DE1468850B2

DE1468850B2 - Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1468850B2
Application number: DE1468850A
Authority: DE
Inventors: Allen Gene Dr. El Cerrito Pittman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1965-12-15
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1135038A; US3361685A; CH1202469A4; DE1468850C3; CH543631A; NL131186C; CH478788A; FR1461876A; NL6516759A; BE674305A; DE1468850A1

Description

F-C-O-CH₂-CH CH₂

CF₂Y

wobei die Substituenten X und Y Fluor- oder Chlorreste sind, in an sich bekannter Weise polymerisiert.

Die folgenden Ausführungen dienen zur Erläuterung der Herstellung der Ausgangsverbindungen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 468 833 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein aliphatisches Keton der Formel

CF₂X O

F-C-O-CH₂-CH CH₂

CF₂Y

2. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Verbindungen zur Verbesserung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften von faserigem textilem Material.

C=O
R—C—R

in ein Metallfluorcarbinolat der Formel

R—C—R
F—C—Ο—Μ

R—C—R

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

CH₂ CH O

CH₂

ROR
—C—C—C—

RFR

wobei die Substituenten R Wasserstoff und Halogenreste sind, jedoch mindestens zwei der R-Reste Fluorreste sind, sowie die Verwendung dieser Polymerisate zur Behandlung von Substraten, in der Haupt-Sache Fasermaterialien, wie Textilien.

Zur Vereinfachung wird im folgenden der Glycidrest

/ \

CH₂ CH CH₂

häufig als »Gly« bezeichnet.

umgewandelt wird, indem das Keton (I) mit einem Metallnuorid umgesetzt wird. In den Formeln I und II haben R die gleiche Bedeutung wie oben, d. h. Wasserstoff, Halogen oder substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, und mindestens zwei der R sind Fluor. Die restlichen Wertigkeiten können durch Gruppen R abgesättigt oder die zwei Enden der Kette mit drei Kohlenstoffatomen können zu einem cycloaliphatischen Keton verbunden sein.

Wie in der vorgenannten deutschen Offenlegungsschrift angegeben, aktivieren zwei oder mehr Fluoratome an den Kohlenstoffatomen, die benachbart zur Carbonylgruppe von (I) sind, die Carbonylgruppe, und je nach den anderen Substituenten bewirken sie, daß das Keton (I) mit einem Metallnuorid, wie Natrium-, Kalium- oder Cäsiumfluorid, unter Bildung eines Metallcarbinolats reagiert, wie aus dem folgenden Reaktionsschema ersichtlich ist:

R—C—R

C=O + MF
R—C—R

In diesen Formeln ist M das Wasserstoffäquivalent des gewählten Metalls, z. B. ist M ein einziges Metallatom im Falle eines einwertigen Metalls, wie Natrium, Kalium oder Cäsium.

Wie ebenfalls in dieser deutschen Offenlegungsschrift angegeben, können die Metallfluorcarbinolate (II) leicht in die Ester umgewandelt werden, die als solche brauchbar sind oder als Polymerisat für die Behandlung von Textilien, um diesen ein besseres Wasser- und/oder ölabweisungsvermögen zu geben.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Ausgangsverbindungen werden auf die gleiche Art hergestellt, aber sie werden in die Glycidäther

CF,X Ό

F-C-O-CH₂-CH CH₂

CF₂Y

umgewandelt, und zwar durch Reaktion des Metallfiuorcarbinolats (II) mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epijodhydrin nach der folgenden Reaktionsgleichung:

(2) ι

F—C—O—M + X-CH₂-CH-CH₂^+ MX R-C-R (III)

in der X ein Halogen darstellt.

