DE1941947C3

DE1941947C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis und seine Verwendung beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffölen

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Publication number: DE1941947C3
Application number: DE19691941947
Authority: DE
Inventors: Herman Wouter Amsterdam Kouwenhoven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-08-19
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1983-02-10
Also published as: GB1189934A; BE737585A; FR2015902A1; NL6912516A; DE1941947B2; JPS4822590B1; NL161994B; DE1941947A1

Description

Für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffölen eignen sich als Katalysatoren besonders Aluminiumsilikatzeolithe. die 3 bis 7 Mol SiO₂ pro Mol Al₂O₃ aufweisen und in die Wolfram und/oder Molybdän sowie Nickel und/oder Kobalt eingelagert worden sind.

Eine besondere Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Katalysatoren besteht darin, einen befriedigenden Verteilungszustand von Wolfram oder Molybdän auf dem bzw. im Zeolith zu erzielen. Wenn man den Zeolith, der in Form von Teilchen mit besiimmten Abmessungen vorliegt, mit einer eine Wolfram- oder Molybdänverbindung enthaltenden Lösung behandelt, zeigt schon die visuelle Prüfung der nach der Sulfidierung in einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff erhaltenen Kaialysatorteilchen die schlechte Verteilung des Wolframs oder Molybdäns.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators verwendet man als Ausgangsmaterial einen Aluminiumsilikaueolith in der Ammoniumform und bclädi ihn durch Ionenaustausch nacheinander oder gleichzeitig sowohl mit Nickel oder Kobalt ate auch mit Wolfram oder Molybdän, Es hai sieh jedoch in der Praxis gezeigt, daß diese Maßnahme allein nicht ausreicht, um hochaktive Katalysatoren herzustellen, welche ihre Aktivität auch in Anwesenheit von stickstoffhaltigen Beschickungsmaterialien über längere Zeiträume beibehalten. Insbesondere lassen sich auch nur rcla'iv geringe Mengen an z. B. Molybdän aufbringen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sehr günstige Katalysatoren dann erhalten werden, wenn man spezielle Bedingungen bezüglich des Alkalimetallgehaltes des Zeolithmaterials einstellt und außerdem nur alkalische Lösungen der betreffenden Metailkomponenten für das Beladen des Zeoliths verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis, der einen geringen Alkalimetallgehalt und als katalytisch aktive Metalle 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Wolfram und/oder Molybdän und 1 bis 10 Gewichtsprozent Nickel und/oder Kobalt aufweist, wobei man einen in der Ammoniumform vorliegenden, metallarmen Aluminiumsilikatzeolith, der 3 bis 7 Mol SiO₂ pro MoI AI₂Oj aufweist, entw'eder vor, gleichzeitig mit oder nach der Ablagerung des Nickels und/oder des Kobalts am Zeolith mit einer Lösung einer im wesentlichen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen freien Wolfram- und'oder MoIybdänverbwTung behandelt und den behandelten Zeolith nach Ablagerung der aktiven Metalle bei Temperaturen von 400 bis 650⁰C kalziniert, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von 10 bis 13 besitzt und daß der Alkalimetallgehah des metallarmen Zeoliths 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wolfram- oder molybdänhalüge Katalysator besitzt eine hohe Aktivität beim Hydrokracken. Bei seiner Verwendung kann man während des Krackverfahrens hohe Raumgeschwindigkeiten anwenden. Der Katalysator bleibt in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen aktiv, und man kann Ausgangsmaterialien mit hohem Stickstoffgehalt oder gasförmige Beschickungen, die Ammoniakgas enthalten, ohne vorherige Entfernung der Stickstoffverbindungen ver arbeiten. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator ergibt auch einen hohen verbleibenden Aromatengehalt im Hydrokrackprodukt und ist besonders in dieser Hinsicht den derzeit im Handel erhältlichen, beim Hydrokracken einsetzbaren

Katalysatoren, überlegen.

Als Aluminosilikatzeolithe eignen sich im Rahmen der Erfindung beispielsweise Zeolith Y und Zeolith L sowie Faujasit. Als Ausgangsmaterial geeignete metallarme, d. h. von Kationen befreite Zeolithe, können im allgemeinen durch Ionenaustausch zwischen den kationenhaltigen I Zeolithen und einer Säurelösung oder einer Ammoniumionen oder Ionen einer anderen stickstoffhaltigen Base enthaltenden Lösung erhalten werden. Da bei der Behandlung von Zeolithen, die tin Molverhältnis (SiO₂ZAI₂Oj), wie vorstehend angegeben, aufweisen, mit Sii'rcn aus dem Kristallgitter dieser Zeolithe auch Aluminiumatorr.e herausgelöst werden, wobei die kristalline Zeolithstruktur schließlich zusammenbricht, wird der Ionenaustausch vorzugsweise mit stickstoffhaltigen Basen oder deren Salzen durchgeführt. Nach der Behandlung mit einer eine stickstoffhaltige Base enthaltenden Lösung wird der Zeolith, der als »NH4*-Zeolith« bezeichnet werden kann, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Man erhält die NH« ⁺ -Form des Aluminosilikaueoliths auch, wenn man den in der H ⁺-Form vorliegenden Zeolith mit einer stickstoffhaltigen Base, wie Ammoniak, oder einer organischen stickstoffhaltigen Base neutralisiert. Vorzugsweise nimmt man den H⁴-Zeolith in Wasser oder in cinci wäßrigen Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base auf und setzt die stickstoffhaltige Base der Flüssigkeit wiederholt so lange zu, bis

deren pH-Wert konstant etwa 7 beträgt. Als Salz einer stickstoffhaltigen Base kann man jedes beliebige der zur nachstehend beschriebenen Verringerung des Alkalimetallgehalts des Aluminosilikatzeoliths eingesetzten Salze verwenden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der NH-r-Form besteht darin, eine wäßrige Lösung einer stickstoffhaltigen Base durch den Zeolith so lange hindurchlaufen zu lassen, bis die Base im Ausfluß nachgewiesen werden kann.

