DE1645716B2

DE1645716B2 - Verfahren zur herstellung eines Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1645716B2
Application number: DE19671645716
Authority: DE
Inventors: Bernard Frank Mulaskey
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1972-08-17
Also published as: DE1645716C3; US3399132A; DE1645716A1; GB1201073A; JPS5140036B1; DE1795535B1; GB1201072A

Description

35

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder einen porösen anorganischen Oxydträger der Gruppen II bis IV des Periodischen Systems der Elemente mit Nickel- und Zinnverbindungen imprägniert oder a) eine Nickel verbindung, b) eine Zinnverbindung und c) eine Verbindung der Metalle der Gruppen II bis IV des Periodischen Systems der Elemente oder Gemische dieser Verbindungen gemeinsam fällt oder geliert, wobei Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei einem Nickel/Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 vorhanden sind, dann trocknet und kalziniert, dann gegebenenfalls mit Wasserstoff behandelt und/oder dann gegebenenfalls noch sulfidiert.

Die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wie das Hydrokracken, das Hydrieren, das Hydrofinieren und Isomerisieren ist in der Petroleumindustrie von großer Bedeutung, weil man hier ein Mittel zur Verbesserung der Qualität und Brauchbarkeit von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung hat. Bei der hydrierenden Umwandlung handelt es sich um Verfahren, bei welchen Wasserstoff der Reaktion als notwendiger Bestandteil zugeführi wird; d.h., daß &5 Verfahren, in welchen kein Wasserstoff erforderlich ist, wie z. B. das katalytische Kracken, nicht unter die hydrierenden Umwandlungen, die erfindungsgemüß in Betracht gezogen sind, fallec. Das Bedürfnis nach einer großen Anzahl verschiedener Kohlenwasserstoffprodukte, zu denen beispielsweise auch Benzin hoher Qualität gehört, hat zur Entwicklung vieler Katalysatoren und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff geführt Ein besonders wichtiges hydrierendes Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffe ist das Hydrokracken· Obwohl die vorliegende Erfindung grundsätzlich auf alle möglichen hydrierenden Umwandlungsverfahren anwendbar ist, wird sie nachstehend in ihren Hauptzügen nur im Hinblick auf das Hydrokrackverfahren erläutert

Das katalytische Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen ist in der Petroleumindustrie ein wohl bekanntes Verfahren zur Umwandlung von Mischungen von Kohlenwasserstoffen in Produkte mit niedrigerem Siedepunkt, wobei man in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken arbeitet. Die beiden wichtigsten Reaktionen, die beim Hydrokracken ablauten, sind das Kracken und das Hydrieren. Im allgemeinen können die Reaktionsbedingungen und die Katalysatoi zusammensetzung verändert werden, um das Ausmaß der Reaktion zu manipulieren. Ein wesentliches Kennzeichen der Hydrokrackverfahren ist im allgemeinen die Verwendung von Katalysatoren, die auf einem porösen Trägermaterial, welches insbesondere aus einem porösen, anorganischen Oxyd besteht, eine hydrierende Metallkomponente aufweisen. Zu den Metallen, die in der Patentliteratur als hydrierende Bestandteile in Hydrokrackkatalysatoren vorgeschlagen worden sind, gehören beispielsweise die Metalle der Gruppen II, IV. Vl und VIII des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Zink, Quecksilber, Titan, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kupfer. Silber. Gold. Eisen. Kobalt, Nickel und die Edelmetalle. Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die viele der vorstehenden Metalle enthalten, nur unzureichende Hydrier- und/oder Krackwirkung haben, um für die praktische Durchführung von Hydrokrackverfahren von Bedeutung zu sein. Typische, hydrierende Metallkomponenten, die in Hydrokrackverfahren ausgedehnte Verwendung gefunden haben, sind die Metalle der Gruppe VIII sowie deren Verbindungen. Eine Hauptrichtung der Entwicklung des katalytischen Hydrokrackens betraf insbesondere die Verwendung von Nickel und oder Nickelsulfid, welche auf porösen, anorganischen Oxyden als Trägermaterial, beispielsweise siliziumdioxydhaltigen Trägern, niedergeschlagen sind, als Katalysatoren. Dennoch geht die Suche nach verbesserten nickelhaltigen Katalysatoren weiter.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, der für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, besteht aus einer aktiven, die hydrierende Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bewirkenden Komponente — bei der es sich um katalytisch wirksame Mengen von Nickel und Zinn oder Verbindungen derselben, d. h. Nickel oder eine Nickclvcrbindung und Zinn oder eine Zinnverbindung, handelt — in Kombination mit einem porösen, anorganischen Oxyd als Trägermaterial. Genauer ausgedrückt, besieht der Katalysator aus einem porösen, anorganischen Oxyd als Trägermaterial und Nickel oder einer Nickelvcrbindung sowie einer die Aktivität erhöhenden Menge an Zinn oder einer Zinnverbindung. In Abwesenheit von Nickel ist selbst eine große Menge

Zinn als Hydrokrackkatalysator praktisch unwirksam. In Gegenwart von Nickel bewirkt dagegen selbst eine kleine Menge Zinn eine erhebliche Erhöhung der Hydrokrackaktivität, so daii die Nickelroenge. die zusammen mit Zinn zur Gewinnung eines aktiven Katalysators verwendet wird, kleiner sein kann als die minimale Nickelmenge, die zur Herstellung eines aktiven Katalysators ohne Zinn erforderlich wäre. Der erlindungsgemäße Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoff enthält als wesentliche Bestandteile Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen), wobei das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zinn bei 0,25 bis 20 liegt; als Trägermaterial dient ganz allgemein für die hydrierende Umwandlung ein poröses, anorganisches Oxyd oder speziell füi das Hydrokracken ein kristallines zeolithisches Aluminosüikat mit Porendurchmesser von wenigstens 6 Angström, welches in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd vorliegt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der Katalysator aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosüikat, welches sorgfältig mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd vermischt ist, wobei die Mischung Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) enthält und das Nickel/Zinn-Gewichtsverhältnis bei 0,25 bis 20 liegt. Das kristalline zeolithische Aluminosilikat weist vorzugsweise gleichmäßige Porendimensionen über 6 Angstrom auf.

Mit Hilfe eines vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßcn Katalysator läßt sich die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in verbesserter Weise durchrühren.

Die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der Nickel und ein poröses, anorganisches Oxyd enthält, verleiht diesem erhöhte Hydrier- und Krackwirkung, verglichen mit einem Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthält. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators lassen sich Vorteile bei hydrierenden Umwandlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen erreichen, bei welchen eine erhöhte Hydrier- und Krackwirkung erwünscht ist. In Abhängigkeit von den anorganischen Oxyden, die als Trägermaterial ausgewählt werden, und von der Konzentration und dem Mengenverhältnis von Nickel und Zinn (bzw. deren Verbindungen) läßt sich Has Ausmaß der Hydrierung im Verhältnis zum Krackprozeß regu-Heren. Der erfindungsgemäße neue Katalysator kann infolgedessen auch bei Verfahren wie einer Isomerisation oder einer Dehydrierung benutzt werden, bei welchen der K rack Vorgang soweit wie möglich vermindert werden soll. Andererseits läßt sich der erfindungsgemäße Katalysator auch beim Hydrokracken und Hydrofiniercn verwenden, bei welchen Operationen ein Kracken der Verbindungen erwünsch', ist. Der Grund Tür die erhöhte Hydrier- und Krackwirkung bei Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der aus Nickel und einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial besteht, kann nicht völlig erklärt werden. Es ist bekannt, daß Zinn an sich als Metallkomponenle für Hydricrkatalysaloren ungeeignet ist. Ein Katalysator, der nur Zinn auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, ist als Hydrokrackkatalysator praktisch unwirksam und technisch unbrauchbar.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit von Blsi, weLhes aus derselben Gruppe (GruppoTV a) des Periodischen Systems der Elemente stammt wie Zinn, in einem nickelhaltigen Katalysator nicht zu einer Verbesserung der Krack- und Hydrierwirkung — verglichen mit einem nickelhaltigen Katalysator, der bleifrei ist — führt Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Anwesenheit von Metallen wie beispielsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Platin oder Palladium in einem nickelhaltigen Katalysator entweder keinen nennenswerten Effekt auf die Krackoder Hydrierwirkung hat (verglichen mit einem nickelhaltigen Katalysator, der frei von irgendeinem anderen Metall ist) oder aber anderenfalls die Krackwirkung scharf senkt, während die Hydrierwirkung steigt. Es ist außerdem bemerkenswert, daß die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der Kobalt auf einem porösen, anorganischen Oxyd enthält, keine Verbesserung der Hydrier- oder Krackwirkung ergibt, verglichen mit einem Katalysator, der Kobalt ohne Zinn cnüült. Die Kombination von Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle mit einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial ergibt als Katalysator für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eine außergewöhnliche Überlegenheit.

Abgesehen von einer erhöhten Hydriei- und Krackwirkung beim Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen weisen die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren, die aus katalytisch wirksamen Mengen Nickel und Zinn auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial bestehen, auch noch andere günstige Eigenschaften auf. So hat sich gezeigt, daß die neuen Katalysatoren bei Verwendung in Hydrokrackverfahren eine außergewöhnlich geringe Vergiftungsgeschwindigkeit aufweisen; d.h., der Temperaturanstieg in der Reaktionszone, der notwendig ist, um eine konstante Umwandlung des zugeführten Kohlenwasserstoffes in niedriger siedende Produkte zu erreichen, ist erheblich niedriger als bei einem Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthält. Weiterhin konnte festgestellt werden, daß die außergewöhnlich geringe Vetgiftungsgeschwindigkeit der neuen Katalysatoren bis zu weitaus höheren Reaktionstemperaturen als bisher erhalten bleibt, ohne daß es zu einer Beschleunigung der Vergiftungsgeschwindigkeit kommt. Die Gesamtlebensdauer der Katalysatoren wird auf diese Weise ganz erheblich verlängert; d. h., die Zeitdauer, in welcher der Katalysator für Hydrokrackverfahren verwendet werden kann, ohne daß seine Hydrokrackaktivität so weit abnimmt, daß das Hydrokrackverfahren zur Reaktivierung des Katalysators unterbrochen werden muß, ist sehr viel größer, was als Ergebnis der Anwesenheit von Zinn in dem nickelhaiiigen Katalysator zu verstehen ist.