Diese Glycidäther haben eine Ätherbindung, die hydrolytisch stabiler ist als eine Esterbindung. Ihre Polymerisate sind brauchbar als Mittel zur Behandlung von Textilien, um diese wasser- und ölabweisend zu machen.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die dem Carbonylrest benachbarten Kohlenstoffatome von (I) Halogen enthalten (d. h. F, CI, Br oder J), und zwar zusätzlich zu den mindestens vorhandenen zwei Fluoratomen. In diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß sowohl Halogene mit höherem Atomgewicht als Fluor, d. h. Cl, Br und J, selbst nicht wirksam für die Aktivierung der Carbonylgruppe sind, sie doch angewendet werden können, um den aktivierenden Einfluß von Fluorgruppen zu ergänzen. Außerhalb der Nachbargruppen der Carbonylgruppe ist die Struktur des Ketons nicht wichtig, und es können verfügbare Stellen beispielsweise mit Wasserstoff oder Halogen besetzt sein.

Die Glycidäther können erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise polymerisiert werden. Beispielsweise können Polymerisate hergestellt werden, indem der Glycidäther mit einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid oder Ferrichlorid oder Bortrifluoridätherat, gemischt wird. Hochmolekulare feste Polymerisate können erhalten werden, wenn die Monomeren mit einer kleinen Menge von Diäthylzink und Wasser als Katalysatorsystem auf 70 bis 80° C erwärmt werden. Diese Polymerisate sind hochelastische Materialien, die für die Herstellung von Kautschuken brauchbar sind, die bei extrem niedrigen oder hohen Temperaturen und/oder unter Bedingungen, bei denen Widerstand gegen die gewöhnlichen Lösungsmittel erforderlich ist, verwendet werden können. Sie können als überzüge oder Klebstoffe beim Schichten von Folienmaterialien verwendet werden. Von besonderem Interesse ist, daß diese hochmolekularen festen Polymerisate eine niedrige Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Xylol haben, während sie in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid oder 1,3-Bis-trifluormethylbenzol, löslich sind. Daher können diese betreffenden Polymerisate als überzüge und Klebstoffe dort verwendet werden, wo andere

ίο Polymerisatmaterialien wegen ihrer Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln ungeeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zur Behandlung von Fasermaterialien, wie Textilien, um deren Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise um ihr öl-, Wasser- und Schmutzabweisungsvermögen zu verbessern. Dabei kann man entweder den monomeren Glycidäther auf das Fasermaterial aufbringen und darauf in situ polymerisieren, indem ein üblicher Katalysator für die Epoxidpolymerisation, wie ein saures oder basisches Katalysatorsystem (HCl, BF₃ oder Triäthylamin) aufgebracht wird. Diese Methode führt zu einem Polymerisat, das auf die Fasermoleküle aufgepfropft ist, wenn das Fasermaterial Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen, enthält, die mitreagieren und kovalente Bindungen durch die Reaktion mit den Oxiranringsystemen bilden. Typisch für diese Fasermaterialien sind Wolle, viskose Kunstseide, Baumwolle und Papier. In einer typischen Anwendung dieser Methode wird das Fasersubstrat, wie Wollgewebe, durch eine Methanollösung geführt, die 5 bis 40% des Glycidäthers und 10% (bezogen auf das Gewicht des Glycidäthers) Zinkfluorborat als Katalysator enthält, und zwar bis 80 bis 100% Feuchtigkeit aufgenommen sind. Das Gewebe wird dann getrocknet und 5 bis 10 Minuten bei 100 bis 125° C ausgehärtet. In einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird der Glycidäther erst polymerisiert und dann auf die Fasermaterialien aufgebracht.

Als Beispiel einer solchen Arbeitsweise sei angeführt, daß bei der Umwandlung von Heptafluorisopropylglycidäther in ein Homopolymerisat das Produkt aus einem Polymerisat besteht, das in seiner Skelettkette wiederkehrende Einheiten der Struktur der Formel

r^CH,—CH-O- '

CH₂
O
F,C—C—CF,

enthält.

Die Polymerisate werden in der üblichen Weise auf das Fasermaterial aufgebracht. Im typischen Fall wird das Polymerisat in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise Benzotrifluorid oder 1,3-Bis-trifluormethylbenzol, gelöst, und die entstandene Lösung wird auf das Fasermaterial durch übliches Eintauchen oder Aufklotzen aufgebracht.