Die Konzentration der Lösung des Salzes der stickstoffhaltigen Base, in welcher der in H+-Form vorliegende Zeolith suspendiert wird, beträgt im allgemeinen 0.05 bis 5 MoI/Liter, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol/Liter, bezogen auf die Base. Nach dem Aufnehmen des Zeoliths in der Salzlösung wird die zur Neutralisation des Zeoliths erforderliche Menge der stickstoffhaltigen Base zugesetzt.

Durch die Behandlung des in seiner NH4⁺-Form vorliegenden Aluminosilikatzeoliths mit einer alkalischen Lösung einer Wolfram- oder Molybdänverbindung wird das amphotere Metall auf und im Zeolith homogen verteilt Die alkalische Lösung soll im wesentlichen frei von Alkalimetall· und/oder Erdalkaiimetallioncn sein.

Die die Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthaltende alkalische Lösung kann eine ammoniakalische Lösung, eine Hydrazin- oder Hydroxylaminlösung oder eine wäßrige Lösung einer organischen stickstoffhaltigen Base sein, wie eines Alkylamins oder eines Alkanolamine. Beispiele für geeignete Wolframverbindungen sind Orthowol(ram(VI)-säure, Parawolfram(VI)-säure, Metawolfram(Vl)-säure und die entsprechenden Ammoniumsalze. Or^f.hcwolfram(VI)-säure wird bevorzugt. Die bevorzugten Molybdänverbindungen sind Molybdänsäure und Animoniummolybsiat.

Nickel und/oder Kobalt können auf den Zeolith mit niedrigem Alkalimeiallgehalt vor oi-jr nach der Ablagerung der Wolfram- oder Molybdänverbindung aufgebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolith mit einer sowohl eine Wolfram- oder Molybdänverbindung als auch eine Nickel- und/oder Kobaltverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt, so daß die aktiven Metalle gleichzeitig abgelagert werden. Hierdurch wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur vereinfacht, sondern es wird auch ein Katalysator mit leicht erhöhter Aktivität erhalten.

Vorzugsweise verwendet man für diese Ausführungsform eine wäßrige Lösung eines Alkanolamins. Das Alkanolamin liefert die nötige Alkalität und wirkt außerdem löslichkeitsfördernd, indem es die Bildung jeglicher Fällungen verhindert. Beispiele für geeignete Alkanolamine sind Mono-, Di- und Triethanolamin. Das bevorzugte Alkanolamin ist Monoäthanolamin.

Als Nickel- oder Kobaltverbindung eignet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren jedes beliebige Nickel-• oder Kobaltsalz von Mineralsäuren, das beim Kalzinieren im Zeolith keine anionische Restgruppe zurückläßt, sowie Salze von organischen Säuren mit weniger als 6 C-Atomen im Molekül. Bevorzugte Nickel- oder Kobaltsalze sind die jeweiligen Nitrate, Acetate oder Formiate oder die entsprechenden Hexaminkomplexe dieser Salze.

Zum Trocknen des mit den aktiven Metallen bcladcncn Zeoliths eignen sich Temperaturen von 100 bis 200⁰C. Das abschließende Kalzinieren wird bei Temperaturen von 400 bis 650⁰C in sauerstoffhaltiger Umgebung, wie an der Luft, durchgeführt. Geeignete

to

15

20

25

30

35

50

55

Kalzinierungszeiien betragen 30 Minuten bis 6 Stunden.

Der Alkalimetallgehalt des metallarmen Aluminosilikatzeoliths, aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Katalysator hergestellt wird, beträgt vorzugsweise nur etwa 0,5 bis 0.02 Gewichtsprozent. Man kann einen metallarmen Zeolith mit einem niedrigen Alkalimetallgehalt herstellen, indem man den angelieferten oder hergestellten Zeolith, der einen hohen Alkalimetallgehalt (im allgemeinen von 10 bis 13 Gewichtsprozent) besitzt, mindestens einmal einem Behandlungsverfahren unterwirft, bei dem er in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kalziniert und wiederholt mit einer jeweils frischen wäßrigen Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base erhitzt wird Das Kalzinieren bzw. das wiederholte Erhitzen kann in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.

Bt: einer bevorzugten Behandlungsmethode erhitzt man den Zeoliih mindestens zweimal mit der Lösung des Salzes der stickstoffhaltigen Base, wobei man jedesmal eine frische Lösung verwendet, kalziniert Jann den Zeolith und erhitzt ihn danach mindestens noch einmal mit einer frischen Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, bei dem man den Zeolith vor jedem Erhitzen mit der wäßrigen Lösung des Salzes der stickstoffhaltigen Base vorkalziniert. Vor der oben beschriebenen bevorzugten Behandlungsmethode kann man somit eine Vorkalzinierungsstufe anwenden.

Die Temperaturen beim Kalzinieren betragen vorzugsweise 250 bis 450⁰C. insbesondere 325 bis 400° C. Die Temperaturen beim Zwischenkalzinieren betragen im allgemeinen 500 bis 825° C Vorzugsweise führt man das Zwischenkalzinieren bei Temperaturen von 500 bis 700°C durch, da man dabei hinsichtlich des Alkalimetallrestgehalts befriedigende Ergebnisse erzielt. Die Dauer des Vor- bzw. Zwischenkalzinierens beträgt mindestens 30 Minuten, und sie kann bis zu 5 Stunden betragen. Vorzugsweise kalziniert man 2 bis 4 Stunden lang.

