DE1300275B

DE1300275B -

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Publication number: DE1300275B
Application number: DEF41707A
Authority: DE
Priority date: 1964-01-10
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1975-07-10
Also published as: BE658026A; NL143255B; DE1300275C2; NL6500210A; SE305540B; FR1423157A; US3535274A; AT248118B; GB1055511A

Description

Die Herstellung von Polyurethanen auf Grundlage von Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen ist bekannt. Zur Herstellung löslicher linearer hochmolekularer Polyurethane werden höher- oder niedermolekulare Diole, Aminoalkohole oder Diamine mit annähernd äquivalenten Mengen Diisocyanat umgesetzt. Die Mitverwendung höherfunktioneller Ausgangskomponenten hat die Entstehung vernetzter unlöslicher Polyurethane zur Folge.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Mitverwendung monofunktioneller Reaktionskomponenten, etwa Verbindungen mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, vorzeitigen Kettenabbruch zur Folge hat, so daß nur relativ niedermolekulare Polyurethane erhalten werden können. Für die Herstellung hochmolekularer Polyurethane, insbesondere der linearen und der hochelastischen Typen, kommen daher monofunktionelle Verbindungen nicht in Betracht.

Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen auch gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen, d. h. Verbindungen mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, zym Aufbau hochmolekularer Polyurethane herangezogen werden können, und zwar dann, wenn diese Verbindungen noch eine Gruppe tragen, die eine Quaternierungsreaktion eingehen kann, so daß das Polyurethan mittels zweier alternierender Reaktionen aufgebaut wird: erstens der Isocyanataddition, zweitens einer Quaternierungsaddition.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Hydroxylverbindungen und Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyisocyanate mit einwertigen, Halogenatome oder Schwefelsäureestergruppen aufweisenden Alkoholen und mit einwertigen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Alkoholen in solchen Mengen, daß das Verhältnis der tertiären Aminogruppen zu den reaktionsfähigen Halogenatomen bzw. Schwefelsäureestergruppen zwischen 1 : 0,3 und I : 3 liegt, sowie gegebenenfalls noch mit weiteren Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Molekül umsetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. die folgenden Halogenatome oder Schwefelsäureestergruppen aufweisenden einwertigen Alkohole geeignet: 0-Chloräthanol, /i-Bromäthanol, y-Brompropanol, 6-Bromhexanol, 2-Bromhexanol, 3-ChIorbutanol, Äthylenglykol-mono-benzolsulfonat, 1,3-Dichlorpropanol-2, 1,3-Dibrompropanol-2, 2,2-Bischlormethyl-propanol, Pentaerythrit-tris-chlorhydrin, Pentaerythrit - tris - bromhydrin, Chlormethylcyclohexanol, Bis-chlormethyl-benzylalkohol, 4-Chlormethyl - hydroxyäthylphenoläther, Pentaerythrit - trisäthansulfonat, Glycerin-bis-toluolsulfonat.

An tertiären Aminoalkoholen seien genannt: Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Dibutylaminoäthanol, N - Methyl - N - butylaminoäthanol, Piperidinoäthanol, Morpholinoäthanol, Dimethylaminopropanol, Dimethylamino-butanol, 1,6-Bisdimethylaminohexanol - (2), 1,3- Diäthylaminopropanol-(2), 2,2-Bis-dimethyIaminomethyI-propanol.

Als Polyisocyanate finden die üblicherweise beim Aufbau von Polyurethanen benutzten Isocyanate Verwendung, z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4' - Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 4,4' - Dibenzyldiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, phosphorhaltige Isocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, dimeres Toluylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat. Auch NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, auch solchen höhermolekularer Natur, wie Polyester und Polyäther, sind zu erwähnen.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in zwei Stufen ausgeführt werden, indem man zunächst aus den beiden quaternierungsfähigen einwertigen Alkoholen Voraddukte herstellt, die nun zwei oder mehrere gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppierungen aufweisen.

Einige typische Voraddukte sind im folgenden beispielhaft aufgeführt:

CH₃

HO - (CH₂)₂ - Ijf — (CH₂)₂ — OH CH₃ C₄H₉

HO — (CH₂)₂ — if — (CH₂)₂ — OH CH₃

Ov /O Cl®

(I)

Br^e

(II)

HO — (CH₂)₂ — N — CH_2x^ /CH₂ — N — (CH₂)₂ — OH HO — (CH₂)₂ — N- CH₂/ ^xCH₂ — OH

3 Br⁹

(III)

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In manchen Fällen sind die Voraddukte auch aus anderen als den hier beanspruchten Komponenten aufzubauen. So kann z. B. die Verbindung II ebenso gut wie aus Äthylenbromhydrin und N-Butyl-N-methylaminoäthanol auch aus N-Methyldiäthanolamin und Butylbromid oder aus N-Butyldiäthanolamin und Methylbromid aufgebaut werden.