Durch Abwandlung der Konzentration des Polymerisats in der Lösung und des Ausmaßes des Klotzens kann die Polymerisatmenge, die auf dem Material abgeschieden wird, variiert werden. Im typischen Fall

kann die Polymerisatmenge 0,1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, betragen, aber es ist selbstverständlich, daß gewünschtenfalls größere oder geringere Mengen verwendet werden können. Bei der Behandlung von Textilstoffen, wie Geweben, wird die Polymerisatmenge gewöhnlich auf 0,1 bis 10% begrenzt, um die gewünschte Verbesserung des Abweisungsvermögens zu erzielen, ohne den Griff des Textilstoffs zu beeinflussen. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, das Fasermaterial nach dem Aufbringen der Polymerisatlösung einer üblichen Härtebehandlung zu unterwerfen, um das Polymerisat fest mit den Fasern zu verbinden. Als beispielsweise Ausführung einer solchen Behandlung kann das Fasermaterial 5 bis 30 Minuten auf 50 bis 150° C erhitzt werden. Das Lösungsmittel (aus der Polymerisatlösung) kann in einer getrennten Arbeitsstufe vor dem Härten entfernt werden, oder es kann einfach während des Härtens abgedampft werden. In einer wahlweise anzuwendenden Methode können die Polymerisate in der Form einer wäßrigen Lösung auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, und dann wird das Härten angewandt. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten behandelten Faserstoffe weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen das Anschmutzen auf, weil sowohl wäßrige als auch ölige Anschmutzungen oder Flecken erzeugende Substanzen abgewiesen werden. Darüber hinaus sind die so erworbenen Verbesserungen permanent fixiert. Sie werden auch im Falle, daß das Produkt einer Wäsche oder Trockenreinigung unterworfen wird, beibehalten. Besonders gute Ergebnisse (Dauerhaftigkeit des verbesserten Abweisungsvermögens) werden erreicht, wenn das Fasermaterial Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen enthält (wie dies der Fall ist bei Wolle, Baumwolle, Viskosekunstseiden und anderen wasserstoffabgebenden Fasern), wobei das aufgebrachte Polymerisat chemisch an die Fasermaterialien gebunden (aufgepfropft) wird.

Die Erfindung kann dazu benutzt werden, um die Eigenschaften sämtlicher Arten von Fasermaterialien zu verbessern, wie Papier, Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Ramie, Sisal, Celluloseacetat- und -butyral, Kunstseiden, verseifte Acetatkunstseiden, Viskosekunstseiden, Kupferammoniak-Kunstseiden, Äthylcellulose, Fasern, die aus Amylose, Alginen oder Pektinen hergestellt sind, Wolle, Seide, tierische Haare, Mohair, Leder, Pelz, regenerierte Proteinfasern, hergestellt aus Casein, Sojabohnen und Erdnußproteinen, Zein, Gluten, Eieralbumin, Kollagen oder Keratinen, Superpolyamid oder Polyurethanfasern, Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalat, Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril, oder Fasern anorganischer Herkunft, wie Asbest oder Glas. Die Erfindung kann auf Textilstoffe Anwendung finden, die in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, gesponnenen Fäden, Strängen, Vorgarnen, Kammzügen, Florgeweben, Cord, Bändern, Geweben oder Strickwaren, Filzen oder anderen nicht gewebten Geweben, Kleidern oder Teilen solcher vorliegen.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Die verschiedenen Tests, die in den Beispielen beschrieben sind, wurden wie folgt durchgeführt:

ölabweisungsvermögen

Der 3 M-Ölabweisungstest wurde gemäß der von Grajeck und Petersen in Textile Research Journal, 32, S. 320 bis 331 (1962), beschriebenen Methode durchgeführt. Die Meßwerte liegen zwischen 0 und 150, wobei die höheren Wertzahlen eine größere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Öls anzeigen.

