bei 100 - 125°C EUeCe-" härtet· In einer bevorzugten DurchfUhrungeform der Irfin- ,

809813/1884

BAD OTOQlNAl.

wiru der f-lycSJylfctimr era fc po3.jiaoi'ioiert und dann auf ti« Pseorentericlien aufgebracht. Dao itolyaeriaat kam ein Hoiiopolynarieat aein, d. k, eines, lie auo wiederkehrenden Einheiten do« GIyοIdyläthere besteht, oder es kann ein Copolyaer loat β ein, d. h. ein Polyaerieat, da· wiederkehrende Einheiten dee Olyoidyläthere abweohaelnd alt Einheiten enthält, die auu eine· anderen Bpoxydaonoaeren π tauen, wie 3tyroloxyd_f Propylenoiyd, ithylenojqfA» Epi· chlorhydrin, Phenylglyoldylttther u. ä. Si· Polyserieate ktSnnen a:irch die üblichen Terfahren hergeetellt werden.

Beiepieieweiee wird der Glyeld>llther für eich oder ge-

einaa
Bieoht mt/anleren EpozjdwmoBer#n auf ooagtfBhr 70 - 80 C

in Oegenwart einer kleinen Henge ren I>iftthjlsink/Vae«er

•rwarat. Ale erlftuterndee Eeieplel einer eolehen ArDeltaweise eel angeführt, defl bei der Umwandlung τοη Beptaflvorißopropylglyoidgrlather In ein Hö»opoljr»erieat das Produkt aue eines Polyeerieat bestellt« velohee in β einer Skelettkette wiederkehrende Einheiten der Struktur der fomel

f₃oi-cf₃

enthalt. PUr den Fall, dafl der gleiche ■it belepieleweiee Propylenoxyd el·chpolyeerleiert wird, tmthiXt dae Mleohpolyeerieatprodukt in mtinwr 8k»lettkette

_₁₇_ U68850

vrledorktihrendi» Einheiten dee vorstehend angeführt»n Typo pluo vdoderkshrenin Einheiten _t die βIch vom Propylenoxyd ableiten und Jar

GEL

entsprechen. Auf jeden Full werden die Polymerisate (Hoaoode* Kischpolyneris&te) in der üblichen Weise auf dae Pausmaterial aufgebracht. Za ty ρ la oh en PaXl wird dae Fclyaerisat la «inen inerten flüchtigen lueungeaittel» belBpleleweiae Benaotrifluorid oder 1,3-Bie-trifluorwothylbentol, gelöet, und die entstandene Löeung wird p.nt daa faeeraaaterlal duroh Ubllohee Eintauchen oder Aufklotzen aufgebracht' Durch Abwandlung der Konsentjaχlon des Polyaerlaates Ia der Lfleua« und dee Aueaaflee des Klotzens Vann die Polyaeriaatnenge, dl· auf den Material •ibgeachieden wird, yarllert werden· Ia typischer. Pa) ! kanr. dl·» Polyaerloateenge etwa 0,1 bis 20 #, bezogen ai*f dae Oewloht des Faoeraaterlale» Betragen» aber es ist selbetreratändlloh, dal gewünschtenfalle er ti θ or· oder geringer ο Mengen rerwendet werden kennen. Bei der Behandlung τοη Textilstoff en, wie Geweben, wird die Polyaerisateenge gewöhnliah avf 0*1 bis 10 £ begrenst, üb die gewilnscBTi Yerbeeserong des Abweisungsreraegen· au ersielen, ohne den Oriff dee Textiletoffee bu beeinfluseen. Ia allgeaelnea 1st ee eapfehlenswert, das Taeer-