Es wurde weiterhin noch gefunden, daß während des I lydrokrackverfahrens die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren gegen die Anwesenheit von Schwefel in der Reaktionszone im Hinblick auf die aromatische Natur des Produktes bemerkenswert empfindlich sind. Diese Empfindlichkeit oder Sensibilität oder Selekmität ist reversibel: Bisher hatte man angenommen, daß nur Katalysatoren, die Edelmetalle, insbesondere Platin und Palladium, enthalten, eine nennenswerte reversible Selektivität hinsichtlich der aromatischen Natur des Produktes al"· Funktion der Schwefelkonzentration im Rea'suuiisgemisch zeigen. So geht beispielsweise aus der USA.-

Patentschrift 3 132 090 hervor, daß die reversible Sensibilität gegenüber der Schwefelkonzentration nicht in größerem Maße von Hydrokrackkaialysatoren gezeigt wird, in welchen die hydrierend wirkende Metallkomponente aus Nickel besteht. Es ist infolgedessen überraschend, daß die Anwesenheit von Zinn in einem Katalysator, der aus Nickel und einem porösen, anorganischen Oxyd besteht, diesem Katalysator eine Eigenschaft verleiht, von der man bisher annahm, daß sie nur bei Edelmetallkatalysatoren zu finden ist. Andere Vorteile, die sich bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die hydrierende Umwandlung, insbesondere das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, ergeben, werden nachstehend noch näher erläutert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird außerdem auf die Zeichnungen verwiesen. In F i g. 1 ist zu Vergleichszwecken die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die zur Aufrechterhaltung einer 80%igen Umwandlung des Ausgangsmaterials in einem Hydrokrackverfahren in niedrigersiedende Produkte erforderlich ist, als Funktion der Betriebsstunden dargestellt, und zwar unter Verwendung eines Katalysators, der aus Nickel in Kombination mit einem porösen anorganischen Oxyd besteht (Kurve 2) und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der aus Nickel und Zinn in Verbindung mit einem porösen, anorganischen Oxyd besteht (Kurve 1). Die Vergiftungsgeschwindigkeit kann aus der Temperaturerhöhung abgelesen werden, die notwendig ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Die Überlegenheit des aus Nickel und Zinn oder dessen Verbindungen bestehenden Katalysators für Hydrokrackverfahren ist in seiner geringeren Vergiftungsgeschwindigkeit zu sehen.

In F i g. 2 ist zu Vergleichszwecken der Einfluß einer Schwefelzugabe zu einem Kohlcnwasserstoflausgangsmaterial auf den Anilinpunkt des Produktes dargestellt; das Hydrokrackverfahren wird mit einer konstanten Umwandlung von 60% in niedrigersiedende Produkte durchgeführt, wobei als Katalysator Nickel und Zinn auf einem porösen, anorganischen Oxyd (Kurve!) oder ein üblicher Katalysator aus Nickel auf einem porösen, anorganischen Oxyd (Kurve 2) verwendet wird. Unter »Anilinpunkt« wird die kritische Lösungstemperatur von Kohlenwasserstoffen in Anilin, d. h. jene Grenztemperatur, oberhalb welcher die Kohlenwasserstoffe mit Anilin in jedem Verhältnis mischbar sind, verstanden. Der Anihnpunkt ist daher ein relatives Maß für den Aromatengehalt des Produktes oder — anders ausgedrückt — ein Maß für die Hydrienmgsaktivität des Katalysators. Eine Verminderung des Anilinpunktes stellt eine Erhöhung des Aromatengehaltes des Produktes dar. Die bemerkenswerte reversible Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators bezüglich des Aromatengehaltes des Produktes erkennt man an Kurve 1 in F i g. 2. Die Erhöhung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial von etwa 12 Teilen pro Million auf etwa 2000 Teile pro Million bewirkt einen starken Anstieg des Aromatengehaltes des Produktes. Bei Entfernung des Schwefels aus dem Ausgangsmaterial bis auf den ursprünglichen niedrigen Wert von etwa 12 Teilen pro Million vermindert sich der Aromatengehalt des Produktes reversibel nahezu auf den vorherigen medrigen Wert Eine Erhöhung and/oder eine Erniedrigung des Schwefelgehaltes des Ausgangsmaterials in einem Hydrokrackverfahre*! ergibt bei Verwendung üblicher Katalysatoren, die Nickel, aber kein Zinn enthalten, keine nennenswerte Änderung des Aromatengehaltes des Endproduktes, wie dies bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators möglich ist.
Das Trägermaterial, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus einem porösen, anorganischen Oxyd. Unter einem »porösen« anorganischen Oxyd wird ein anorganisches Oxyd verstanden, welches eine große Oberfläche besitzt, d. h. eine Oberfläche, die größer als 50qm/g, vorzugsweise größer als 150qm/g ist. Im allgemeinen haben poröse, anorganische Oxyde, die als Trägermaterialien für Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, Oberflächen von etwa 50 bis 700 qm/g. Geeignete anorganische Oxyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Oxyde der Metalle der Gruppen II bis IV des Periodischen Systems der Elemente. Natürliche oder synthetisch hergestellte anorganische Oxyde oder Gemische dieser Produkte können verwendet werden. Als geeignete anorganische Oxyde können beispielsweise die Oxyde von Silizium, Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon — oder auch Gemische solcher Oxyde — verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenigstens ein poröses, anorganisches Oxyd zu verwenden, welches saurer Natur ist. Typische poröse, saure, anorganische Oxyde sind mit Säure behandelte Tone und Siliziumdioxyd enthaltende gemischte Oxyde. Für Hydrokrackverfahren ist es vorteilhaft, wenn das Trägermaterial aus einem Siliziumoxyd besteht. Geeignete Siliziumoxyd enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise: Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Magnesiumoxyd, Silizhimoxyd-Zirkonoxyd, Siliziumoxyd-Magnesiumoxyd-Titanoxyd sowie SiIiziumoxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd. Insbesondere wählt man für die Katalysatoren Siliziumoxyd-Aluminiumoxyde, insbesondere Siliziumoxyd-Aluminiumoxyde mit Siliziumoxydgehalten zwischen 30 und 99 Gewichtsprozent.

Andere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Trägermaterialien sind kristalline zeolithische Aluminosilikate. die sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft sein können. Kristalline zeolithische Aluminosilikate, die häufig als Zeolithe bezeichnet werden, weisen eme Aluminosüikat-Gitterstruktur auf, in welcher Aluminiumoxyd- und Siliziumoxyd-Tetraeder eng miteinander in einem offenen 3-dimensionalen Netz verknüpft sind. Die Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander vernetzt- Die Abstände zwischen den Tetraedern sind vor der Entwässerung im allgemeinen von Wassermolekülen besetzt. Bei einer Entwässerung entstehen im Kristallgitter Kanäle oder Poren mit molekularen Dimensionen; diese Kanäle oder Poren begrenzen

selektiv die Größe und Form der Fremdsubstanzen, die adsorbiert werden können. Kristalline zeolithische Aluminiumsüikate werden daher häufig auch als Molekularsiebe bezeichnet Im allgemeinen weisen die kristallinen zeoüthischen Aluminosilikate austauschbare zeolithische Kationen auf, die mit den Silizramoxyd-Alumiiiiunroxyd-Tetraedern assoziiert sind und die negative Elektrovalenz der Tetraeder ausgleichen. Bei den Kationen kann es sich um eine beliebige Anzahl von Ionen handeln, 7. B. um ADcalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Ionen von Seltenen Erden. Die Kationen können ein-, zwei- und i e tig sein. Im allgemeinen sind die bevorzugten Formen solche, in welchen die austauschbaren zeolithi-

sehen Kationen zweiwertige Metalle und/oder Wasserstoff sind. Normalerweise weiden die Zeolithe zunächst in der Natrium- oder Kaliumform hergestellt, worauf die einwertigen Kationen durch Ionenaustausch gegen die gewünschten zweiwertigen Metallkationen, wie Kalzium-. Magnesium- oder Mangankationen, ausgetauscht werden; ist die Wasserstofform erwünscht, so wird der Ionenaustausch mit Ammoniumkationen vorgenommen, worauf sich ein Erhitzungsvorgang anschließt, um die Ammoniumkationen zu zersetzen, so daß die Wasserstoffionen zurückbleiben. Die Wasserstofform wird häufig auch als »entkationisiert« bezeichnet.

Die kristallinen zcolithischcn Aluminosilikate besitzen verhältnismäßig gut definierte Porenstrukturen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll die Porenstruktur der kristallinen zeoiithischen Aluminosilikate öffnungen aufweisen, deren Porendurchmesser mehr als 6 Angstrom betragen, wobei insbesondere gleichmäßige Porendurchmesser von etwa 6 ■ bis 15 Angstrom erwünscht sind. Die gleichmäßige Porenstruktur mit Porenöffnungen über 6 Angstrom erlaubt den Kohlenwasserstoffen den Zugang zu dem Katalysator. Die Zeolithe, die für die Zwecke der Erlindung geeignet sind, haben im allgemeinen SiIiziumoxyd Aluminiumoxyd-Verhältnisse in der Kristalliorm über etwa 2. Beispiele Tür geeignete kristalline zeolithische Aluminosilikate sind natürliche Faujasite sowie folgende synthetische Zeolithe: Zeolith X (USA.-Patentschrift 2 882 244), Zeolith Y (USA.-Patentschrift 3 130007), Zeolith L (USA.-Patentschrift 3 216 789) und entkationisierter Zeolith Y (USA.-Patentschrift 3 130006).