Tabelle I zeigt, daß Natrium aus einem im Handel erhältlichen Zeolith Y (Molverhältnis SiO₂/AI₂Oj: 4,7) nach einem Zwischenkalzinieren bei ^50 bis 750⁰C leicht entfernt werden kann. Der Zeolith Y wurde zuerst bei 350⁹C kalziniert und dann dreimal jeweils 1 Stunde mit einer frischen Ammoniumsalzlösung (2 m) gekocht. Teilmengen des mit Ammoniumionen ausgetauschten Produkts wurden bei den angegebenen Temperaturen kalziniert und danach zweimal jeweils eine weitere Stunde lang mit einer Ammoniumsalzlösung (1 m) gekocht. Messungen des verbleibenden Porenvolumens der Produkte ließen den Schluß zu, daß die kristalline Faujasit-Struktur bei 850⁰C zusammengebrochen war. Aus den in Tabelle I angegebenen vVerten kann außerdem gefolgert werden, daß durch eine Behandlung, die Vorkalzinieren und dreimaliges Kochen des vorkalzinierten Materials mit einem Salz einer stickstoffhaltigen Base umfaßt, der Alkalimetallgehalt des Zeoliths auf den gewünschten niedrigen Wert verringert wird.

60 Tabelle I Temperatur beim Zwischenkalzinieren, ⁰C

Verbleibender Natriumgehalt, Gew.-% (Na₂O)

65 — 500 550 650 1,8
0.18
0,20
0,04

Tabelle I (Fortsetzung)

Temperatur beim
Zwischenkalzinieren, "C

Verbleibender Natriumgehall, Gew.-% (NaiO)

0,07
0,15

Als Salze einer stickstoffhaltigen Base verwendet man vorzugsweise Ammoniumsalze, da diese leicht erhältlich und einfach handhabbar sind Besonders bevorzugt werden Ammoniumnitrat, -chlorid oder -sulfat.

Im allgemeinen «wird die Hitzebehandlung im ts wesentlichen bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 50 bis 120° C durchgeführt Die Konzentration der verwendeten Salzlösungen beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Mol stickstoffhaltige Base/Liter Lösung. Nach jeder Hitzebehandlung mit der Lösung des Salzes der stickstoffhaltigen Base kann man den Zeolith mit ionenfreiem Wasser waschen, bevor man ihn erneut mit einer frischen Lösung erhitzt.

Der nach der obigen Behandlung erhaltene Aluminosilikatzeoiith mit niedrigem Alkalimetallgehali liegt im wesentlichen in der H ⁺ -Form vor. Dieser H⁺-Zeolith wird anschließend, wie erwähnt, zu einem NH4⁺-Zeolith umgewandelt

Wenn man beim Hydrokrackverfahren mit einem Festbett arbeitet, ist es zweckmäßig, einen geformten Katalysator zu verwenden. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith, der häufig in Pulverform bei einer Korngröße von weniger als 5 μ Korndurchmesser vorliegt, kann zu einem grobkörnigeren Produkt geformt werden, indem man lediglich äußeren Druck anwendet oder indem man ein Bindemittel verwendet Vorzugsweise wird der Zeolith geformt, nachdem die Verbindungen sowohl des Wolframs und/oder Molybdäns als auch von Nickel und/oder Kobalt auf dem Zeolith abgelagert worden sind, aber vor dem endgültigen Kalzinieren, bei dem die vorgenannten Metallverbindungen zu den jeweiligen Oxyden umgewandelt werden. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, soll dieses vorzugsweise frei von Alkalimetallen sein. Das bevorzugte Bindemittel dieser Art ist ein alkalimelallfreier Ton. Besonders bevorzugt wird ein durch eine stickstoffhaltige Base ausgetauschter Bentonit den man durch mindestens einmaliges Kochen eines im Handel erhältlichen Bentonits mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer Stickstoffhaitigen Base herstellt. Besonders bevorzugt wird hierfür Ammoniumnilrat.

Der Anteil des alkalimetallfrcien Bindemittels beträgt vorzugsweise bis zu 35%, bezogen auf den fertigen, geformten Katalysator.

Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Katalysatoren werden beim Hydrokracken vorzugsweise in ihrer sulfidierten Form eingesetzt, damit sie eine aktive Hydrierwirkung aufweisen. Das Sulfidieren kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, beim Hydrokracken ersetzbare Katalysator enthalt vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram und /oder Molybdän, ausgedrückt als Metall. Ein Gcsamtmetallgehalt des Katalysators von nur 25% reicht aus. um beim (Udrokracken verschiedener Ausgangsmatcriaücn befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Em besonders bevorzugter, erfindungsgemäü hergesteller, zum Hydrokracken geeigneter Katalysator, ist ein Wolfram und Nickel enthaltender Katalysator auf Basis von Zeoliih Y. Das Grammatomverhältnis von Nickel zu Wolfram kann bei diesem Katalysator 0,1 bis 5 betragen; vorzugsweise beträgt es 0,3 bis 3.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator ist hoch aktiv, und man kann mit ihm im Vergleich zu bekannten Katalysatoren sogar hei relativ niedrigen Temperaturen einen hohen Umwandlungsgrad des Kohlenwasserstofföls, das hydrierend gekrackt werden io||, erzielen. Dies ist im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators sehr vorteilhaft. Andererseits kann man bei Anwendung höherer Kracktemperaturen bei relativ hohen Raumgeschwindigkeiten der Beschickung arbeiten. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator behält seine Aktivität auch in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen bei, deren als Stickstoff ausgedrückter Anteil in der Beschickung, die hydrierend gekrackt werden soll, über 0,05 Gewichtsprozent betragen kann.