bad
909813/1564

U68850

aaterlal nach dem Aufbringen der Polyaerlsatlusung einer üblichen Härtebehandlung au unterwerfen, üb das Polyaerisat feet ait den Fasern zu verbinden. Als beispielsweise Ausführung einer aolchen Behandlung kann das Faaeraaterial etwa 5-30 Klnuten auf etwa 50 - 150⁰C erhitzt werden. Das Lösungeaittel (aus der Polyaerieatlösung) kann in einer getrennten Arbeiteetufe vor dea Härten entfernt werden oder es kann einfach während des Härtens abgedaapft werden. In einer wahlweise anzuwendenden Methode können die Polyneriaate in der Fora einer wäßrigen Lösung auf die iteseraaterialion aufgebracht werden, und dann wird das Härten angewandt. Die alt den erfindungsgeaäfien Polyaerioaten behandelten Faserstoffe weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen das Ansohautzon auf_p weil sowohl wäßrige als auch ölige Aaochautzungen oder fleckenerβeugonde Substanzen abgewiesen werden. Darüber hinaus sind die so erworbenen Verbesserungen peraanent fixiert. Sie werden auch in Falle, daß das Produkt einer Väsohe oder Trockenreinigung unterworfen wird, beibehalten. Besonders gute Ergebnisse (Dauerhaftigkeit des verbesserten Abveistingsverattgen) werden erreicht, wenn das Faoersmterisl Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Aalnogruppen usw., enthält (vl· dies der Tall let bei Volle, Baumwolle» YiskoseJkunstseiden und anderen wasserstoff abgebenden fasern), wobei dae aufgebrachte Polyaerisat chealsoh an aim Tasi rialien gebunden (aufgepfropft) wird.

BAD OfItQtNAI.

909813/1564

.„. 1468860

Dl· Erfindung keim dasu benutst werden, ua dl· Eigenschaften eHetllcher Arten von 9as«raat«rlall«n en verbessern, wie Papier, Beuawolle, Leinen, Huif» Jet·, Baal·» Slsal, Zelluloae&eetat- und -butyrafc, KunsteelAon, rerselft·

ith/lseUuloe·, Wm»taen₉ dl· au« iajlo··» od«r P«otin*n li«rg*etellt elnd, Weil·» Seid·, tl»rlB0h9 Haar·» Mohair, L»d«r, Ρ·1ε, r«g«n«ri«rt· Protelni©e*rn_t h«rg«etollt au· 0&··1η, 8ojabolm*n «ad Brdn»Sprot«la«n_t Ζ·ϊη, 91ut«n_v

od«r Eeratlnm» 8«p«rpoljmald oder

Pol/Äthylen t«r«phthal*t_t Pol/eet«rfae»ra, wl«\ftui«rn mat d«r ΒΑβΙβ von nltrll, oder ?ae«rn anorganleoli·» Htrlwaft, *l· Atb««t, Ola· u.a.a· 01· Xrflndun£ isami Auf f«stllatoff· finden, dl· la fbra τβη 1οβ·η fa««rn, Vid«n _f earn·»« g—ponnenen Vftdan, 8trlng«n, forga Florf*w#b»n, Oerd, Bttndern, 0«v*b*n oder Strickwaren, Pilsen od«r anderen alofat g«w*vtett 0«veben, Eleld«r& oder Teilen ooloher rorllegen.

Dl· Erfindung «oll durch dl· folgenden Belaplele atti«r erllhitert werden. Dl· r«E<solil«d4W fleet·» dl· In dta Beispielen beeohrleben elad» worden wie folgt durokgeführti

BAD OBIGINAl,

909813/1564

ölabweisungeTereögent Der 3H~ölabweieungeteet word· genä* d·* ▼on »rajeck und Petersen in Textile Reeearoh Journal, 32, Selten 320-331 (1962)» beschriebenen Method· durchgeführt. . 91· MeBwerte liegen «wischen 0 und 150» wobei dl· höheren Yertsahlen eine grOOere Wlderotandeflhlgkelt gegen da« Bin* dringen de« ölee anteigen.

W%M«rabwelaumgsrer*0~gent Hier wurde der AAfO«8prtbteet_v Methode 22-1952» durchgeführt. 01· Xefwerte llegm swieohen O »ad 100, wobei dl· höheren Werte eine grOSer· Wlderetandegegen da· Sindringen dee Waeeere ant«ig«n.

Beispiel 1
Ton
fitretellung/äeptafliiorieopropylgljroidjllthvr

"5

»3

Hn trookener, 250 el fassender I)reihalskolb«n wird alt •in·« Tro«kenei«rUelcfluJktihl«r» «ine« «a*eialatrohr «ad •iJMrsBenanleohen Bflhratang· Tersohen. 8»8 g (O₉15 stel) troftk«ne· leaiuafluorid wird la dom Kolben

«ad dann w«rden 70 oea Diglja· augageben. Wuta· wird auf -40*0 gektaat» indes «er tolben In · In fv««ken«iskamUad gHaa wird. 26 g (O₉1| Hol) Hexejn«m««%o* werden In dm Kolben eing^tlilt. Bas KUhlbad «trt «mtferat,