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator enthält Nickel und Zinn oder Verbindungen dieser Metalle, die vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) vorhanden sind. Das heißt, unabhängig von der Form, in weicher Nickel und Zinn in dem Katalysator vorliegen — beispielsweise als metallisches Nickel und Zinn oder als Verbindungen, wie Oxyde oder Sulfide —, sollte die Gesamt-Gewichtsprozentmenge Nickel und Zinn zusammen in dem Katalysator, als Metalle berechnet, 2 bis 50 betragen. Ein Katalysator, der weniger als 2 Gewichtsprozent hydrierend wirkendes Metall enthält, weist eine zu geringe Hydrienvirkung auf. so daß er beispielsweise für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen nicht brauchbar ist; bei Verwendung eines solchen Katalysators beim Hydrokracken würde sich eine übermäßige Koksablagerung ergeben, was wiederum zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führen würde. Katalysatoren, deren Gesamtgehalt an hydrierend wirkendem Metall 50 Gewichtsprozent überschreitet, können hergestellt und für hydrierende Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Es ist im allgemeinen aber nicht vorteilhaft, daß der Gehalt an hydrierend wirkendem Metall in dem Katalysator 50 Gewichtsprozent übersteigt, weil die hohen Kosten für die hydrierend wirkende Metallkomponente dem entgegenstehen und auch, weil ein zu hoher Gehalt an hydrierend wirkendem Metall die Menge an porösem, anorganischem Oxyd stark einschränkt. Vorzugsweise enthalten die ertmdungsgemäßen Katalysatoren Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) und vorzugsweise 7bis 25 Gewichtsprozent. Nickel und Zinn oder deren Verbindungen sollten in dem Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Zinn von 0,25 bis 20 (bezogen auf die Metalle) vorliegen. Noch besser ist ein Nickel/Zinn-Gewichtsverhältnis von 0.5 bis 20, am besten 0,5 bis 10. Im allgemeinen ist es günstig, bei Verwendung größerer Gewichtsmengen an Nickel und Zinn auch ein hohes Nickel/Zinn-Gewichtsverhältnis anzuwenden. Die hydrierend wirkenden Metalle, d. h. Nickel und Zinn, können in der metallischen Form oder in Form von Verbindungen, d. h. als Oxyde oder Sulfide, vorliegen. Die Sulfidform der Metalle ist für die Zwecke der vorliegenden Erlindung die geeignuMe Verbindungsform derselben. Davon abgesehen können auch beliebige andere Verbindungen der Metalle, die als hydrierend wirkende Komponente brauchbar sind, verwendet werden.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann mit Hilfe üblicher Methoden, die zur Verbindung katalytisch wirksamer Mengen hydrierender Metalle mit einem Trägermaterial anwendbar sind, hergestellt werden. So kann man beispielsweise die Nickel- und Zinnkomponenten auf das poröse, anorganische Oxyd durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch aufbringen. Man arbeitet dabei im allgemeinen so, daß man eine wäßrige Lösung einer geeigneten Nickelverbindung und oder Zinnverbindung verwendet, wobei die Metallkomponenten entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durch Imprägnieren aufgebracht werden können, oder daß man enu waling». Lösung eines geeigneten Metallsalzes, in welchem Nickel und oder Zinn als Kationen vorliegen, verwendet. Im Falle der Herstellung eines Katalysators, in welchem das Trägermaterial aus einem amorphen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd besteht, werden Nickel und Zinn normalerweise durch Imprägnieren aufgebracht. Bei der Herstellung eines Katalysators, in welchem das Trägermaterial ein kristallines zcolithisches Aluminosilikat ist, können Nickel und Zinn mit dem Zeolith entweder durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch vereinigt werden. Typische Nickel- und Zinnverbindungen, die für die obengenannten Verfahren verwendet werden können, sind Chloride, Nitrate. Sulfate. Acetate und Amminkomplexe. Das Zinn kann in Form von Stanno- und Stannylverbindungen verwendet werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator ein gleichzeitig ausgefälltes Gemisch katalytisch wirksamer Mengen von Nickel und Zinn — oder Verbindungen der beiden Metalle — auf einem porösen, anorganischen Oxyd. Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt durch gleichzeitige Fällung oder Geüerung einer Mischung von Nickel- und Zinnverbindungen und Verbindungen von Metallen, deren Oxyde das anorganische Oxyd bilden, welches als Trägermaterial dient Die Herstellung des kombinierten Niederschlages wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man eine Lösung und/oder ein Sol der Verbindungen herstellt, anschließend die Mischung, vorzugsweise bei einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 8, durch Zugabe eines ge eigneten Fällmittels, z. B. einer Base, ausfällt und dam den kombinierten Niederschlag auswäscht, um äußer lieh anhaftendes Material zu entfernen. SchließlicJ wird der kombinierte Niederschlag getrocknet um dann bei erhöhter Temperatur kalziniert Eine Nieder Schlagskombination aus Nickel und Zinn in innige Verbindung mit Silizhimoxyd-Aluminiumoxyd kam beispielsweise so hergestellt werden, daß man ein

209 534/51

wäßrige Lösung von Alutniniumchlorid. NatriumsilikaC Nickelchlorid und Stannochlorid herstellt. Diese Lösung wird dann durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd gleichzeitig zur Fällung gebracht; anschließend wird der kombinierte Niederschlag gewaschen, getrocknet und kalziniert.

Zur Herstellung eines kombinierten Niederschlages aus porösen, anorganischen Oxyden und Nickel- und Zinnkomponenten ist es wünschenswert, daß die Ausgangskomponenten derart gewählt werden, daß beim Zusammenmischen die entstehende Mischung eine Lösung und oder ein Sol bildet, so daß sich eine gleichmäßige Dispergierung durch die Mischung erzielen läßt.

Die Verbindungen der ursprünglichen Mischung sind vorteilhafterweise Salze wie Nitrate, Zitrate. Formiate, Alkoxyde und Sulfate. Wegen der Leichtigkeit, mit der sie mit anderen Verbindungen Lösungen bilden, ihrer leichten kommerziellen Verfügbarkeit und ihres verhältnismäßig geringen Preises υ>ι es im allgemeinen vorteilhaft, die Chloride zu verwenden. Der Aniongehalt, d. h. das Chlorid, in dem schließlich kombinierten Niederschlag wird vorzugsweise auf unter etwa 0,25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Niederschlages, vermindert. Zur wirksamen Erniedrigung des, Anionengehaltes bis auf den gewünschten Wert genügt häufig ein einfaches Waschen mit Wasser. Sind in dem kombinierten Niederschlag Anioncn vorhanden, die durch Waschen mit Wasser schwierig zu entfernen sind, so können solche Anionen durch Ionenaustausch gegen andere Anionen ausgetauscht werden, die dann leicht durch Waschen mit Wasser zu entfernen sind Anionen. die vorzugsweise bei einem Ionenaustausch verwendet werden, sind Bicarbonate. Carbonate. Acetate und Formiate.

Es ist im aUgemcinen günstig, daß in Hydrokrackkatalysatoren Siliziumdioxyd einen Teil des Trägeriraicnals bildet. Bei der Herstellung des kombinierten Niederschlages aus katalytisch wirksamen Mengen an Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und einem porösen, anorganischen Oxyd soll daher eine Form von Siliziumoxyd in der Mischung von Metallverbindungen vor der gemeinsamen Ausfällung vorhanden sein. Häufig ist es günstig, Siliziumoxydsole (Kieselsäuresole) zu verwenden, wenn Sili/iurnoxyd (Kieselsäure) als Komponente in dem kombinierten Niederschlag vorliegen soll. In solchen Fällen kann das Siliziumoxydsol (Kieselsäuresol) in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise lassen sich Kieselsäuresole durch Hydrolysieren von Tetraäthylortho- silikat mit wäßriger HCl-Lösung herstellen. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Kieselsäure solen besteht in der Umsetzung von Süizramtetrachlorid mit einer kalten Lösung von Methanol und Wasser oder mit 95%igem Äthylalkohol oder mit kaltem Wasser oder Eis. Kieselsäuresole können auch hergestellt werden, indem man Natriumsilikat mit einem Ionenaustauscherharz zusammenbringt, mit dessen Hilfe das Natrium entfernt wird, oder indem man Natriumsilikat mit einer Säure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 oder darunter umsetzt

Nach Bildung des Aasgangsgemisches wird die gemeinsame Ausfällung mit Hilfe üblicher Methoden durchgeführt. Die Fällung soll vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 5,5 und 8 vorgenommen werden. Ist die Ausgangsmischung sauer, so kann die Fäfltmg durch Zugabe einer Base vorgenommen werden. 1st die Mischung basisch, so kann die Fällung mit einer Säure vorgenommen werden. Die Ausfällung kann stufenweise, beispielsweise in Form einer Titration, oder gleichzeitig durch Vermischen der sauren oder basischen Lösungen — je nach Lage des Falles — in den geeigneten Mengen erreicht werden. Es ist darauf zu achten, daß das Fällmittel keine Komponenten in die Mischung einbringt, die für diese schädlich sind.

Im Anschluß an die Ausfallung der Mischung der

ίο Verbindungen wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt. Anschließend wird der Niederschlag gewaschen und einem Ionenaustausch unterworfen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das Waschen wird im allgemeinen nicht ein-, sondern mehrstufig durchgeführt, wobei Wasser oder verdünnte wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumacetat, verwendet werden. Der kombinierte Niederschlag wird dann an der Luft oder in inerten Gasen bei einer Temperatur unter 204 C.

vorzugsweise zwischen etwa 66 und 149 C, getrocknet. Anschließend wird der kombinierte Niederschlag kalziniert, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 399 bis 760^c C, und zwar in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases.

Wie weiter vorn bereits erwähnt, hat es sich als besonders günstig erwiesen. Katalysatoren zu verwenden, die aus kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd, vorzugsweise einem amorphen Siliziumoxyd, d. h. aus Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, bestehen und Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthalten. Das kristalline zeolithische Aluminosilikat kann mit dem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd durch einfaches, physi-

kaiisches Vermischen in trockenem Zustand oder in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Bei der Herstellung eines Katalysators, der aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosilikat in inniger Mischung mit einem amorphen, porösen, anorganischen Oxyd besteht und Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthält, kann das kristalline zeolithische Aluminosilikat in jeder beliebigen Stufe der Kaialvsatorherstellung zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es günstig, wenn das kristalline zeolithische Aluminosilikat fein durch das amorphe, poröse, anorganische Oxyd verteilt ist. Zur Vereinigung der Komponenter gibt man vorzugsweise das kristalline zeolithisch« Aluminosilikat zu einer Mischung, z. B. einer Lösuni und oder einem Sol von Nickel- und Zinnverbin düngen und Verbindungen von Metallen und odei Nichtmetallen, deren Oxyde nach der Fällung de Mischung die porösen anorganischen Oxyde bilden Es ist wichtig, daß die Mischung nicht zu sauer ist damit die Kristallinität des Zeolhhes nicht zerstör wird. Das Zeolith sollte vorzugsweise in dem fertigei

Katalysator in einer Menge von 5 bis 80 Gewichts Prozent, besser 5 bis 50 Gewichtsprozent, am beste;

10 bis 35 Gewichtsprozent, vorhanden sein.