Mit Hilfe des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators k:.^n man jedes beliebige Kohlenwasserstofföl hydrokracken. Er eignet sich besonders für ein einstufiges Hydrokracken von Kohlenwasserstoffölen, die im wesentlichen unterhalb 350⁰C sieden, wie von Schwerbenzinen, Mitteldestillaten, z. B. Kerosinen und leichten Gasölen, oder von Schwerölen unter Bildung von Flüssiggasbestandteilen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen, die im wesentlichen innerhalb des Siedebereiches für Benzine (65 bis 180⁰C; ASTM) sieden. Da der nacir dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator seine Aktivität in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen behält, kann man ihn auch mit Vorteil bei einem einstufigen Hydrokrackverfahren von Schwerölen einsetzen, wie von entasphaltierten Rückstandsölen. Zu diesem Zweck werden diese Schweröle zuerst in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu im wesentlichen unterhalb 35O°C siedenden Erdölfraktionen hydrierend gekrackt, wobei z. B. ein hoch.^r!uorierter wolfram- und nickelhaltiger Aluminiumtrioxydkatalysator oder ein wolfram- und nickelhaltiger Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd-Katalysator mit hohem Aluminiumtrioxydgehalt (25 Gewichtsprozent AI2O.) verwendet wird. Anschließend werden diese Ölfraktionen über den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator auf Zeolithbasis, der einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist, ohne Zwischenreinigungsodcr -fraktionierungsstufe geleitet.

Man führt das Hydrokracken vorzugsweise bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bis 200 kg/cm² und bei Temperaturen von 250 bis 450'C durch. Man kann bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken arbeiten. Es wurden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn Temperaturen von 275 bis 39O⁰C und Wasserstoffpartialdrücke von 50 bis 100 kg/cm² angewendet wurden. Die RaumgescSwindigkeit kann 0.2 bis 10 Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator · h betragen, die Gasgeschwindigkeit 250 bis 5000 Normalliter Wasserstoff/kg Beschickung.

Der nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann leicht regeneriert werden, indem man den Katalysator bei erhöhter Temperatur abbrennt und ihn nötigenfalls anschließend kalziniert. Das Abbrennen wird in der Regel mit einem Unterschuß an Sp-'crsmff bei Temperaturen von höchster^ R¹XTC durchgeführt. Gewöhnlich genügt es, bei Temperaturen von höchstens 525⁵C abzubrennen. Nach der Regene-

ricrung ist im allgemeinen eine neuerliche Vorsulfidie· rung des Katalysators erforderlich. Die Beispiele erläulcrn die Erfindung.

Beispiel I

Fs wird ein zum llydrokracken geeigneter, als aktive Metalle Wolfram und Nickel enthallender Katalysator aus einem im Handel erhältlichen pulverförrmgen Zeolith Y. der ein Molverhältnis (SiOj/AljOj) von 4,7 aufweist und etwa IO Gewichtsprozent Na₂O enthält, hergestellt. Das angelieferte Produkt kalziniert man zunächst 3 Stunden bei 350' C und führt anschließend einen Ionenaustausch durch, indem man das Produkt eine Stunde mit einer NH*NOi-Lösung (2 m) kocht. Das Kochen wird zweimal jeweils mit einer frischen NH₄NO)-LoSUtIt wiederholt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit entionisiertem Wasser trocknet man den auf diese Weise behandelten Zcolith bei 120⁰C, kalziniert ihn cm zweites Mal 3 Stunden bei 550''C und kocht ihn schiieüiicn mit einer waGrigi-ri NrüNOj-Losung (I in). Der nach dem Waschen und Trocknen bei 120 C erhaltene Zeolith enthält etwa 0,3 Gewichtsprozent Na.O.

Dann nimmt man 20 g des so erhaltenen Zcoliths. der im wesentlichen in der H ♦ -Form vorliegt, in 45 ml einer NfKNOi-l.ösung (2 m) auf, deren pH-Wert durch Zusatz von konzentriertem Ammoniak auf 7 eingestellt wird. Man erhält sie bei diesem Wert, indem man unter Rühren so lange weiteren Ammoniak kontinuierlich zusetzt, bis der pH-Wert etwa I Stunde lang konstant bleibt, wodurch angezeigt wird, daß alle sauren Stellen des Zeoliths neutralisiert worden sind. Der NH--Zeolilh Y wird abfiltriert, gewaschen und bei 120'C getrocknet.

Das erhaltene Produkt wird nun mit 20 ml einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 0.85 g Ammoniumwolframat (70,6 Gewichtsprozent Wolfram) in einer wäßrigen Monoäthanolaminlösung (20 Gewichtsprozent Monoäthanolamin) erhalten wird. Diese Lösung wird mit 3 ml einer Ni(NO])2-Lösung, die pro ml 200 mg Nickel enthält, versetzt. Die entstandene Fällung wird durch eine weitere Zugabe von Monoäthanolamin (2.75 g) aufgelöst, und das Gesamtvolumen wird mit destilliertem Wasser auf 20 ml aufgefüllt. Diese Lösung besitzt einen pH-Wert von 10.6.

Der imprägnierte Zcolith Y wird 15 Minuten nach dem Imprägnieren 3 Stunden lang bei 120°C getrocknet und anschließend unter einem Druck von 50 Tonnen zu Pellets mit den Abmessungen 5 mm χ 5 mm verpreßt. Die erhaltenen Pellets werden bei 500°C kalziniert. Der fertige Katalysator enthält jeweils 3 Gewichtsteile Wolfram und jeweih. 3 Gewichtsteile Nickel auf jeweils 100 Gewichtsteiie des Zeolith-Trägers.