Wasserabweisungsvermögen

Hier wurde der AATC-Sprühtest, Methode 22-1952, durchgeführt. Die Meßwerte liegen zwischen 0 und 100, ίο wobei die höheren Werte eine größere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Wassers anzeigen.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

1. Herstellung von Heptafluorisopropylglycidäther als Ausgangsverbindung

O CF,

CH, CH-CH,-O—CF

CF₃

Ein trockener, 250 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Trockeneisrückflußkühler, einem Gaseinlaßrohr und einer mechanischen Rührstange versehen. 8,8 g (0,15 Mol) trockenes Kaliumfluorid werden in den Kolben eingefüllt, und dann werden 70 ecm Diäthylenglykoldimethyläther zugegeben. Diese Dispersion wird auf —40° C gekühlt, indem der Kolben in ein Trockeneiskühlbad getan wird. 26 g (0,15 Mol) Hexafluoraceton werden dann in den Kolben eingefüllt. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt das System sich auf Zimmertemperatur erwärmen.

In dem Maß, wie sich das System erwärmte, konnte die Bildung des Fluorcarbinolatzwischenprodukts beobachtet werden, und zwar an dem Verschwinden des dispergierten KF unter Bildung einer homogenen Lösung.

Dann wurden 20,5 g (0,15 Mol) Epibromhydrin auf einmal hinzugegeben. Der Trockeneiskühler wurde durch einen Wasserkühler ersetzt, und die Reaktionsmischung wurde 10 Stunden auf 80 bis 90° C erwärmt. Der feste Niederschlag von Kaliumbromid (30 g) wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in 200 ecm kaltes Wasser gegossen. Die untere Schicht (Fluorkohlenstoff) wurde entfernt und dreimal mit 50-ccm-Portionen Wasser gewaschen. Es wurden 30 g (80%ige Ausbeute) des Rohprodukts erhalten.

Dieses Produkt wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt. Dies ergab 18 g des reinen Glycidäthers, Kp. 117 bis 118°Cbei760mm;JVf 1,3169.

C₆F₇H₅O₂:

Berechnet ... C 29,75, F 54,96, H 2,06%;
gefunden .... C 29,69, F 54,87, H 2,01%.

Berechnetes Molekulargewicht 242; gefunden (HBr-Titration) 240. Die Infrarot- und NMR-Spektra entsprachen der oben angegebenen Formel.

2. Herstellung von /J-Chlorhexafluorisopropylglycidäther als Ausgangsverbindung

CF₂Cl

CH₂ CH-CH₂-O-CF

CF₃

Unter Verwendung des unter 1 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Substanzen für die Umsetzung angewendet:

Cäsiumfluorid 22,8 g

Diäthylenglykoldimethyläther 70 ecm

Monochlorpentäfluoraceton 29 g

Epibromhydrin 20,5 g

Der Glycidäther wurde in 62%iger Ausbeute erhalten. Kp. 139,5 bis 140⁰C bei 760 mm; N I³ 1,3634.

3. Herstellung von /3,/i-Dichlorpentafluorisopropylglycidäther als Ausgangsverbindung

CF₂Cl

CH₂

CH-CH₂-O-CF

CRCl

35

Unter Verwendung des unter 1 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Substanzen umgesetzt:

Kaliumfluorid 5,9 g

Diäthylenglykoldimethyläther 70 ecm

sym.-Dichlortetrafluoraceton 27 g

Epibromhydrin 13,7 g

Der Glycidäther wurde in 66%iger Ausbeute erhalten. Kp. 170 bis 172° C bei 760 mm.