Die Hydrokrackaktivität des erfindungsgemäße

Katalysators kann durch die Zugabe von Halogenide weiter verbessert werden. Vorzugsweise verwende man Fluoride für diesen Zweck. Der GesarotSaoric gehalt soll in dem Katalysator vorzugsweise CLl b; 5 Gewichtsprozent ausmachen. Das Fluorid kann an

«5 Katalysator in jeder beliebigen Stnfe der HersteHun desselben zugesetzt werden, beispielsweise vor od< nach der Zugabe von Nickel and Zinn oder dere Verbindungen zu dem Trägermaterial. Im allgemeine

vereinigt man das Fluorid mit dem Katalysator, indem man geeignete Verbindungen wie Ammoniumfluorid oder Fluorwasserstoff in Form von wäßrigen Lösungen oder Gasen auf den Katalysator einwirken läßt. Vorzugsweise bringt man das Fluorid aus einer wäßrigen Lösung, die das Fluorid enthält, auf den Katalysator auf. Bei der Herstellung eines kombinierten Niederschlages kann das Fluorid während der Fällung zugesetzt werden.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß Nickel und Zinn wenigstens während eines Teiles der hydrierenden Umwandlungsverfahren für die Kohlenwasserstoffe in sulfidierter Form vorliegen. Insbesondere ist es günstig, wenn der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Das Sulfidieren kann vor dem überleiten des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstoffes über den Katalysator vorgenommen werden, z. B. indem man den nickel- und zinnhaltigen Katalysator mit einem Schwefel bildenden Gas, z. B. Schwefelwasserstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß eine Sulfidierung der Metalle, d. h. Nickel und Zinn, erreicht wird. Andere Schwefel abgebenden Gase sind Mischungen aus Wasserstoff und H₂S sowie Mischungen aus Wasserstoff und organischen Schwefelverbindungen, die unter den für die Sulfidierung angewandten Bedingungen zu H₂S reduzierbar sind. Die Katalysatortemperatur sollte während der Sulfidierung unter 454 C und vorzugsweise unter 399° C liegen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man den Katalysator mit einer Mischung aus Wasserstoff und verdampften organischen Verbindungen wie Dimethyldisulfid. Isopropanolmercaptan oder Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen zwischen 454 und 343' C zusammenbringt. Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Nickel und Zinn oder deren Verbindungen enthaltende Katalysator vor dem Sulfidieren mit einem Wasserstoffstrom behandelt werden kann.

Soll der Katalysator während der Berührung mit dem Kohlenwasserstoff sulfidiert werden, so kann eine kleine Menge des Schwefels oder der Schwefelverbindung wie Dimethyldisulfid oder Schwefelwasserstoff dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffstrom während des Verfahrens beigemischt werden. Man kann auch einen Kohlenwasserstoffstrom verwenden, der bereits organische Schwefelverbindungen enthält. Die Form, in der der Schwefel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, ist nicht kritisch. Der Schwefel kann in die Reaktionszone in jeder beliebigen Form und an jeder beliebigen Stelle eingeführt werden. Es kann in dem frisch zugeführten flüssigen Kohlenwasserstoff, dem Wasserstoffgas, einem zuriickgefiihrten flüssigen Strom oder einem zurückgeführten Gasstrom oder an mehreren der genannten Stellen vorhanden sein.

Eines der wesentlichen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Sulfidierung mit dem Hydrokrackverfahren vereinigt werden kann, so daß sich ein zusammenhängender Prozeß ergibt So kann beispielsweise ein Katalysator, der aas einem porösen anorganischen Oxyd und 2 bis 50 Gewichtsprozent Nickel und Zinn oder deren Verbindungen bei einem Nickel/Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 besteht, mit einem Schwefel abgebenden Gas unter solchen Bedingungen zusammengebracht werden, daß der Katalysator wenigstens 0,2 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt; über des sulfidierten Katalysator wird dann ein Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrokrackbcdingungen geleitel, so daß sich ein niedrigersiedende·; Produkt ergibt.

Die Form, in welcher der Katalysator verwendet wird, hängt von der Art des bei der hydrierenden Umwandlung eingesetzten Verfahrens ab, d. h. davon, ob es sich um ein Festbettverfahren, um ein Verfahren mit bewegtem Bett oder ein Wirbelschichtbettverfahren handelt. Im allgemeinen liegt der Katalysator in

ίο Form von Kügelchen, kleinen Tabletten, Körnchen, kugelförmigen Teilchen oder länglichen Teilchen vor. die sich für Festbettverfahren oder Verfahren mit bewegtem Bett eignen; in Wirbelschichtbettverfahren liegt der Katalysator dagegen im allgemeinen in foin zerteilter oder pulvriger Form vor. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem weiteren Trägermaterial oder Bindemittel vermischt werden, um ihm weitere wünschenswerte Eigenschaften, z.B. größere Kor., paktheit oder größere Abriebsfestigkeit, 7V. verleihen Die jeweilige chemische Zusammensetzung des Trägermaterials oder Bindemittels ist von untergeordneter Bedeutung. Selbstverständlich ist es notwendig, daß das verwandte Trägermaterial oder Bindemittel unter den Bedingungen, bei welchen die hydrierende Um-Wandlung des Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird, thermisch stabil ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann für verschiedene hydrierende Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen, wie Hydrofinieren. Hydrieren, Reformieren, Dealkylieren, Isomerisieren und Hydrokracken, verwendet werden. Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator für das Hydrokracken. Die Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, und die Reaktionsbedingungen, die angewandt werden, hängen von dem im Einzelfall eingesetzten Kohlenwasserstoff und den Reaktionsbedingungen ab; die Auswahl erfolgt in bekannter Weise. Typische Ausgangsmaterialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise Materialien mit Siedepunkten zwischen etwa 149 und 593C. Besondere Ausgangsmaterialien, die benutzt werden können, sind schwere Rohöle. Rückstände von Vakuumdestillationen, katalytische Kreislauföle. Gasöle aus der Spaltung (Visbreaking)

von Schwerölen, mit Lösungsmittel entasphaltierte öle sowie Kohlenwasserstoffdestillate. Diese Kohlenwasserstofffraktionen können von Petroleumrohölen. Gilsonit. Schieferölen, Teersandölen, aus Kohlehydrierungs- und Carbonisierungsprodukten u. ä. staminen.

Die Temperatur- und Druckbedingungen, die Wasserstoffnießgeschwindigkeit und die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit im Reaktor können je nach dem gewählten Ausgangsmaterial, dem betreffenden hydrierenden Umwandlungsverfahren und den herzustellenden Produkten aufeinander abgestimmt und emgestellt werden. Für ein Hydrofinierverfahren wählt man im allgemeinen eine Temperatur zwischen 26G und 454°C, einen Druck zwischen 28,1 und 281,2 kg/

cm², eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity; LHSV), das ist die Fließgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffes im Verhältnis zum Katalysator, von 0.2 bis 10 und eine Wasserstofffließgeschwindigkeit über etwa 8,55 nrVhl

«5 Ausgangsmaterial (500 SCF/bbl).

Zum I lydrokracken wählt man im allgemeinen eine Temperatur zwischen etwa 233 and 482°C und einen Druck zwischen etwa 35 und 7030 kg/cm². Die höheren

Temperaturen und Drücke werden für höhersiedende Ausgangsmatrrialien angewandt. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken zwischen 84 und 422 kg/cm². Die Wasserstofffließgeschwindigkeit im Reaktor wird zwischen 17,30 m³/hl und 346m³/hl, vorzugsweise 69,2 bis 173 m³/hl Ausgangsmaterial eingestellt. Der Wasserstoffverbraucb schwankt in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials sowie den übrigen Hydrokrackbedingungen; im allgemeinen beträgt der Wasserstoffverbrauch der Hydrokrackzone wenigstens 8,65 m³/hl Ausgangsmaterial. Ganz allgemein liegt der Wasserstoffverbrauch zwischen 8,65 und 86,5m³/hl. überschüssiger Wasserstoff, der bei der Umsetzung nicht verbraucht wird, wird von dem behandelten Ausgangsmaterial abgetrennt und vorzugsweise gereinigt und rückgeführt. Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,3 und 5.

Der bei dem Verfahren zur hydrierenden Umwandlung aK Ausgangsmaterial verwandte Kohlenwasserstoff kann Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen enthalten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß das Ausgangsmaterial vor dem Hydrokracken mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hydrofiniert werden sollte. In den Fällen, in denen der Stickstoff- und/oder Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial vor dem Hydrokracken gesenkt werden soll, können annehmbare Werte erreicht werden, wenn man das Ausgangsmaterial in einer Hydrofinierzone über einem geeigneten Hydrofinierkatalysator hydriert. Ein geeigneter Katalysator für die Hydrofinierung ist beispielsweise ein Siliziumoxyd-Aluminiutnuxyd-Trägermaterial, auf welchem sich Nickel und Molybdän befinden. Der in dem Ausgangsmaterial enthaltene Stickstoff wird in Ammoniak umgewandelt; der im Ausgangsmaterial vorhandene Schwefel wird in Schwefelwasserstoff umgewandelt; beide Verbindungen können vor dem Hydrokracken in üblicher bekannter Weise entfernt werden.