Neben den quaternierungsfähigen einwertigen Alkohlen und den Polyisocyanaten kann man gegebenenfalls noch weitere nieder- oder höhermolekulare Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitverwenden. Genannt seien z. B. Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther und Polyacetale, niedermolekulare Glykole und Triole, Zucker, Di- und Polyamine sowie Wasser.

Es ist durchaus möglich, daß die üblicherweise zum Aufbau von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate und Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen den Hauptbestandteil der Reaktanten darstellen und die quaternierungsfähigen einwertigen Alkohole nur in Mengen von etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt werden. Es können aber auch die einwertigen Alkohole allein mit Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden. Zwischen diesen Extremfällen sind alle Ubergänge möglich.

Falls gewünscht, kann man neben den quaternierungsfähigen einwertigen Alkoholen auch noch Verbindungen mit mehreren quaternierungsfähigen Gruppen, wie Halogenatomen oder tertiären Aminogruppen mitverwenden, die keine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen.

Die Mengenverhältnisse werden zweckmäßig so gewählt, daß die Gesamtzahl der gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen sich zur Gesamtzahl der NCO-Gruppen wie 1 : 0,5 bis 1:2 (vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,3) verhält. Das Verhältnis der tertiären Aminogruppen zu den reaktionsfähigen Halogenatomen soll zwischen 1 : 0,3 und i : 3 (vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 1,8) liegen.

Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionskomponenten ist grundsätzlich gleichgültig.

Bei der Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen wird bevorzugt eine höhermolekulare Polyhydroxylverbindung (Polyester, Polyäther) mit dem Polyisocyanat zu einem höhermolekularen Polyester(äther)isocyanat zur Reaktion gebracht unddann nacheinander mit den quaternierungsfähigen einwertigen Alkoholen versetzt. Es ist jedoch auch möglich, diese Verbindungen in der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung zu lösen, bei erhöhter Temperatur umzusetzen, wobei Voraddukte der mit I bis III beschriebenen Art entstehen, und das Gemisch mit dem Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Der erste Weg ist jedoch in vielen Fällen günstiger, da hierbei nicht die Zwischenstufe kristallisierter unlöslicher Voraddukte durchschritten wird. Um nachteilige Wirkungen des tertiären Amins auf freie Isocyanatgruppen nach Möglichkeit zu verhindern, muß jedoch zuweilen doch der zweite Weg besehritten werden. Man kann indessen auch so vorgehen, daß sämtliche Reaktionspartner außer dem tertiären Amin mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden und das tertiäre Amin dem Reaktionsansatz zum Schluß zugesetzt wird.

In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, die quater-275

nierungsfähigen einwertigen Alkohole möglichst spät der Reaktionsmasse zuzusetzen. Dies gilt besonders dann, wenn keine höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mitverwendet werden. Man legt dann z. B. das Polyisocyanat vor, läßt gegebenenfalls mit Kettenverlängerungsmitteln reagieren und gibt dann nacheinander z. B. den Halogenatome aufweisenden Alkohol und den tertiäre Aminogruppen aufweisenden Alkohol zu.

Bei der Durchführung der Reaktion ist zu beachten, daß die Quaternierungsreaktion im allgemeinen erst bei Temperaturen über 60°C einsetzt, dann aber häufig sehr rasch fortschreitet. Dementsprechend wird die Umsetzung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gearbeitet wird, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Essigester.

Sind im Augenblick der Quaternierungsaddition keine freien NCO-Gruppen mehr vorhanden, so können auch Alkohole und Wasser als Reaktionsmedium dienen, sofern die Reaktionsmasse ausreichend in diesen Solventien löslich ist, etwa vermöge bereits eingebauter quartärer Ammoniumgruppen.

Bevorzugt wird die Reaktion bei 60 bis 140°C durchgeführt; niedrigere Temperaturen erfordern meist zu lange Reaktionszeiten, während höhere Temperaturen unter Umständen bereits zu Zersetzungen führen. Ist man gezwungen bei Temperaturen über 140°C zu arbeiten, so erfolgt die Reaktion zweckmäßigerweise in inerter Atmosphäre.

Das Erhitzen der Reaktionsmasse wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Bei der Herstellung kautschukartiger Polyurethane aus der Schmelze, insbesondere aber bei der Herstellung von elastischen Formkörpern in Gegenwart eines Isocyanatüberschusses oder in Gegenwart trifunktioneller Komponenten läßt man zunächst bis zum Erreichen eines gieß- bzw. extrudier- bzw. spritzbaren Zustandes reagieren, formt die Reaktionsmasse in gewünschter Weise und heizt dann aus, wobei Formgebung erfolgt.