• -

aan XUt da· Syetee «lon auf

BAD ORIGINAL

909813/1564 -21-

In dea MaA₉ wl· β ion dae System erwlrate, könnt· 41· Bildung dee fluorearbliiolatswleohenproduktes beobachtet werden, and ever an dta Verschwinden dee dispergieren If unter Bildsam einer aoaogenen XJSsung·

Sann wurden 20«5 g (0,15 Mol) Epibronhydrin auf elneal blnsugegesen· Der SrookenelekUhler «urde darab enen Vaaaerkühler ereetst» und die Reaktlonealeohsng wurde 10 Stunden auf 80 - 90°o ervflrst. Der feste !ledersohle* ron Esllu»- broeid (30 () werde duroh filtrieren entfernt und dft* fil· trat In 200 ooa kaltes Vaseer gegoaeen. Die unterere Schient (fluorkohlenetoff) wurde entfernt und drelaal Alt 50 eos) Portionen Hasser gewaeohen. Ü wurden 90 c (80 J<lce Ins« beute) des Rohproduktes erhalten· Dieses Ptodakt wurde durch fraktionierte Destillation gerelnlct· Dies ergab 18 c des reinen Olyoldylätliere, XP 117 - 118*0 bei 760 »si *3° 1,3169. Bereebnet für O₆J₇H₅O₂I O₉ 29,75 f» 54,96 +% B₉ 2,06 f. Oefundeni O₉ 29,69 *» J₉ 54,87 B₉ 2,01 Ji. Bereohnetee MolekaUrgewleht 242> gefunden (Bftr-fltratloa) 840» Die Infrarot· und müE-Spektra ent» spraohen der oben angegebenen forael.

BAD ORIGINAL

Ö09813/156A

-22-BelePlel 2

Herstellu« το»

Of,

Unter Yerwendung dee in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden dl· folgenden Subetanttn für dl·

Oaeeliwfluorld 22₉8 J»l«ljse (löeime»»ltt·!)

■waoohlorpeatftflnorseeton 29 f

ν 20« 5 I

9er OlydldylEiher wurde In 62 jCl^er Ausbeute erhalten. 139,5 - 140*0 bei 760 mm ij⁵ f,3634*

Heretellonf τβη

Unter Yerwendane de· la Beleplel 1 beschriebenen TerfaJu wurden dl· folgenden Snbetanien uageeeteti

BAD ORIGINAL

109^13/1664

Kalluafluorld 5,9 g Dijdy«· (Χ0·««·μ1Κ·1) 70 οββ

•ja.-Dlenlortatraflimraeeton 27 β Epibroefcgrdrin 13»7 β

D«r eiyeidjlätlwr vurd· in 66 jfe#«r iMbMt· «ifealtaa. 170 - 172⁰O b#l 760 a«.

Poljeeriaatlon Ton H«ptafloorl»opropyl4UjOldylltB«r alt

Sin fyr«X£l*erohr alt ·ΐΛ·β iimer«ii 0oreluwaB«r Ton 7 Mit 4a· aa flaw lud· T«reohlo«e«n Kar, md# aa «la· 8aawl- !•itvng aafteoalo··«!! tmA erakalmrt· Baa VXaarotar mn*· la «la Troekaaaia-loatoated gctoaalit» and ·· vardna 1,5 f

4 χ 10"⁴ Hol MtMBW₉ 6 χ 10"⁴ Mol DlAttjl«ula1c «nA endlieh 1 coa trookaa·· Qyolohaxaa. Sa* Vlmmrohr «arA· daaa BHfMftnaolsaa la tin· 8ohütt«lTerrlaatanc gateaabt waA la •laa» VaMarbaaA ta Staadaa auf 70*0 «rwlnrt· for faett PoljB«rpfropf«a ward· am das Eoar aatfamt «ad 24 Qtsadan la tlaae Takmrnofaa avf 80⁰O aminpt, «■ rltekatladUti und Mb—tr· so a. Ii «ort· «la·

80 Jfc*· Hmadlaaf sr «Ina* aaaaalaatlaahau tetaa *»3gr-■•rlaat «raalt«n. lla· 1 j&Q* TBiaag §m fc&ljeartaat·· la B«nsotrifiaorlA «r§a· «la· fi iidilnw Tlateilttt·^

BAD

-24-

e&hl τοπ 0,5 bei 25°C. Thereisohe Differentialanal/e« Ah Polymere ergab «In« «ado therm tech· Reaktion bei ca. -43°0_v welch« wahrscheinlich die Qfeaübergangeteaperatur ist und «in« thermische Zersetzung, dl« b«i ungefähr 270⁰O beginnt·

SI« Löslichkeit de« Polymerisates wurde geprüft, indes eine Menge dee Polyeerieetee in «in« Plaeoh« alt 8ohraubgebracht ward«, dl« Löeungeaittel enthielt, und dann 15 Stunden bei 25⁰C geschüttelt wurde. Unter diesen Bedingungen lOst« sich das Polymerisat leicht In B«n*otrifluorid, aber ee 1Oete eich nicht in Benaol, p-Dioxan oder Ϊ,Β-Dieethylforaejild und schien in diesen LBsungsnltteln fluch nloht en sohwellen.