Erfindungsgemäß soll der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial während des Hydrokrackverfahrens kontrolliert werden. Wie weiter vorn bereits angedeutet wurde, hat sich gezeigt, daß ein Katalysator, der aus Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Kombination mit einem porösen anorganischen Oxyd besteht, eine reversible Selektivität für Schwefel im Hinblick auf den Aromatengehalt des Produktes aufweist. Das heißt, daß eine Erhöhung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial zu einer Erhöhung des Aromatengehaltes des Produktes führt, während eine Abnahme des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial auch zu einer Abnahme des Aromatengehaltes im Produkt führt. Es konnte also festgestellt werden, daß Schwefel die Hydrierungsaktivität des Katalysators reversibel beeinflußt. Der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial wird vorzugsweise von 12 auf 2000 Teile pro Million, besser von 12 auf 200 Teile pro Million einreguliert. Dit Tatsache, daß die Hydrierungsaktivität eines Katalysators gemäß der Erfindung durch Veränderung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmaterial aufwerte unter 200 Teile pro Million in nennenswertem Ausmaß erhöht oder erniedrigt werden kann, muß als ein großer Vorteil angesehen werden; dieser Vorteil der dem erfindungsgemäßen Katalysator eignen reversiblen Selektivität kann in bereits vorhandenen Hydrokrackanlagen ausgenutzt werden, in welchen die Korrosionstoleranzen die zulässige Schwefelmenge im Ausgangsmaterial auf weniger als 200 Teile pro Million einschränken. Es ist notwendig, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstoff, der einem Hydrokrackverfahren unterworfen werden soll, in welchem der Aromatengehalt des Produktes selektiv durch Schwefelzugabe verändert werden soll, einen stärker aromatischen Charakter besitzt, d.h. zu wenigstens etwa 10 Volumprozent aus Aromaten besteht. Die Temperatur und Druckbedingungen, die bei der Hydrokrackoperation angewandt werden,

ίο entsprechen im allgemeinen nicht denen für eine Synthese von Aromaten aus Nichtaromaten. Die Fähigkeit des Katalysators zur reversiblen Selektivität mit Bezug auf den Aromatengehalt des Produktes hängt daher von der Fähigkeit des Katalysators ab, bereits im Ausgangsmaterial vorhandene Aromaten zu hydrieren. Die Temperatur während eines Hydrokrackverfahrens, bei welchem der Schwefelgehalt zur Regulierung des Aromatengehaltes des Produktes verändert wird, sollte vorzugsweise zwischen etwa 204 und 399 C liegen.

Die reversible Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators hinsichtlich des Aromatengehaltes des Endproduktes macht diesen für viele Verwendungszwecke geeignet. So kann der erfindungsgemäße Katalysator in Hydrokrackverfahren benutzt werden, in denen abwechselnd Motorenbenzin (wenn der Schwefelgehalt erhöht ist) und Düsentreibstoff hoher Qualität (wenn der Schwefelgehalt vermindert wird) hergestellt wird. Man erkennt vor allem, daß bei einem Hydrokrackverfahren, in welchem ein Aromaten enthaltender Kohlenwasserstoff zur Herstellung niedrigersiedender Produkte in Gegenwart von Wasserstoff und unter Hydrokrackbedingungen über einen Katalysator gemäß der Erfindung geleitet wird, der Aromatengehalt des Produktes kontrolliert und verändert werden kann, und zwar lassen sich bei einer relativ hohen kontinuierlichen Schwefelkonzentration in der Hydrokrackzone über etwa 12 Teile pro Million Produkte mit relativ hohem Aromatengehalt und bei einer relativen kontinuierlichen Schwefelkonzentration unter etwa 2000 Teile pro Million, vorzugsweise unter etwa 200 Teile pro Million, Produkte mit relativ niedrigem Aromatengehalt gewinnen. Als Trägermaterial verwendet man für den erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise ein poröses Siliziumoxyd, z. B. Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann weiterhin zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die Aromaten enthalten und über dem Siedebereich des Motorenbenzins sieden, um Benzin mit hoher Oktanzahl herzustellen. Bei diesem Verfahren führt man einen Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff unter Hydrokrackbedingungen über einen Katalysator gemäß der Erfindung, wobei man während der Umsetzung im Ausgangsmaterial eine Schwefelkonzentration über etwa 12 Teilen pro Million aufrechterhält; auf diese Weise gewinnt man ein Produkt, welches im Bereich des Motorenbenzins siedet und eine hohe Oktanzahl aufweist.

do Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Hydrokrackverfahren lassen sich noch viele andere Vorteile erzielen. So kann es bei einem Hydrokrackverfahren beispielsweise vorteilhaft sein, den Aromatengehall des Produktes während der Dauer des Verfahrens konstant zu hallen. Das Produkt, das bei einem üblichen Hydrokrackverfahren mit einem üblichen Katalysator, der z. B. aus Nickel als hydrierender Komponente und Siliziumoxyd-Alumini-

to

umoxyd besteht, erhalten wird, weist im allgemeinen jedoch mit zunehmender Lebensdauer des Katalysators einen zunehmenden /uromatengehalt auf, und zwar infolge der Temperaturerhöhung, die notwendig ist, um den erforderlichen Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Da der erfindungsgemäße Katalysator gegen Schwefel mit Bezug auf den Aromatengehalt des Produktes reversibel selektiv ist, d. h., daß der Aromatengehalt des Produktes abnimmt, wenn der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial abnimmt, kann der Katalysator in einem Hydrokrackverfahren dazu dienen, Produkte mit verhältnismäßig konstantem Aromatengehalt zu erzeugen. Erhöht sich bei einem Hydrokrackverfahren, in welchem ein Aromaten und Schwefel enthaltender Kohlenwasserstoff zur Erzeugung niedrigersiedender Produkte unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff über einen Katalysator gemäß der Erfindung geführt wird, der Aromatengehalt im Produkt mit zunehmender Verwendungsdauer des Katalysators infolge des Verlustes der Hydrierungsaktivität desselben, so kann in dem Produkt trotzdem ein verhältnismäßig konstanter Aromatengehalt aufrechterhalten werden, wenn man den Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial von dem ursprünglichen hohen Wert, z. B. über 200 Teilen pro Million, so weit erniedrigt, daß der Anstieg der Aromaten bei längerer Benutzungsdauer des Katalysators ausgeglichen wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß man ein Hydrokrackverfahren, welches zur Herstellung niedrigersiedender Produkte dient, so durchführen kann, daß der Wasserstoffverbrauch während des ganzen Verfahrens verhältnismäßig konstant bleibt. Im allgemeinen nimmt der Wasserstoffverbrauch bei längerer Benutzungsdauer des Katalysators ab, wenn übliche Hydrokrackkatalysatoren verwendet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung kann erreicht werden, daß in einem Hydrokrackverfahren, in welchem ein Kohlenwasserstoff, der aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwefel enthält, in niedrigersiedende Produkte umgewandelt wird, der Wasserstoffverbrauch während des Ablaufes des Verfahrens verhältnismäßig konstant bleibt, indem man wahlweise den Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials entweder erhöht oder erniedrigt, und zwar in dem Maße, daß der Wasserstoffverbrauch, der mit derXänge der Benutzungsdauer des Katalysators schwankt, ausgeglichen wird.

Die Erfindung kann außerdem auf ein zweistufiges Hydrofinier-Hydrokrackverfahren Anwendung finden. In dem Hydrofinierverfahren, bei welchem ein Kohlenwasserstoff, der Aromaten und Schwefel enthält, in Anwesenheit eines üblichen Hydrofinierkatalysators unter solchen Bedingungen mit Wasserstoff behandelt wird, daß die organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen zersetzt und entfernt werden, weisen die behandelten abziehenden Produkte im allgemeinen einen erhöhten Aromatengehalt auf, was zu einer Deaktivierung des Hydrofinierkatalvsators führt. Der Anstieg des Aromatengehaltes in dem abziehenden Produktstrom, der anschließend mit dem Hydrokrackkatalysator zusammentrifft, führt auch zu einer Erhöhung der Vergiftungsgeschwindigkeit oder Deaktivierung des Hydrokrackkatalysators. Verwendet man jedoch einen Katalysator gemäß der Erfindung, so kann die Hydrieraktivität erhöht werden, indem man den Schwefelgehalt in dem vorbehandelten Produktstrom vermindert. Die Erhöhung der Hydrierungsaktivität wirkt der deaktivierenden Wirkung des erhöhten Aromatengehaltes in dem Produktstrom entgegen. So hat sich gezeigt, daß die Gesamtlebensdauer des Hydrokrackkatalysators erheblich verlängert werden kann, wenn man die Deaktivierung desselben je nach dem vorhandenen Aromatengehalt steuert, z. B. durch Messen der Temperatur, die zur Aufrecbterhaltung eines bestimmten Umwandlungsgrades notwendig ist und durch Vermindern des Schwefel-

gehalies in dem aus der Hydrofinierzone abziehenden Produktstrom, und zwar durch Einstellen der Hydrofinierbedingungen in einer solchen Weise, daß die Deaktivierung infolge des Aromatengehaltes ausgeglichen wird.

Im vorliegenden Zusammenhang wird häufig die Katalysatoraktivität erwähnt, worunter die Fähigkeit des Katalysators, Hydrokrackreaktionen zu fördern, verstanden wird. Die Aktivität eines bestimmten Katalysators kann am besten mit Hilfe von Standardver-

suchen gezeigt werden, aus welchen ein »Aktivitätsindex« des» Katalysators abgeleitet werden kann. Der »Aktivitätsindex« bezieht sich auf die Katalysatoi-Aktivität, d. h. auf die Fähigkeit des Katalysators, bestimmte Reaktionen zu beschleunigen. Er wird durch ein Standardtestverfahren, wie es in den Spalten 6 und 7 der USA.-Patentschrift 3 243 368 beschrieben wird, bestimmt. Der Test zur Bestimmung des Aktivitatsindexes umfaßt die Bestimmung der hydrierenden Umwandlung einer Standard- und leicht erhältlichen Kohlenwasserstoffbeschickung mit definierten physikalischen und chemischen Eigenschaften unter definierten Verfahrensbedingungen zu Produkten, die unter dem Siedepunkt der ursprünglichen Beschickung sieden. Bei der Untersuchung eines Katalysators zur Bestimmung seines Aktivitätsindexes wird ein Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 208 m³/hl Ausgangsmaterial über den zu prüfenden Katalysator, der sich in einem Reaktor befindet, geleitet, und zwar mit einer stündliehen Durchsatzgeschwindigkeit von 2 bei einer Reaktortemperatur von 299° C. Die Reaktortemperatur wird dann auf 282⁰C vermindert, und das Ausgangsmaterial wird eine weitere Zeitspanne mit derselben Geschwindigkeit durchgeleitet. Proben de» gebildeten Produktes werden in etwa 2 Stunden Abständen während der letzteren Zeitspanne aufgefangen. Diese Proben werden bei Umgebungstemperatur und -druck von den leichten Kohlenwasserstoffen befreit und anschließend die API-Dichte jeder Probe bestimmt. Der Anilinpunkt der Proben wird ebenfalls bestimmt, wenn gemessen werden soll, in welchem Ausmaß ein bestimmter Katalysator zur Hydrierung der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Aromaten befähigt ist. Die einzelnen Werte für die API-Dichte werden dann aufgetragen, worauf man eine glatte Kurve zieht, so daß man einen Durchschnittswert erhält. Proben, die nach 8stündiger Betriebsdauer bei 282 C aufgefangen werden, werden im allgemeinen als repräsentativ für stetige Betriebsbedingungen angesehen:

sie können zur Bestimmung der Umwandlung in Produkte mit niedrigerem Siedepunkt als dem Siedepunkt des Ausgangsmaterials destilliert werden. Diese Umwandlungen unter stetigen Versuchsbedingungen sind ein exaktes Maß für die Aktivität des Katalysators. Der Unterschied zwischen der API-Dichte der Produktproben und der API-Dichte des Ausgangsmaterials ist ein leicht bestimmbarer Wert, der den Katalysator charakterisiert und in guter Uberein-