Setzt man die quaternierungsfähigen Alkohole erfindungsgemäß mit Polyisocyanaten und noch mit weiteren höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln um, so erhält man verschäumte Polyurethane.

Man erhält je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien und den angewandten Mengenverhältnissen mehr oder weniger hochmolekulare weiche oder harte thermoplastische oder elastische Polyurethane, die gegebenenfalls mit Formaldehyd, Schwefel, Peroxyden oder Polyisocyanaten nach üblichen Methoden vernetzt werden können, wobei entweder im Gieß-, Spritzguß-, Extrudierverfahren oder nach den in der Gummiindustrie üblichen Vulkanisierungsverfahren gearbeitet werden kann. Die erhaltenen Elastomeren weisen je nach Gehalt art quartären Ammoniumgruppen mehr oder weniger hydrophilen Charakter auf. Sie sind antistatisch und besonders resistent gegen Benzin, Benzol- und Halogenkohlenwasserstoffe.

Ein besonderer Vorteil von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polyurethanen ist ihre Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit In Wasser. Dadurch

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lassen sich Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser nach. Man erhält ein hartes kautschukartiges Ma-

herstellen, die solchen Polyurethanen besondere terial, das auf der Kautschukmischwalze verarbeitbar

Anwendungsgebiete erschließen. Für die Dispergier- ist. Bei 80° C beträgt die Defohärte 1275, die Defo-

barkeit in Wasser ist es ohne Belang, ob die Poly- elastizität 36. DieVulkanisationbei 150°Cfür60Miurethane erfindungsgemäß durch eine »gemischte 5 nuten unter Zusatz von 30% Aktivruß und 8% Di-

Polyaddition« oder durch reine Quaternierungspoly- cumylperoxyd ergibt ein Elastomeres mit folgenden

addition von urethangruppenhaltigen Diaminen bzw. mechanischen Eigenschaften:

Dihalogeniden hergestellt worden sind. Festiekeit 209 kn/cm²

Zur Herstellung der wäßrigen Polyurethanzu- Bruchdehnune510°/

bereitungen führt man die Polyaddition zweck- _]0 Belastung bei 3000/₀ Dehnüng'.'.' lWkp/crn*

mäßigende in einem Lösungsmittel durch, oder shore-Härte (20°/75°) ... 58/53

man gibt im Verlauf oder am Ende der Reaktion Rückprall-Elastizität (20 775°) .. 48/43%

ein Lösungsmittel zu Nach beendeter Umsetzung, Bleibende Dehnung nach

d. h., wenn die Viskosität der Losung den gewunsch- j Minute 8

ten WCTt erreicht hat, fügt man der Lösung Wasser ,₅ Bleibende Dehnung' nach

zu und destilliert das Lösungsmittel ab. Hydro- j Stunde 4

philere Polyurethane können auch direkt in 50 bis _Q. .. _{91 t} „_h„

100% Wasser enthaltenden Lösungsmitteln gelöst .Mnimur zi Kg «».

werden.

Man erhält molekulardisperse bis kolloiddisperse 20 B e i s ρ i e 1 2 wäßrige Lösungen bzw. Latizes. Diesen Lösungen

können nach Bedarf Emulgatoren, Stabilisatoren, 1 kg des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Füllstoffe, Pig- wird 30 Minuten bei 120° C entwässert und bei 90° C mente und Weichmacher beigegeben werden. Es ist nacheinander mit 21 g Äthylenbromhydrin und 177 g auch möglich, den Latizes Vernetzer zuzugeben, die 25 Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Es wird genach dem Auftrocknen eine Vernetzung des Poly- rührt, bis die Masse zäh ist, worauf 15 g Dimethylurethanfilms bewirken. Genannt seien Schwefelsol, aminoäthanol homogen eingerührt werden. Danach Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie wird die Masse in Büchsen 24 Stunden bei 100°C Formaldehyd reagierende Substanzen sowie Per- nachgeheizt. Man erhält eine harte kautschukartige oxyde und verkappte Isocyanate. Dabei werden 30 Masse, die in den Eigenschaften dem Produkt des wasserlösliche Vernetzer wie Formaldehyd, Methylol- Beispiels 1 entspricht.

verbindungen und deren Äther einfach dem fertigen 200 g des Polyurethans werden in einem Gemisch

Latex zugesetzt, während die hydrophoben Peroxyde aus 250 g Aceton und 50 g Wasser gelöst, die Lösung

und verkappten Isocyanate zweckmäßigerweise in unter Rühren mit 200 g Wasser versetzt und das

einem unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren 35 Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält einen

Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösung in Polyurethanlatex mit 42% FeststofTgehalt. den Latex einemulgiert werden.