Beispiel 5 Poljaerlsation τοη Heptafluorisopropylglyoidyltther alt

3·

Xr,-Itherat<

10 feile von Heptafluorlsopropylgljrcidylether wurden in ein Qlaerohr gebracht und In eins« *rook«neia-Aoetonbad gekühlt· Dann wurde ein fell Bortrifluorlitttuerat hinsrngegeben und daa lohr Terechloss«n und aan lie· es auf umgebungsteera Wtraen. Venn das Sys tee Zimmertemperatur erreloht» wurde beobaohtet, dai eine stark exotherme Reaktion etattfand. tma ftyetea wurde to Stunden auf 70⁰O mrwtnst« «at aae •etaungsprodulrt wurde denn einem Vakuum unterworfen« um

BAD O«K3INAL

909813/156A

rückständig· Honoaeren, Bortrlfluorld und Äther au entfernen. Sas Umaeteungeprodukt war ·!& Tlskoe·* flüssige· Poljeerieat, das Ib einer Meng· erhalten ward·, dl· ·!&· oa. 60 5*ig· üsjwandltmg dee MonoMren m Pk>ljs«rlaat dar«t«llt·· Ba war lbelioh In τ1·1·β organjaohan Iftrangaalttaln» wl· 4o«ton_f toluol» DiJiethjlforeaaid, Hlgijw und ander·.

Β·1βρ1·1 6
Poljnwrisation tob e»Cnlorhaxafltioriaopropjlg3jOldjltth«r·

Dieeer (Jlyoidyläther polyaerlrtart· auf dl· gleloh· Art, wl· «a in den Beispielen 4 and 5 beeahrieben let. Β·1·ρ1·1·* w«la· ergab ·1η· Folyverlaatlon de« t-Ohlorhexafluorlsopropylgljoidylätliwre unter Tervandtmg ron 10 ^ fttber ale Katalysator eine 72 Jtlf· TTawatirtTimg au eine« ri·- koB^en Xltiselfwi Polgnaerlaat, da« In «ine« grof«n Bareleb tob organieohen LoeungaBlttaln 1β·11·Α let»

invendtsng tob BoIy-(HeftaflvorlaofropylgljoldylKther) aaf Wollgaweb·.

9m Ib Β·1βρ1·1 4 bMohrieWn· olaatoaara fast· Toljs+Tlaat word· In B«nsotrlfliiovld eslSst· Bs wvrdaB IOatmgen kerfav •teilt, dl· TMi 0,4 him 10 Jf d·· *oljw*rl»*U· «nthlslteji· Wollwieter worden In dl· Ielyeerlsatiesmif

BAD CMIQtNM.

000813/1564

, «ο dad «ta· oa· 100 1*1«· nurd·, grtroeknrt und tel 109⁰C 15 mont Dl· Varta fUr Ql- oaA W^-ymtwlBnnvB» der

in

Oavloht dee Bars·» avf das Gewebe in H	ölabwaiating·-	▼•nritean
10	110	100
5	90	100
2*5	80	100
U7	60	100
O₉S	60	100
0*4	60	100
Eontroll·, paaftsndait	0	50

Claims

la welcher B Wasserstoff» Halogen oder substituierte oder mnsubfltltuierte aliphatlaohe Orappen sind and atndeetene avol der Substltuenten B fluor slad₉ dadnroh gekennaeiohnet, dal ein Metallfluoroarbinolat dir forael

B-O-H

P-O-O-M .