. Beispiel 2

Es wird ein Molybdän und Nickel als katalytisch aktive Metalle enthaltender Katalysator aus einem im Handel erhältlichen pulverförmigen Zeolith Y wie folgt hergestellt:

80 g Zeolith werden 3 Stunden bei 350⁰C kalziniert und anschließend mit einer NH4NOj-Lösung (2 m) gekocht. Das Kochen wird zweimal jeweils mit einer frischen NHiNOs-Lösung wiederholt. Nach dem Filtrieren wird der durch Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith bei 120^cC getrocknet und 3 Stunden an der Luft bei 800 C kalziniert. Der kalzinierte Zeolith wird zweimal jeweils I Stu.ide mit einer NH₄NOi-LoSUtIg (I m) gekocht. Nach dem Filtrieren und Waschen mit destilliertem Wasser wird der Zeolith bei 120'C getrocknet und 3 Stunden bei 550"C kalziniert. Nach dem Kalzinieren wird das cinstündige Kochen mit einer NH₁NO]-LoSiIfIg (1 m) wiederholt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit destilliertem Wasser trocknet man den Zeolith bei 120"C. Der Alkalimetallgehalt beträgt 0.03 Gewichtsprozent Na.O.

30.8 g des so erhaltenen praktisch alkalifreien Zeoliihs Y werden nun analog Beispiel I durch Neutralisieren mit konzentriertem Ammoniak in die NH«'-Form umge« ndelt. Der NH«'-Zcolith Y wird abfiltrieri, gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit 30 ml einer ammoniakalischen Lösung imprägniert, die einen pH-Wert von etwa 10.2 besitzt und die 4,43 g Ammoniumheptamolybdat (54.3 Gewichtsprozent Molybdän) und 0,88 g Nickel als Nitrat enthält.

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dem Imprägnieren 3 Stunden l.ing bei 120 C getrocknet und anschließend unter einem Druck von 50 Tonnen zu Pellets mit den Abmessungen 5 mm χ 5 mm verpreßt.

Die Pellets werden zu Teilchen mit einer Korngroße von etwa 0.175 bis etwa 0.595 mm zerkleinert und in dieser Form 3 Stunden bei 500°C kalziniert. Der fertige Katalysator enthält jeweils 3.5 Gewichtsteile Nickel und jeweils 9,6 Gewichtsteile Molybdän auf jeweils 100 Gewichtr^ile des Zeoliths.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird in einem Reaktor riit geringem Durchsatz auf seine Aktivität beim Hydrokracken geprüft, wobei ein aus einem MitieloM-Rohöl durch direkte Destillation gewonnenes Schwerbenzin (ASTM-SiedebereLh: 120 bis 160'C) als Beschickung verwendet wird. Seine Aktivität wird mit jener eines im Handel erhältlichen, beim Hydrokracken verwendbaren KaMljsator·; auf Basis von Zeol'th Y. der als aktive^ Metall 0.5 Gewichtsprozent Pallddium enthält und einen Natriumgehal; von ctua 2 Gewichtsprozent (N;\;O) aufweist (Katalysator Λ). sowie mit jener von zwei Wolfram und Nickel enthaltenden Katalysatoren auf Basis von Zeolith Y verglichen, die jeweils einen Natriumgehalt von 3 Gewichtsprozent aufweisen (Katai\satoren Bund C). Die Ablagerung der aktiven Metalle auf dem Zeolith erfolgt analog Beispie! I.

Zum Vergleich wird auch ein Palladium enthaltender Katalysator auf Basis von Zeolith Y. der einen niedrigen Natriumgehalt aufweist (Katalysator E). untersucht.

Dieser Katalysator E wird hergestellt, indem man einen ionenausgetauschten Zeolith Y mit niedrigem Alkalimetallgehalt (0.49 Gewichtsprozent), der analog Beispiel 1 erhalten worden ist. nach einem »konkurrierenden« lonenaustauschverfahren mit einer Paliadiumverbindung belädt. Man nimmt 76.0 g des H *-Zeoliths Y (auf Trockenstoff berechnet) in 150 m! einer NH4NO3-Lösung (2 m) auf. stellt den pH-Wert der Lösung durch

. Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf 7 ein und hält die Lösung bei diesem Wert, indem man so lange kontinuierlich Ammoniak zusetzt, bis der pH-Wert etwa eine Stunde lang konstant bleibt. Anschließend versetzt man die den Zeolith enthaltende Lösung mit 15,7 ml einer Lösung von Pd(NHj)₄(NOsK die pro ml 30 mg

230 266/8

Palladium enthält. Diese Lösung wird etwa 16 Stunden lang gründlich gerührt, wobei ihre Temperatur bei !5(TC gehalten wird. Anschließend wird der /eolith abfilmen, mit 200 ml entionisiertem Wasser gewaschen und bei 120^AC getrocknet. Der fertige Katalysator enthalt 0.5 Gewichtsprozent Palladium und weist einen F.nd-Na/)-Gehalt von 0.3 Gewichtsprozent auf.

Alle Katalysatoren werden in Form von Teilchen mit einer Korngröße von etwa 0,175 bis etwa 0,595 mm

10

eingesetzt. Vor ihrer Prüfung im Hydrokrackvcrfahren worden sie einer Vorbehandlung unterworfen /vgl. Tabelle II).