Die Verfahrensprodukte sind vielseitig anwendbar,

z. B. zur Herstellung der verschiedensten Form- Beispiel 3 körper nach dem Gieß-, Spritzguß- oder Extrudier- 40

verfahren oder nach den in der Gummiindustrie Ein Gemisch aus 9 g 1,4-Butandiol, 4 g 2-Chlorüblichen Methoden zur Herstellung von Folien, äthanol und 4,4 g Dimethylaminoäthanol wird auf Filmen und Fäden. 140° C erwärmt, wobei unter exothermer Reaktion Wäßrige Dispersionen dienen, gegebenenfalls ge- Quaternierung erfolgt. Zwischen 160 und 180° C mischt mit anderen Kunststoffdispersionen gleicher 45 läßt man nun langsam 25,2 g 1,6-HexamethyIendüso-Ladung, zur Herstellung von Tauchartikeln, Schaum- cyanat zufließen. Man erhält eine hochviskose stoffen, Beschichtungen von gewebten und nicht Schmelze, aus der sich verstreckbare Fäden abziehen gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metall, lassen.
Imprägnierungen, z. B. zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung von Fasern und Textilien, als 50 B e i s ρ i e 1 4 Kaschierungsmittel und Bindemittel, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung. Sie ermöglichen 1 kg Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (Moleferner die Herstellung modifizierter Polyurethan- kulargewicht 2000) wird nach der Entwässerung mit schaumstoffe, wobei sowohl nach dem Einstufen- 62,5 g Äthylenbromhydrin und 168 g 1,6-Hexandials auch nach dem Prepolymerverfahren gearbeitet 55 isocyanat versetzt und die Mischung 1 Stunde bei werden kann. IOO^cC gerührt'. Nach Abkühlung auf 40°C gibt man „ . |i 44>5 g Dimethylaminoäthanol zu. Die Schmelze wird Beispiel 1 rasch hochviskos und erstarrt zu einer wachsartigen 1 kg eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol brüchigen Masse. Nach 15 Stunden bei Raumtem- und PentagIykol (Molekulargewicht 1850) wird auf- 60 peratur hat die Masse bedeutend an Festigkeit und geschmolzen und nacheinander mit 21 g Äthylen- Zähigkeit gewonnen. Achtstündiges Nachheizen bei bromhydrin und 15 g Dimethylaminoäthanol versetzt. IOO⁰C führt zu einem elastischen Polyurethan, das Man heizt auf 120° C und entwässert dann das bei Temperaturen über 120° C erweicht und dann Gemisch 30 Minuten im Vakuum. Dabei wird die verformbar ist. Es löst sich in Aceton-Wasser-Schmelze opak trübe. Bei 90°C werden 177 g Di- 65 Gemischen und läßt sich hieraus durch Abdestillieren phenylmethandiisocyanat zugefügt, worauf unter des Acetons in eine kolloid-wäßrige Lösung überTemperaturanstieg die Masse rasch hochviskos wird. führen. Die Lösung hinterläßt beim Auftrocknen Man gießt in Büchsen und heizt 24 Stunden bei IOO^cC klare elastische zugfeste Filme.

Claims

Beispiel 5 Man verfahrt wie im Beispiel 1, gibt jedoch zum aufgeschmolzenen Polyester nacheinander 21 g Dimethylsulfat und 20 g N-Methyidiäthanolamin. Die erhaltene kautschukartige Masse entspricht im Aussehen und Eigenschaften der im Beispiel 1 erhaltenen. Bei 80rC beträgt die Defohärte 5250 die Defoelastizität 54, Nach der Vulkanisation gemäß Beispiel 1 (20 Minuten, 150 C) werden die folgenden mechanischen Werte gefunden: Festigkeit 233 kp/cm1 Bruchdehnung 485% Belastung bei 300°.o Dehnung... 120 kp cm- Shore-Härte (20 /75 ") 56/52 Rückprall-Elastizität 120 775 -') . 49/43 Bleibende Dehnung nach 1 Minute 7 Bleibende Dehnung nach 1 Stunde 3 Struktur 17 kg abs. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Hydroxylverbin-.

düngen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate mit einwertigen. Halogenatome oder Schwefelsäureestergruppen aufweisenden Alkoholen und mit einwertigen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Alkoholen in solchen Mengen, daß das Verhältnis der tertiären Aminogruppen zu den reaktionsfähigen Halogenatomen bzw. Schwefelsäuregruppen zwischen 1 : 0,3 und 1 : 3 liegt, sowie gegebenenfalls noch mit weiteren Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Molekül umsetzt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die beiden einwertigen Alkohole miteinander und dann das Addukt mit dem Polyisocyanat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls gelöste bzw. dispergierte Reaktionsmasse mit einem Vernetzungsmittel, gegebenenfalls nach Entfernen des Lösungsmittels, bei 20 bis 140°C vernetzt wird.

909 531M25