209 534/510

Stimmung mit der Umwandlung steht. Die Änderung der API-Dichte des Ausgangsmaterials in die API-Dichte des gewonnenen Produktes wird als Aktivitätsindex des Katalysators bezeichnet Der Aktivitätsindex kann dazu dienen, verschiedene Katalysatoren zu vergleichen. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß die Unterschiede in den Aktivitätsindizes verschiedener Katalysatoren bedeutend und nicht linear sind. So kann beispielsweise eine zweifache Erhöhung des Aktivitätsindexes tatsächlich eine dreifache Erhöhung der Umwandlung in niedrigersiedende Produkte hervorrufen. Ebenso kann, was nur eine nominelle Erhöhung des Aktivitätsindexes zu sein scheint, tatsächlich eine erhebliche Bedeutung haben, wobei der Unterschied nicht so sehr im Ausmaß als in der Art liegt.

Zur Messung der Aktivitätsindizes bestimmter Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung wird ein einfach destilliertes Ausgangsmaterial, welches in der Tabelle I als Ausgangsmaterial 1 bezeichnet ist, bei 299"C 34 Stunden über den Katalysator geleitet; anschließend wird die Reaktortemperatur auf 282° C gesenkt, und das Ausgangsmaterial wird weitere 34 Stunden über d^n Katalysator geleitet. Anschließend wurde ein anderes Ausgangsmaterial verwendet, und zwar ein leichtes katalytisches Kreislauföl, welches als Ausgangsmaterial 2 bzw. als Ausgangsmaterial 3 in Tabelle I bezeichnet ist; diese Materialien wurden 30 Stunden bei 282° C über den Katalysator geleitet. Während der letzten 30 Stunden wurde die APl-Dichte des Produktes alle 2 Stunden gemessen und der Aktivitätsindex bestimmt. In einigen wenigen Fällen wurde das einfach destillierte Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial 1) 30 Stunden über den Katalysator geleitet und die API-Dichte des Produktes zur Bestimmung des Aktivitätsindexes herangezogen.

Tabelle I

	Ausgangs material 1	Ausgangs material 2	Ausgangs material 3
Dichte, ⁰API Anilinpunkt, ⁰C Stickstoff, Teile pro Million Aromatengehalt, Volum prozent Naphthene, Volum prozent Paraffine, Volum prozent Destillationsbereich des Ausgangsmaterials, ° C Ausgangspunkt 5%	31,5 78,3 0,44 10,8 72,2 17,1 200 256 279 317 340 357	28,5 43,6 0,55 35,1 51,6 13,4 213 232 239 250 266 287 320 386	29,3 48,5 0,14 29,4 59,6 11,0 208 226 234 249 267 292 329 348 381
10%	382 391 431
30%
50%
70%
90%

Endpunkt

40

₄₅

55

60

65 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Em Katalysator, der aus Nickel- und Zinnoxyden auf einem porösen anorganischen Oxyd besieht, wurde hergestellt mit Hilfe der gleichzeitigen Ausfällung gemäß vorliegender Erfindung. Man stellte eine Lösung her, indem man 39 g SnCl₂-2H₂O, 1464 g einer AlClj-Lösung, die 117 g Aluminium im Liter enthielt, und 335 g einer NiCl_?-Lösung, die 181 g Nickel im Liter enthielt, direkt in ein Gefäß gab, welches 41 Wasser und 180 ml Eisessig enthielt Anschließend fügte man 878 g handelsübliches Natriumsilikat (29,6% SiO₂ und 9,2% Na₂O), welches in 31 Wasser gelöst war, 4ü und rührte die erhaltene Mischung schnell, bis eine klare Lösung und/oder ein Sol erhalten worden war. Die Komponenten wurden da-in gemeinsam bis zu einem End-pH-Wert von etwa 7,5 ausgefällt, und zwar durch langsame Zugabe — unter Rühren — einer Lösung, die aus 750ml 15m NH₄OH in 21 Wasser bestand. Man ließ die so erhaltene Aufschlämmung V₂ Stunde bei einer Temperatur von 65,5 "C altern, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung während der Alterungsperiode bei etwa 6,5 bis 7,5 lag. An&chlieüend wurde die Aufschlämmung abgekühlt und filtriert, um überschüssiges Wasser zu entfernen: der Niederschlag wurde aufgefangen. Der Niederschlag wurde dann nacheinander viermal mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumacetat und dann noch einmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Alle Waschoperationen wurden bei einer Temperatur von etwa 66 C und einem pH-Wert von etwa 6,5 durchgeführt. Der nach dem letzten Waschvorgang zurückbleibende Niederschlag wurde 15 Stunden bei 66 C getrocknet und anschließend an der Luft bei einer Temperatur von 204 bis 538° C in 6 Stunden kalziniert; anschließend wurde nochmals in trockner Luft bei einer Temperatur von 732° C 3 Stunden behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Metalloxydgemisch enthielt 11,2 Gewichtsprozent Nickeloxyd und 4,9 Gewichtsprozent Zinnoxyd sowie 83,9 Gewichtsprozent Siliziumoxyd Aluminiumoxyd, wobei das Siliziumoxyd Aluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis bei 1,9 lag.

Das gemeinsam ausgefällte Gemisch der Metalloxyde wurde anschließend sulfidiert, indem man in einen Reaktor einsetzte, der bei einer Temperatur von 271 C gehalten wurde, einen Druck von etwa 84 kg/cm² aufwies und in welchen Wasserstoff etwa 1 Stunde lang eingeleitet wurde. Zur Sulfidierung des Katalysators wurde in den strömenden Wasserstoff ein Gemisch aus Dimethyldisulfid und gemischten Hexanen eingeleitet (die Mischung enthielt 7,3 Volumprozent Dimethyldisulfid). Die Zufuhr des Sulfidiermittels wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 282° C fortgesetzt und dann abgestellt.

Der sulfidierte Katalysator wurde auf seine Brauchbarkeil für das Hydrokrackverfahren geprüft, wobei eine erhöhte Krackwirkung und eine erhöhte Hydrierwirkung — verglichen mit Katalysatoren, die Nickel ohne Zinn enthalten — festgestellt wurde.

Beispiel 2

Eine Reihe von Katalysatoren, die verschiedene Konzentrationen von Nickel und Zinn in Kombination mit porösem Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd enthielten, wurde hergestellt und sulfidiert, wie im Beispiel 1

(Z

angegeben. Zu Verglcichszwscken wurden außerdem Katalysatoren hergestellt, die nur Nickel auf porösem Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd aufwiesen; auch diese Katalysatoren wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, sulfidiert. Schließlich wurden noch Katalysatoren hergestellt, die verschiedene andere Kombinationen von hydrierend wirkenden Metallkomponeuten enthielten. Alle Katalysatoren wurden unter Bedingungen, die eine Bestimmung ihrer Aktivitätsindizes erlauben, auf ihre Hydrokrackaktivität geprüft Die Aktivitätsindizes der Katalysatoren sowie die Menge an hydrierend wirkender Metallkomponente in den einzelnen Katalysatoren sind in Tabelle II zusammengestellt. Die gewichtsprozentuale Menge hydrierend wirkendes Metall ist auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen. Das Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd-Gewichtsverhältnis lag in allen Fällen bei 1,9. Weiterhin sind die Ausgangsmaterialien (von Tabelle I) angegeben, die zur Bestimmung der Aktivitätsindizes herangezogen wurden.

Tabelle II

Kataly	Ni	Sn	Metall	Aus- gangs-	Aklivitäts-
sator	; Gewichts	(Gewichts	(Gewichts	ma-	lndex
	prozent)	prozent)	prozent)	terial
A	8.8	0		2	14,1
B	8,8	4,3	—	2	29,0
C	8,1	4,5	—	2	24,3
D	8,5	8,2	—	2	25,0
E	8,2	2,15	—	2	20,0
F	10,0	17,6	—	1	17,5
G	7.9	6,0	—	1	27,0
H	10,0	1,1	—	2	23,3
I	2,5	0	—	2	8,6
J	2,5	1,0	—	2	11,8
K	—	8,8	10(Co)	2	—
L	~8,8	—	4(Zn)	2	12,8
M	~8,8	—	4,7(Pb)	2	5,2
N	0	9,0	—	2	—

IO

35

40

Der Katalysator A, der 8,8 Gewichtsprozent Nickel auf Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd, aber kein Zinn enthält, hat einen Aktivitätsindex von 14,1. Die Zugabe kleiner Zinnmengen zu dem Katalysator erhöht den Aktivitätsindex erheblich. Beispielsweise weist der Katalysator B, der 4,3 Gewichtsprozent Zinn und 8,8 Gewichtsprozent Nickel enthält, einen Aktivitätsindex von 29 auf. Selbst die Anwesenheit von nur 1 Gewichtsprozent Zinn in einem Katalysator, der Nickel enthält, führt zu einer Erhöhung der Aktivität gegenüber einem Katalysator, der gar kein Zinn enthält. In diesem Zusammenhang wird auf die Aktivitätsindizes der Katalysatoren I und J verwiesen. Ein Katalysator, der nur Zinn als hydrierende Metallkomponente auf Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd enthält, das ist der Katalysator N, hat praktisch einen Aktivitätsindex von 0. Die Katalysatoren, die Kobalt und Zinn (Katalysator K), Nickel und Zink (Katalysator L) und Nickel und Blei (Katalysator M) enthalten, besitzen nur sehr geringe Aktivitätsindizes. Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich ohne weitere Erläuterungen die außergewöhnliche Überlegenheit der Kombination von Nickel und Zinn, mit einem porösen anorganischen Trägermaterial.