Die llcdingungen beim I lydrnkracken sind: Druck: 75 kg/cm';
Stündliche f-'lüssigkeitsraumgesch windigkeit:

t Liter Beschickung/Liter Katalysator · h; Gasgeschwindigkeit:

2000 Normalliter Wasserstoff/Liter Beschickung.

Tabelle Il

Katalysator
A (Vergleich) B(Vcrgleich) C(Vergleich) D(BeispieM) E(Vergleich)

Gew.-Teile Metall auf 100 Gew.- 0.5 Pd 3 W/3 Ni 3 W/3 Ni 3 W/3 Ni 0,5 Pd

Teilen Zeolith Y

Verfahren zur Ablagerung des
Metalls auf den Zeolith

NajO-Gchalt. Gew-%

Vorbehandlung des Katalysators

vor dem Ihdrokracken (nach

30 Minuten Kalzinieren bei 500°C)

2 3

Reduktion mit Hj Vorsulfibei 400°C und dieren*) I kg/cm²

Imprägnierung Imprägnierung Imprägnierung konkurrierender

von Pulver von Pellets von Pulver Ionenaustausch

(j mm χ 3 mm)

3 0.3

Vorsulfi- Vorsulfi-

dieren*) dicren*)

Temperatur beim Hydrokrack;n.°C 275 300 300 300 ■ 275

Umwandlungsgrad. Gew.-% der

Beschickung

C·-+ Cj-Kohlenwasserstoffe 0,1 0,3 03 02 02

Cj- Kohlenwasserstoffe 12.4 403 20,1 13.6 24,0

Cv Kohlenwasserstoffe 22,7 67.1 35.0 24.2 413

C*-Kohlenwasserstoffe — — 413 29.2 49,1

Qualität des Produkts

i/n-C,-Verhältnis 11.6 72 10.1 IU 103

Rcstaromaiengehalt, %") 18,5 0,7 — — 61.6

0.3

Reduktion mil Hj bei 75 kg/cm² und 35O^cC(3OMin); Gasgeschwindigk.: 2000 Normalliter M₂/Liter

275

35.2 60.8 70.4

7,0 0

·) 16 Std. mit dem Aufheizen bei Umgebungstemperatur, beginnend bei einer Maximaltemperatur von 450"C mit einem Gemisch von H; und HjS.

Gew.-% Aromaten im Produkt

·*) Berechnet als: ^ _sr-_; :—-: ₅ τ-τ- · 100.

' Gew.-% Aromaten in der Beschickung

Aus Tabelle Il ist ersichtlich, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator D eine größere Aktivität besitzt als die bekannten Katalysatoren B und C und daß man bei einer um 25⁰C niedriger liegenden Temperatur dieselbe Qualität des hydrierend gekrackten Produktes erzielen kann. Im Vergleich mit dem im Handel erhältliehen Katalysator A ergibt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der gleichen Temperatur einen besseren Umwandlungsgrad pro Durchgang und einen etwas besserer. Gehalt an Restaromaten. Wenn man die Temperatur bei Verwendung des Katalysators A erhöht, erzielt man pro Durchgang einen besseren Umwandlungsgrad, verringert aber den Aromatengehalt nahezu auf den Wert 0. Im Vergleich zum palladiumhaltigen Vergleichskatalysator E ergibt der erfindungsgemäße Katalysator D bei der gleichen Temperatur zwar einen niedrigeren Umwandlungsgrad, doch ist die Qualität des Krackproduktes überlegen. Die Qualität bestimmt sich nach dem Restaromatengehall und dem Verhältnis der Isoverbindungen zu den normalen Verbindungen der im Krackproduki enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit 5

C-Atomen (i/n-C₅-Verhältnis). Beispiel 4

Aus einem pulverförmigen Zeolith Y werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer Aufschlämmungsimprägniermeihode zwei Katalysatoren hergestellt. Einer dieser Katalysatoren enthält 3 Gewichtsteile Nickel und 3 Gewichtsteile Wolfram, der zweite 0,8 Gewichtsteile Nickel und 9.6 Gewichtsteile Wolfram auf jeweils 100 Gewichtsteile des Zeoliths. Die Aktivität der Katalysatoren beim Hydrokracken eines Mittelost-Schwerbenzins wird analog Beispiel 3 geprüft Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Die aus Tabelle III ersichtlichen Werte lassen hinsichtlich der Aktivität ähnliche Schlüsse zu, wie sie bereits bei Beispiel 2 gezogen wurden. Die Aufschlämmungsimprägniermethode hat etwas Einfluß auf den Umwandlungsgrad pro Durchgang über den Katalysator, aber sonst wird die Qualität des Produktes nicht verschlechtert.

	Tabelle III	Beispiel 5	19 41 947	auf seine Aktivität	12	G
π					9.6 W/0.8 Ni

Gewichtsteile Metall auf jeweils	Katalysator	Aufschlämmungsimprägnierung
100 Gewichtsteile Zeolith Y	F	von pulverförmigem Material
Verfahren zur Ablagerung der	3 W/3 Ni	0,3
Metalle auf dem /eolith		nach dem Kalzinieren
Na.O-Gehalt, Gew.-%	Aufschlämmungsimprägnierung	vorsulfidiert*)
Vorbehandlung vor dem	von pulverförmigem Material	275
Hydrokracken	OJ
Temperatur beim Hydrokracken, "C	nach dem Kalzinieren
Umwandlungsgrad, Gew.-%	vorsulfidiert*)	0.3
der Beschickung	275	21,3
Cr+ ^-Kohlenwasserstoffe		37,1
C<-Kohlenwasserstoffe
Cs-Kohlenwasserstoffe	0.2	10.2
Produkt-Qualität	21,4	62
i/n-Ci-Verhältnis	37.0
Restaromatengehalt, %		beim Hydrokracken eines Mitielost
*) Vgl. Beispiel 3.	IOJ
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Es wird ein geformter Katalysator aus dem Wolfram und Nickel enthallenden, gemäß Beispiel 1 erhaltenen Zeolith nach der Imprägnierung mit den Metallen und anschließender Trocknung des imprägnierten Zeoliths hergestellt.