B-O-H

la veleher B dlo gleiche Bedeutung wie oben bat» hergestellt wird «ad dal diese« Oarbinolat alt Bplhalogea·» hydrin kondensiert wird·

2· Verfahren naoh Anspmoh I₉ dadaroh getarmselohiiot, dal alle eubstltveaten B fluor slad. ■

5· Verfahren sar Horstollang einee ftl/eldjU1a«rs der ferasl

f . 0 - 0 - OH₂ * (Ä — OaV

H-O-R

-28*

-2a-

in valchar dl· Subotltuenten R V/aeseratoff, Halogen odar aubstftjlertc oder unaubotltulcrte aliphatiech· Gruppen eind_f wobei mindestens aval dar B PltJor sind, dadurch gekonntelohnet, daB ein Keton dar Porael

R * C - H
ι

0-0
ι

in welcher B dia gleichen Bedeutungen bat wie oben, alt einem Motallfluorid au eine« Metalloarbinolat umgesetzt wird und dafl daB Metalloarbinolat ait EpI-halogonhydrln au de» QUyoidjläther tragetetKt wird·

4. Verfahran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bindeetena zwei Fluorsubetituenten an Jedeai dar Carboxylgruppen benachbarten Kohlen·toftatos aitsen.

$· Verfahren aaoh einen dar Anaprüoha 2 bia 4_f dadurch gakennaeichnet, daß daa Katallfltiorid, velohaa alt das Keton uageeetEt wird, ein Alkalifloorid tat·

6· Verfahren naoh inepruoh 5» dadurch gakannsaiohnat, dal daa Keton CF₃ - 00 -OP₅ tat.

7· Verfahren nach Anepruch 5, dadurch gekennaelohnet, 4eJ daa Katon CP₂Cl - CO - CP- let.

BAD OWGINAL

909813/1564 -«·-

θ. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzelohnet, AaB das Keton CP₂Cl - CO - CP₂Cl 1st.

9* Verfahren ttxtr Herstellung τοη Polymerisaten, dl· eine Skelettkette alt wiederkehrenden Einheiten der forael

-CH-O Y

haben, In weloher T der Rest

EOR • t ι

-C-C-C-

III

RtR

1st und an die Xeti· über 41· Methylengruppe gebunden let, wobei die Substituents R Vaeeeretoff, Halogen oder oubatltulerte oder nloht aubetltuierte aliphatloοhe Gruppen sind und alndeetene ewei der S Pluor •lud, daduroh gekennzeichnet, dai ein (Ujoidjrläther der Porael

B-C-H
ι

P-C-O-CH₂-

R-O-R
ι

In welcher R dl· gleiohen Bedeutangen hat wie oben» hoeopoljBerleiert oder Bleohpol/aerleiert wird·

• BAD ORIQINAt 909613/1564

H68850

10* Verfahren nach Annpruch 9_V daduroh gekennzeichnet, da· alle R Fluor elnd.

11· Verfahren nach Aneprtioh 9· dadurch geicenncelehnet, dafl der aiyoldyläther sind eaten» na Teil an· der Imrblaavmg

F-O-O- OH« - O CHg

Cf,

besteht.

12· Verfahren nach inepruoh 9, dadoroh gekeiuuielohnet, dai der aiyoidjlttther alndeetens su» Teil atm der

-O-O-OH₂-

beetent.

13· Verfahren naeh Anepruoh 9_V daduroh gekenns«lohnet, dai der Olycidjllther «Indeitene m Vail a«e der Verbindung

CF₂Cl

F-O-O-CH₂-beeteht.

OF₂Ol

-SI-

909613/1564

BAD ORIGINAL

14. PoIyMrleat sit einer Skelettkette, welch·· wiederkehrende Einheiten der Torael

-CH-O-

enthält. In welcher T der

B OR • ♦ t

• 0 - 0 - 0 -

III

BIR

let, der an dl· Kette über Ale Methylengruppe gebunden let« wobei die Sobetitoenten B Vaeeeretoff, Belogen oder eubetltulcrte oder nloht aabatltulert· allphatleoho Gruppen alnd und alndeetena awel der B Fluor elnd·

15· Polyaerleat naoh Anspruch H₉ dadurch gekennxelohnet» dafl alle Subetltaenten B floor eind.

16· Polyaerleat naoh Anspruch 14· dadurch gekennzeichnet» da0 ein weeentlloher Teil der 8eltcnkctten T au· - 00 - OT₅ o

17· Polyaerlaat naoh Anapruoh 14, daduroh gekennselohnet, dafl ein weeentlloher fell der Seltenketten T aaa - OO - OF₃ e

909813/156A

BADOA)QtMAL

U68850

18. Polymerisat nach Anspruch H, dadurch gektmnselchnet, daß ein wesentlicher Anteil der Seltenketten Y aus CV₂Cl - CO - CF₂Ol atarnen.