Beispiel 3

Es wurden Katalysatoren hergestellt, deren hydrierend wirkende Nickel und Zinnkomponenten auf ein poröses anorganisches Oxyd aufgebracht wurde. Ein Katalysator mit 8 Gewichtsprozent Nickel und 4 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf den fertigen Katalysator, wurde hergestellt, indem man ein Silizium-/Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einer Nickelchlorid- und Zinnchloridlösung imprägnierte. Anschließend wurde der, imprägnierte Katalysator getrocknet, in Dampf bei 427⁰C kalziniert, um äußerlich anhaftendes Material, z. B. Chlorid, zu entfernen, und anschließend in trockner Atmosphäre kalziniert. Danach wurde der Katalysator sulfidiert und auf seine Hydrokrackaktivität untersucht Ein weiterer imprägnierter Katalysator wurde hergestellt, indem man ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat (Zeolith Y) mit einer Nickelchlorid- und Zinnchloridlösung imprägnierte. Der imprägnierte Zeolithkatalysator wurde in üblicher Weise getrocknet, kalziniert und sulfidiert und dann auf seine Hydrokrackwirkung geprüft.

Die imprägnierten Katalysatoren gemäß der Erfindung erwiesen sich als wirksame Hydrokrackkatalysatoren, obwohl ihre Wirkung beim Hydrokracken nicht ganz so gut war wie die der im Beispiel 1 beschriebenen gemeinsam ausgefällten Katalysatoren.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die verschiedene Mengen eines kristallinen zeolithischen Aluminosilikats (Zeolith Y) in inniger Mischung mit einem amorphen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd enthielten; auf dieses Gemisch der Trägermaterialien war Nickel und Zinn in verschiedenen Konzentrationen aufgebracht. Die Katalysatoren wurden hergestellt und sulfidiert, wie im Beispiel 1 angegeben. Bei der Herstellung der Katalysatoren wurde das Zeolith zu der Lösung und/oder dem Sol der Verbindungen während der Fällung zugesetzt. Die Katalysatoren wurden unter solchen Bedingungen auf ihre Hydrokrackwirkung geprüft.daß eine Bestimmung der Aktivitätsindizes möglich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Katalysator

Ni	Sn
(Gewichts	(Gewichts
prozent)	prozent)
9,2	4,0
7.6	2,9
9.8	8,6

Zeolith (Gewichtsprozent)

15 30

Mt

Ausgangsmaterial

Aktivitätsindex

32,2 27,0 19,5

Beispiel 5

Ein Katalysator aus 11,1 Gewichtsprozent Nickel, 6,8 Gewichtsprozent Zinn. 15 Gewichtsprozent kristallinem zeolithischemAluminosilikat (Zeolith Y ) und amorphem Siliziumoxyd-Aiuminiumoxyd als Restmenge wurde hergestellt und sulÜdiert, wie im Beispiel 1 angegeben. Dieser Katalysator wurde anschließend fluoridisiert, indem man während der Fällung zu der Lösung und/oder dem Sol eine Ammoniumfluoridlösung zusetzte. Der Fluoridgchalt lag bei etwa 2,8 Gewichtsprozent. Der fluondisierte Katak sator wurde auf seine Hydrokrackwirkung untersucht;

dabei zeigte sich, daß er einen Aktivitätsindex von 30.6 aufwies.

Es wurde festgestellt, daß Hydrokrackkatalysatoren, die aus Nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial bestehen, während der Berührung mit dem Kohlenwasserstoff unter Hydrokrackbedingungen Veränderungen erleiden. Diese auftretenden Veränderungen scheinen mit einem Kristallwachstum der hydrierenden Nickelkomponente in den Katalysatoren zusammenzuhängen. Ein Wachstum der Nickelkristallite führt anscheinend zu einer Katalysatordeaktivierung und darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Regenerierung. Obwohl Fluorid in nickelhaltigen Hydrokrackkatalysatoren in vielen Fällen günstig ist, weil es den Katalysatoren zusätzliche Acidität und Selektivität verleiht, hat Fluorid den unerwünschten Nebeneffekt, daß das Wachstum der Nickelkristallite weiter erhöht wird, was wiederum zu einer schnelleren Deaktivierung des Katalysators führt, überraschenderweise hat sich jetzt gezeigt, daß die Anwesenheit von Fluorid in einem Katalysator, der Nickel und Zinn oder deren Verbindungen auf einem porösen anorganischen Oxyd als Trägermaterial enthält, das Wachstum der Nickelkristallite nicht in nennenwertem Ausmaß beschleunigt. Die Zugabe von Zinn zu einem nickelhaltigen Katalysator, in dem außerdem kleine Mengen Fluorid vorhanden sind, hat also die Lösung eines der schwierigsten Probleme bei fiuoridisierten Katalysatoren gebracht. Auch Katalysatoren, die aus Nickel und kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten bestehen, aber kein Zinn enthalten, weisen während des Hydrokrackens ein erhebliches Wachstum der Nickelkristallite auf. Das Wachstum der Kristallite tritt ein, gleichgültig ob Fluorid anwesend ist oder nicht. Wegen dieses Phänomens sind bisher andere stabilere hydrierende Metallkomponenten, wie Palladium, in Kombination mit Zeolith verwendet worden. Katalysatoren, die Nickel und Zinn oder deren Verbindungen und kristalline zeolithische Aluminosilikate enthalten, zeigen dieses Wachstum der Nickelkristallite während der Benutzung im Hydrokrackverfahren nicht

Beispiel 6

Mehrere Katalysatoren der im Beispiel 2 beschriebenen Art. die unterschiedliche Mengen an Nickel und oder Zinn auf einem Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger enthalten, wurden mit Hilfe des Ausgangsmaterials 2 gemäß Tabelle I auf ihre Hydrokrackwirknng geprüft, und zwar unter Bedingungen, die eine Bestimmung des Aktivitätsindexes erlauben. Aus der gemessenen Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedrigersiedende Produkte bei 299 und 282° C wurde die Temperatur, die für eine 60%ige Umwandlung notwendig ist, bestimmt. Der Anüinpunkt bei 60%iger Umwandlung wurde ebenfalls bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Katalysator

Ni

(Gewichtsprozent)

8.2 0

Sn

(Gewichtsprozent)

2,15
9

60%ige Umwandlung Tcmp.' C I Anilinpunki.

298 399

124.8 110,5

Die Zugabe von Zinn zu einem Katalysator, der

ίο aus Nickel auf einem porösen anorganischen Oxyd besteht, erhöht meßbar die Aktivität des Katalysators, was man aus der Abnahme der Temperatur erkennt, die zur Erzielung einer 60%igen Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedrigersiedende Produkte not-

wendig ist (Katalysatoren C und E verglichen mit einem Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthält (Katalysator A). Darüber hinaus ist die Hydrierungsaktivität von Katalysatoren, die Nickel und Zinn enthalten, erheblich gegenüber der Hydrierungsaktivität

von Katalysatoren erhöht, die zwar Nickel, aber kein Zinn enthalten, was man aus der Erhöhung der Aiiilinpunkte bei den Katalysatoren C und E gegenüber dem Katalysator A erkennt. Ein Anstieg bei den Anilinpunkten ist ein Maß für die Zunahme der

Hydrierungsaktivität des Katalysators.

60%ige Umwandlung Temp. °C J Anffinpunfct

303 293

122a

Beispiel 7

Die Hydrokrackaktivität über längere Zeitspannen bei einem Katalysator, der auf einem innigen Gemisch von kristallinem zeolithischen Aluminosilikat und amorphen Siliziumoxyd Aluminiumoxyd katalytisch wirksame Mengen Nickel und Zinn enthält (Katalysator Q in Tabelle III. Beispiel 4), wurde mit der Hydrokrackaktivität eines Katalysators verglichen, der Nickel, aber kein Zinn auf einem Siliziumoxyd Aluminiumoxyd - Trägermaterial enthielt (Katalysator A.Tabelle II. Beispiel 2). Die Katalysatoren wurden hergestellt und sulfidiert, wie im Beispiel 1 angegeben. Der Katalysator enthielt 30 Gewichtsprozent kristallines zeolithisches Aluminosilikat, 9.8 Gewichtsprozent Nickel und 8,6 Gewichtsprozent Zinn sowie Siliziumoxyd Aluminiumoxyd als Restinenge. Der Katalysator A enthielt etwa 8,8 Gewichtsprozent Nickel auf Siliziumoxyd/Aluminiurnoxyd als Trägermaterial. Die Katalysatoren wurden getrennt mit dem gleichen Ausgangsmaterial und Wasserstoff in einem Hydrokrackreaktor zusammengebracht wobei die Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Temperatur die gleichen waren. Das Ausgangsmaterial so war ein hydrofiniertes leichtes Rücklauföl aus einer katalytischen Krackeinheit welches in der Tabelle I als Ausgangsmaterial 3 bezeichnet ist Die Reaktionsbedingungen schlossen einen Druck von 84 kg cm² und eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 97 m³ al ein. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt daß sich während des Versuches eine 80%ige Umwandlung des Ausgangsmaterials in Produkte ergab, deren Siedepunkt niedriger war als der Aniangssiedepunkt des Ausgangsmaterials. Die notwendigen Ein-Stellungen an den Reaktionstemperaturen ermöglichten die Bestimmung der Vergiftnneawindigkeit In dem MaBe. wie der Katalysator deaktiviert wird, werden höhere Temperataren notwendig, mn die geforderte 80%ige Umwandlung des Ausgangsmaterials 65 zu erreichen. Je schneller eine Erhöhung der Temperatur notwendig wird, desto holier ist die Vergiflungsgeschwrndigkeit des Katalysators. Die Vergiftungsgeschwrndigkeit bzw. die Deaktrvierung kann sowohl

/f

mit Bezug auf die Temperatur als auch auf die Zeit ausgedrückt werden. Der Katalysator Q hatte eine Vergiftungsgeschwindigkeit von etwa 0,025⁰C pro Stunde, was bedeutet, daß die Reaktionstemperatur in 100 Stunden Abständen um etwa 2,5° C erhöht werden mußte, wenn eine 80%ige Umwandlung aufrechterhalten werden sollte. Die Kurven 1 und 2 in Fig. 1 zeigen einen Vergleich der Katalysatoren Q und A, wobei die zur Aufrechterhaltung einer 80%igen Umwandlung erforderlichen durchschnittlichen Katalysatortemperaturen im Hydrokrackreaktor als Funktion der Benutzungsdauer der Katalysatoren in Stunden aufgetragen sind. Aus der Figur erkennt man, daß die Reaktionstemperatur, die zur Aufrechterhaltung des gewünschten Umwandlungsgrades notwendig ist, sehr schnell anstieg, wenn der Katalysator Nickel, aber kein Zinn enthielt (Kurve 2), während dies für den erfindungsgemäßen Katalysator (Kurve 1) nicht der Fall ist.