Dieser Wolfram und Nickel enthaltende Katalysator auf Zeolithbais wird unter Verwendung eines Ammonium-Bentonits als Bindemittel extrudiert. Der NH* ^ Bentonit wird erhalten, indem man 100 g eines im Handel erhältlichen Bentonits eine Stunde in 1 Liter einer wäßrigen NH4NOj-Lösung (2 m) kocht und diese Behandlung mit einer frischen Lösung wiederholt. Das feste Material wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

Es werden 54 g NH₄ ⁺ -Bentonit (50 g Trockensubstanz) in einer Kugelmühle mit 264 g des vorgenannten metallbeladenen NH<*-Zeoliths (Wassergehalt: etwa 20 Gewichtsprozent) vermischt, wobei 245 ml destillierten Wassers zugesetzt werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird extrudiert. und die extrudierten Produkte werden zuerst bei 120"C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500'C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird zu einer Korngröße von etwa 1 bis 8 mm zerkleinert.

Der geformte Katalysator, der 3 Gewichtsteile Wolfram und 3 Gewichtsteile Nickel pro 100 Gewichtsteile Zeoliih Y enthält, wird in einem Versuchsreaktor

Tabelle IV

Schwerbenzins (ASTM-Sicdebereich: 120 bis 16O⁰C) und eines afrikanischen Kerosins (ASTM-Siedebereich: 170 bis 240"C). das oinen Stickstoffgehalt von 0.0004 Gewichtsprozent aufweist, geprüft. Zum Vergleich wird auch ein im Handel erhältlicher, mit Palladium beladener Katalysator auf Basis von Zeolith Y (0.5 Gewichtsprozent Palladium) zum Hydrokracken des Schwerbenzins verwendet.

Die beiden Katalysatoren werden vor dem Hydrokracken vorbehandelt. Der Palladium enthaltende Katalysator, der in Form von im Handel erhältlichen Pellets mit einer Korngröße von 5 mm χ 5 mm eingesetzt wird, wird zuerst 30 Minuten bei 500°C kalziniert und anschließend 16 Stunden bei 400" C und bei einem Druck von 1 kg/cm² mit reinem Wasserstoff reduziert. Der erfindungsgemäße Wolfram und Nickel enthaltende Katalysator, der in Form von 1.5 rr. η großen extrudierten Stücken eingesetzt wird, wird 4 Stunden lang bei 375'·C mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sulfidiert.

Das Hydrokracken wird in einmaligem Durchgang bei einem Druck von 75 kg/cm² durchgeführt. Die Wasserstoff-Gasgeschwindigkeit beträgt 2000 Normalliter Hj/ Liter Beschickung. Die Beschickung wird mit 0,1 Gewichtsprozent Schwefel (in Form von Schwefelkohlenstoff) versetzt. Die Flüssig-Raumgeschwindigkeit und die Reaktionstemperatur gehen aus Tabelle IV hervor.

Katalysator

Pd/Zeolith Y

(2.0 Gew.-% Na₂O)

(Vergleich)

Beschickung
Schwerbenzin

W/Ni/Zeolith Y (037 Gew.-% Na₂O)

Schwerbenzin

Kerosin

Raumgeschwindigkeit
(Flüssigkeit), Liter/ Liter
Katalysator ■ h

1,0

1.0

2.0

1.0

1.5

	Tabelle IV (Fortsetzung)	19 41	947	W/Nj/Zeolith	14	Kerosin	i-'O
13						325

	Katalysator					0,3
	i'cl//eolith Y	Schwerbenzin		0.3	19.6
	(2,0 Cicw.-% Na₂O)	300		29,6	30.9
	(Vergleich)			44,7
Temperatur, °C	Beschickung		Y (0 37 Gew.% Na₂O)		20,7
Umwandlungsgrad,	Schwerbenzin	0,4		12,5	-
Gew-% der Beschickung	325 350	24,9		-
Ci- + Kohlenwasserstoffe		42,2			-*)
CY + Kohlenwasserstoffe				—
Cy + Kohlenwasserstoffe	0,4 0.4	!3,9	340
Produkt-Qualität	29,5 35.5	61
i/n-CV Verhältnis	51,0 58.2
Restaromatengehalt. %		—	0,7
Oktanzahl der Fraktion	7.9 7,1		31,6
C-, -SO C	13 19		52,0
(DIN-Norm 51 75b ROZ)
- 85	9.3
	67

89

') Die bei KO bis 150C siedende Fraktion weist folgende Verteilung der Kohlenwasserstoffe auf:
Paraffine 2} Gewichtsprozent: Naphthene 58 Gewichtsprozent; Aromaten 19 Gewichtsprozent.

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daO der erfindungsge- Gemisch wird ohne jegliche Zwischenreinigung in den

mäße, Wolfram und Ni.kc! enthaltende Katalysator zweiten Reaktor eingespeist. Das Endprodukt wird

mindestens so aktiv ist wie der Palladium enthaltende 30 fraktioniert und analysiert.