19· Verfahren «ur Behandlung elnea SeVetratee, vm dessen Eigenschaften cu rerbeseern, dadurch gekennseiohnet» daB avf da· Substrat ein Ctlyoldjläther der forael

« H-C-B

1.0-0-CB₂- O OH₂

R-C-B

aufgebracht wird oder ein Polymerisat mit finer Skelett· kette alt wiederkehrenden Einheiten der Poreel

-0H-0

wobei T der Beet

HOB * t t

.C-C- 0 ι ι ι

BP B

let, der an die Kette über die Methylene»^pe gebunden let und wobei die Subetitventen 1 Waeeere^ff _r Balogea oder evbetltulerte oder uneubetltulerte allphatieohe Gruppen sind und alndeetene swel der K iÜt$r elnd·

909813/1564

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Material ein QIyοidyläther ist*

21. Verfahren naoh Anspruch 19» daduroh gekennzeichnet, dai das auf oaa Sübetrat aufgebrachte Material ein Polymerisat let.

22· Verfahren nach den Ansprüchen 19 bie 21, daduroh gekennzeichnet, daß alle Subetituenten 2t fluor eind.

23· Verfahren sur Behandlung eines Substrates, «■ seine Eigenschaften au Yerbesaern, daduroh gekennaelohnet,

daß auf da· Bubetrat der aiyoidyllther Of.

- 0 - 0 · CSb^ -

Cf₃

oder eis Ηοβο- oder Mleohpoljaarisat eoloh eines aiycidylithere aufgebracht wird·

24» Verfahren ear BehendT«ng ein·· Sveetratoe, usj eelne Blgeneohaften au rerbeeeern, dadurch gekenaaeiohaet, dat auf das Substrat dar «jreld/lfttftw

Of₂Ol

F-O-O-Of,

•der ein Boao- oder HleoApolyaerleat dia··· Olyeldyl-

tihere aafgebraaht vlrd·

25· Verfahren zur Behandlung eines Substrates, vm seine Eigenschaften su verbessern, dadurch gekennzeichnet, dafl auf das Substrat der Oljcidylttther

CF₉Cl
P-C-O-CH₂-

. oder ein Homo- oder Mlechpolyaerlsat Aieeee Ölyoidyläthere aufgebracht wird·.

26· Verfahren nach den AnsprUo&en 19 bis 25. dadurch gekennselohnet, das dae Substrat ein faeersmterial ist.

27· Verfahren naoh den ineprüohen 19 bis 25» dadurch selohnet_v dat dme Subetrett ein textile*terial 1st.

28. MIttel sur BehändΊ wng tob FaeeraaterJslien, vm deren Slgeneehaften« wie Waseer- und ölabweienngewmüu_t wti Terbessern» dadurch gekennseiohnet» dsJ es ein· UUung oder Bsaleion eins« aijcloyläthers der For»el

B-O-H

F-C-O-OH₂-

B-C-B
t

oder eines Foljreerieatea eit einer ßkelettJrette, die wiederkehrende Binheltsn der foraol

- CH₂ - oa *. o - ·

j BAD

909813/1584

U68850

in welcher Y der Rest

BOB

M I i

- 0 - C-C-

Il f

H IR

lot, der Über dl· Methylengruppe an dl· Kette angefügt let und wob·! dl« Subatituenten B Wasserstoff, Halogen oder substituiert· oder nicht substituiert· aliphatisch· Gruppen sind und aindesten* sv«l der B Fluor sind» In einer ixierten flüchtige» Flüssigkeit 1st.

29· MIttel nsoh Anspruch 28» daduroh gekennselohet, daf es •Ine Emulsion In Weaoer lot.

30· Mittel nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dafi ·· •Ine LDsung In eines organischen Lösungsmittel 1st·

31· Mittel nach «Inem der Ansprüche 28 bis 30« daduroh gekennzeichnet, daS der Oljoldylttthor

ί-C-O-OHj-CT,

oder ein Poljairlsat dieses lthers 1st,

BPD ORIGINAL

9Π9813/1564

32. Mifxel no oh den Ansprüchen 28 bie 3O₉ dadurch gekenn-

V..

••Ichnet, daß der (»Xycidylather

P-O-O-

oder ein Polyaerleat dl···· !there let.

33· Kittel naoh eine« der AneprUohe 28 bie 30, daduroh gekenneelohnet, daß der Oljeldyläther

CF₂Cl

F-C-O-CH₂-CF₂Ol

oder ein Polymerisat eine« eolohen A there let.χ

t~. -C,

909813/156A

BAD ORKSfNAt