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden zwei Katalysatoren hergestellt: Katalysator Q (s. Tabelle III, Beispiel 4) und Katalysator R, der aus einem kristallinen zeolithischen Aluminosilikat, welches gleichzeitig mit amorphem Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd ausgefällt worden war, bestand und 10,3 Gewichtsprozent Nickel, aber kein Zinn enthielt. Das Zeolith war in Mengen von etwa 30 Gewichtsprozent vorhanden. Die Katalysatoren wurden auf ihre Hydrokrackwirkung geprüft, indem man sie mit einem Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial 2 gemäß Tabelle I) zusammenbrachte, wobei die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit 2, der Druck 84 kg cm² und die Wasserstofffließgeschwindigkeit 208 m³/hl betrugen. Die Katalysatortemperatur wurde so eingestellt, daß sich eine 60%ige Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedrigersiedende Produkte ergab. Das Ausgangsmaterial hatte einen ursprünglichen Schwefelgehalt von 12 Teilen pro Million. Während des Hydrokrackverfahrens wurde Schwefel in Form von Dimethyldisulfid dem Ausgangsmaterial zugemischt, um den Schwefelgehalt auf etwa 2000 Teile pro Million zu erhöhen. Anschließend wurde der Schwefelgehalt wieder auf die ursprüngliche Höhe (12 Teile pro Million) gesenkt.

Die Änderung des Anilinpunktes des Produktes aus einem Hydrokrackverfahren bei 60%iger Umwandlung als Funktion des Schwefelgehaltes in dem Ausgangsmaterial ist in F i g. 2 dargestellt. Der Anilinpunkt ist ein relatives Maß für den Aromatengehalt des Produktes oder die Hydrierungsaktivität des Katalysators. Aus der Kurve 1 erkennt man, daß der erfindungsgemäße Katalysator, d.h. der Katalysator Q, welcher sowohl Nickel als auch Zinn enthält eine starke Vennindenmg des Anilinpunktes bewirkt, welcher einer ebenso kräftigen Erhöhung des Aromatengehaltes im Produkt entspricht, wenn der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials von 12 Teilen pro Mfflion (Punkt a) auf 2000 Teile pro Million (Punkt b) erhöht wird. Die reversible Selektivität des Katalysators ergibt sich aus der deutlichen Erhöhung des Anilinpunktes nach der Verminderung des Schwefelgehaltes im Ausgangsmateriai (Punkt c). Der Katalysator, der Nickel, aber kein Zinn enthält, d. h. der Katalysator R, zeigt dagegen nur eine sehr begrenzte Selektivität hinsichtlich des Aromatengehaltes des Produktes nach Zugabe und Entfernung von Schwefel aus dem Ausgangsmaterial. Die Kurve 2 zeigt infolgedessen nur eine kleine Änderung im Aromatengehalt des Produktes, wenn der Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial von 12 Teile auf 2000 Teile und wieder zurück auf 12 Teile pro Million verändert wird.

In den vorstehenden Beispielen wurden jeweils Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial eingesetzt, deren Gehalt an organischem Stickstoff unter 1 Teil pro Million lag. Die Erfindung ist aber auch auf

ίο Ausgangsmaterialien anwendbar, die bis zu 10 Teile pro Million oi ganischen Stickstoff enthalten.

Beispiel 9

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Katalysator mit Nickel und Zinn auf Siliziumoxyd/Aluminiumoxyd wurde sulfidiert und zum Hydrokracken eines Kohlenwasserstoffes verwandt, der zwischen etwa 181.5 und 416,5° C siedete und 13 Teile pro Million organischen Stickstoff enthielt. Die Ausgangstemperatur, die eine Angabe für die Aktivität des Katalysators ist, lag bei 353° C, was mit einer Ausgangstemperatur von 370,5⁰C zu vergleichen ist, die für einen Katalysator mit Nickel, aber ohne Zinn auf Siliziumoxyd Aluminiumoxyd (hergestellt gemäß Beispiel 1) gilt; das Hydrokrackverfahren wurde mit jeweils dem gleichen Ausgangsmaterial unter jeweils gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Vergiftungsgeschwindigkeit des Nickel-Zinn-Katalysators war geringer als die des Nickel-Katalysators.

Aus dem vorstehenden Beispiel erkennt man, daß ein Katalysator gemäß der Erfindung auch zu Hydrokracken von stickstoffhaltigen Ausgangsmaterialien verwendet werden kann. Es ist am günstigsten, den Gehalt an organischem Stickstoff im Ausgangsmateriai unter etwa 200 Teilen pro Million zu halten; es können aber auch Ausgangsmaterialien mit höheren Konzentrationen an organischem Stickstoff erfolgreich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Nickel-Zinn-Katalysatoren einem Hydrokrackverfahren unterworfen werden. Stickstoff in Form von Ammoniak kann im Ausgangsmaterial vorhanden sein.

Beispiel 50

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wur den durch Cogelieren vier Katalysatoren hergestellt Diese Katalysatoren besaßen folgende Zusammen Setzung und folgende physikalischen Eigenschaften

Katalysator A:

30% Al₂O₃.
58% SiO₂.
12% NiO.
Fläche: 317 m² g,
Teilchendichte: 1,58 g/cm³.
Porenvolumen: 0,28cm³g-

Katalysator B:

29% Al₂O₃.

54% SiO..

12% NiO₂.

5% SnO,

Fläche: 343m²/g,

Teilchendichte: 1,52 g/cm³,

Porenvolumen: 033cm³/g.

209534«

Katalysator MK-306:

40% Al₂Oi,

43% SiO₂,

12% NiO,

5% SnO,

hlache: 325m²/g,

Teilchendichte: 1,52 g cm\

Porenvolumen: 0,35CmVg.

Katalysator MK-272:

52% Al₂O₃,

31% SiO₂,

12% NiO,

5% SnO,

Fläche: 326m²/g,

Teilchendichte: 1,50 g/cm³, Porenvolumen: 0,39 cm³/g.

Die Katalysatoren A und B wurden dann im Verhältnis 2:1 gemischt und gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sulfidiert. Der dabei erhaltene Katalysator erhielt die Bezeichnung MK-X.

Die Katalysatoren MK-272 und MK-306 wurden jeweils gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Wasserstoff reduziert, jedoch anschließend nicht sulfidiert.

Die so erhaltenen drei Katalysatoren wurden unter identischen Temperatur-, Druck- und Wasserstoffbeschickungsbedingungen getestet. Als Ülbeschickung wurde Cetan (reiner Kohlenwasserstoff) verwendet,

um die Möglichkeit der Einführung von Spuren Schwefel zu verhindern. Die Beschickungsgeschwindigkeiten des Kohlenwasserstoffes wurden so variiert, daß alle Katalysatoren Umwandlungen in etwa dem gleichen Bereich ergaben, um einen Vergleich der Produktverteilung sinnvoller zu gestalten.

Die Katalysatoren wurden auf ihre Wirksamkeit bei der hydrierenden Umwandlung bei etwa 299° C, 91,4 atü und einem Wasserstoffbeschickungsverhliltnis

von etwa 21,37 m³/hl der Cetan-Beschickung getestet.

Ergebnisse:

Katalysator	MK-X	MK-272	MK-306
Flüssigkeitsraumgeschwindig keit pro Stunde Umwandlung zu unter n-Cj₆ siedendem Material, Gewichtsprozent	4 50	1 40	2 45

Die einzelnen Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der Zeichnung veranschaulicht.

Wie daraus ersichtlich ist, wurden sowohl mil dem sulfidierten als auch mit dem nicht sulfidierter Katalysator ausgezeichnete Ergebnisse bei der Umwandlung von C^-Kohlenwasserstoffen zu leichterer Kohlenwasserstoffen, z. B. bei C₅ bis im Bereich vor 82° C siedenden Kohlenwasserstoffen, erhalten.

Vergleichende Produktanalyse für verschiedene Kohlenwasserstoff-Fraktionen in dem bei der hydrierenden Umwandlung von C₁₆ unter Verwendung der drei Katalysatoren erhaltenen Produkt.

5Ü

•5

40

30

δ I 20

S3

P
10

306

ts

5*2

C₁ bis Q

Butan

C₅ bis 82

82 bis 1«)

bis Q

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlen-Wasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder einen porösen, anorganischen Oxydträger der Gruppen II bis IV des Periodischen Systems der Elemente mit Nickel- und Zinnverbindungen imprägniert oder a) eine Nickelverbindung, b) eine Zinnverbindung und c) eine Verbindung der Metalle der Gruppen II bis IV des Periodischen Systems der Elemente oder Gemische dieser Verbindungen gemeinsam fällt oder geliert, wobei Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei einem Nickel/Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 vorhanden sind, dann trocknet und calciniert, dann gegebenenfalls mit Wasserstoff behandelt und oder dann gegebenenfalls noch sulfidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Gruppen II bis IV des Periodischen Systems ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat in inniger Mischung mit einem porösen, anorganischen Oxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel und Zinn oder deren Verbindungen in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent (beide Metalle zusammen) bei einem Nickel/Zinn-Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 20 enthält.