Vergleichskatalysaior ai.^r Basis von alkalihaltigem Der im ersten Reaktor eingesetzte Katalysator

Zeolith Y. jedoch eine weiiaus bessere Qualität des enthält 8,8 Gewichtsteile Wolfram, 1.4 Gewichtsteile

hydrierend gekrackten Produkts ergibt (vgl. die Nickel und 8 Gewichtsteile Fluor pro 100 Gewichtsteile

Oktanzahl und den Restaromatengehalt). Während Aluminiumirioxyd. Es wurde bei einer Maximaltempe-

dieser etwa 100 Stunden dauernden Versuche wurde 35 ratur von 375°C und einem Gesamtdruck von

keinerlei Abfall der Aktivität des Katalysators festge- 10 kg/cm-' mit gasförmigem Wasserstoff, der 12

stellt. Volumenprozent H₂S enthielt, sulfidiert. Der im zweiten

Reaktionsgefäß befindliche, nach dem erfindungsgemä-

Beispiel 6

Ben Verfahren hergestellte Katalysator wurde gleich-

Ein durch Destillation eines Mittelost-Rohöls bei «o zeitig sulfidiert.

Atmosphärendruck erhaltenes Destillat, das 0.065 Tabelle V zeigt ,.'ic Versuchsbedingungen und die

Gewichtsprozent Stickstoff enthält, wird nach einem erzielten Ergebnisse. Zum Vergleich dient ein Einstufen-

Einstufenvcrfahren unter Verwendung zweier Reakto- verfahren, bei dem im zweiten Reaktor ein im Handel

ren hydrierend gekrackt. Der erste Reaktor enthält erhältlicher. Palladium enthaltender Zeolith Y als

einen Wolfram und Nickel enthaltenden Katalysator auf 45 Katalysator verwendet wird. Dieser Kau ^sator wurde

Aluminiumtrioxidbasis. der einen hohen Fluorgehalt vorbehandelt, indem man ihn 6 Stunden bei 350"C mit

aufweist, der zweite Reaktor den Katalysator von WasscrstoT reduzierte.

Beispiel 1. Das aus dem ersten Reaktor ausströmende Die Versuchsdauer beträgt 100 Stunden.

Tabelle V

Katalysator im 2. Reaktor 3 W/3 Ni auf Zeolith Y (0.3 Gew.% Na₂O)

0.5 Pd auf Zeolith Y (2.0 Gew.-% Na₂O)

(Vergleich)

	Stufe	2. Reaktor	1. Reaktor	2. Reaktor
	I. Reaktor
Verfahrensbedingungen		380	400	385
Temperatur, ^CC	400	100	107	100
Druck, kg/cm*	107	1.0	1.0	1,0
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit,	1,0
Liter/Liter · h		2000	2000	2000
Hj-Zufunr. Normalliter/Liter	2000

Tabelle V (Fortsetzung)

Katalysator im 2. Reaktor 3 W/3 Ni auf Zeolith Y (0,3 Gew.-% Na₂O)

0,5 Pd auf Zeolith Y (2,0 Gew.-% Na₂O)

(Vergleich)

	Stufe	2. Reaktoi	1. Reaktor	2. Reaktor
	1. Reaktor
Produktverteilung, Gew.-%
der Gesamtbeschickung		OJS	03	03
Ci- + C2-Kohlen Wasserstoffe	0.4	12,7	2,1	7.8
Hflssiggas	23
(C₃- + C4-Kohlenwasserstoffe)		10,7	0.8	5.8
C5-Kohlenwasserstoffe	0.8	15,3	1,5	8.0
Fraktion C₅-8O⁰C	0,9	50,1	9,2	33,2
Fraktion 80-180° C	9.0	7,7	83	14,7
Fraktion 180-250⁰C	93.	3.0	383	203
Fraktion 250-375 ⁰C	413	—	38.7	93
Fraktion >375 "C	35,8
Produktuntersuchung		1.7	—	1,4
i/n-Q-Verhältnis	—	8	—	3
i/n-Cv Verhältnis	—	0.0001	0,0003	< 0,0001
Stickstoff. Gew.-%	0.0003	—	0.02
Schwefel. Gew.-%	0,02

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator hinsichtlich des i/n-Cs-Verhältnisses im Reaktionsprodukt eine bessere Qualität ergibt und daß er eine höhere Aktivität aufweist, denn es bleibt keine Kohlenwasser· stoffölfraktion mit einem Siedebereich oberhalb 375°C

zurück. Das gesamte Destillat wird im wesentlichen zu Kohlenwasserstoffölfraktionen mit einem Siedebereich unterhalb 250° C umgewandelt Die Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators ist hervorragend (kein Aktivitätsverlust).

330 266/B

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis, der einen geringen Alkalimetallgehalt und als katalytisch aktive Metalle 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Wolfram und/oder Molybdän und 1 bis 10 Gewichtsprozent Nickel und/oder Kobalt aufweist, wobei man einen in der Ammoniumform vorliegenden, metallarmen Aluminiumsllikatzeolith, der 3 bis 7 Mol SiO₂ pro Mol AI₂Oj aufweist, entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Ablagerung des Nickels und/oder des Kobalts am Zeolith mit einer Lösung einer im wesentlichen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen freien Wolfram- und/oder Molybdänverbindung behandelt und den behandelten Zeolith nach Ablagerung der aktiven Metalle bei Temperaturen von 400 bis 650°C kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von 10 bis 13 besitzt und daß der Alkalimetallgehalt des metallarmen Zeoliths 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent betragt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith nach der Ablagerung sowohl der Wolfram- und/oder Molybdänverbindung als auch der Nickel- und/oder Kobaltverbindung vor dem Kalzinieren unter Verwendung von bis zu 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den die endgültige Form aufweisenden Katalysator, eines alkalimetallfreien Bindemittels zu Teilchen mit höherer Korngröße verarbeitet.

3. Verwendung der gemäß Anspruch I und 2 hergestellten Katalysatoren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffölen mit H₂ bei erhöhten Temperaturen und Drücken.