30

Beispiele für die erfindungsgemäße Polymerisation Beispiel 1

Polymerisation von Heptafiuorisopropylglycidäther mit Diäthylzink/H₂O

Ein Glasrohr aus hartem Geräteglas mit einem inneren Durchmesser von 7 mm, das an einem Ende verschlossen war, wurde an eine Sammelleitung angeschlossen und evakuiert. Das Glasrohr wurde in ein Trockeneis-Acetonbad gebracht, und es wurden 1,5 g Heptafiuorisopropylglycidäther eingeführt und danach 4 · 10"⁴ Mol Wasser, 6 · KT⁴ Mol Diäthylzink und endlich 1 ecm trockenes Cyclohexan. Das Glasrohr wurde dann zugeschmolzen, in eine Schüttelvorrichtung gebracht und in einem Wasserbad 20 Stunden auf 70° C erwärmt. Der feste Polymerpfropfen wurde aus dem Rohr entfernt und 24 Stunden in einem Vakuumofen auf 80° C erwärmt, um rückständige Lösungsmittel und Monomere zu entfernen. Es wurde eine 80%ige Umwandlung zu einem hochelastischen festen Polymerisat erhalten. Eine l%ige Lösung des Polymerisats in Benzotrifluorid ergab eine grundmolare Viskositätszahl von 0,5 bei 25⁰C. Thermische Differentialanalyse (DTA) des Polymers ergab eine endothermische Reaktion bei etwa —43° C, welche wahrscheinlich die Glasübergangstemperatur ist und eine thermische Zersetzung, die bei ungefähr 270° C beginnt.

Die Löslichkeit des Polymerisats wurde geprüft, indem eine kleine Menge des Polymerisats in eine Flasche mit Schraubkappe gebracht wurde, die Lösungsmittel enthielt, und dann 15 Stunden bei 25°C geschüttelt wurde. Unter diesen Bedingungen löste sich das Polymerisat leicht in Benzotrifluorid, aber es löste sich nicht in Benzol, p-Dioxan oder N,N-Dimethylformamid und schien in diesen Lösungsmitteln auch nicht zu schwellen.

Beispiel 2

Polymerisation von Heptafiuorisopropylglycidäther mit BF₃-Ätherat

10 Teile von Heptafiuorisopropylglycidäther wurden in ein Glasrohr gebracht und in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt. Dann wurde ein Teil Bortrifluoridätherat hinzugegeben und das Rohr verschlossen, und man ließ es auf Umgebungstemperatur erwärmen. Wenn das System Zimmertemperatur erreicht, wurde beobachtet, daß eine starke exotherme Reaktion stattfand. Das System wurde 20 Stunden auf 70⁰C erwärmt, und das Umsetzungsprodukt wurde dann einem Vakuum unterworfen, um rückständige Monomeren, Bortrifiuorid und Äther zu entfernen. Das Umsetzungsprodukt war ein viskoses flüssiges Polymerisat, das in einer Menge erhalten wurde, die eine etwa 60%ige Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat darstellte. Es war löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Toluol, Dimethylformamid und Diäthylenglykoldimethyläther und andere.

Beispiel 3

Polymerisation von
ß-Chlorhexafluorisopropylglycidäther

Dieser Glycidäther polymerisierte auf die gleiche Art, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Beispielsweise ergab eine Polymerisation des ß-Chlorhexafiuorisopropylglycidäthers unter Verwendung von 10% BF₃/Diäthyläther als Katalysator eine 72%ige Umwandlung zu einem viskosen flüssigen Polymerisat, das in einem großen Bereich von organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Anwendungsbeispiel

Erfindungsgemäße Anwendung von

Poly-(Heptafiuorisopropylglycidäther)

auf Wollgewebe

Das im Beispiel 1 beschriebene elastomere feste Polymerisat wurde in Benzotrifluorid gelöst. Es wurden Lösungen hergestellt, die 0,4 bis 10% des Polymerisats enthielten. Wollmuster wurden in die Polymerisatlösung eingetaucht, abgequetscht, so daß eine etwa 100%ige Feuchtigkeitsaufnahme erhalten wurde, getrocknet und bei 105⁰C 15 Minuten gehärtet. Die Werte für öl- und Wasserabweisungsvermögen der behandelten Gewebe werden in der folgenden Tabelle gegeben:

Gewicht des Harzes auf dem Gewebe in %	ölabweisungs- vermögen	Wasserabweisungs vermögen
10	110	100
5	90	100
2,5	80	100
1,7	60	100
0,8	60	100
0,4	60	100
Kontrolle
unbehandelt	0	50

409 521/396

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-O-

CH₂

ROR
—C—C—C—

RF R

wobei die Substituenten R Wasserstoff und Halogenreste sind, jedoch mindestens zwei der R-Reste Fluorreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidäther der allgemeinen Formel Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidäther der allgemeinen Formel

CF₂X O