DE1720843B2

DE1720843B2 - Fuer den spritzguss geeignete polyurethane

Info

Publication number: DE1720843B2
Application number: DE1967G0050134
Authority: DE
Inventors: Edmond George Lorain Ohio Kolycheck (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-20
Publication date: 1977-08-25
Also published as: BE698558A; GB1155548A; DE1720843C3; CH478175A; US3493634A; NL148623B; NL6707092A; US3493749A; SE336902B; DE1720843A1

Description

In der US-Patentschrift 28 99 411 werden elastomere Polyurethane beschrieben, die durch Umsetzung eines Gemisches gewisser Hydroxypoly(alkylenoxyde) und Glykole mit Diphenylendiisocyanaten hergestellt worden sind. Eine andere Klasse von wertvollen Polyurethanen wird durch Umsetzung eines Gemisches bestimmter Polyester und Glykole mit Diphenylendiisocyanaten erhalten, wie in der US-Patentschrift 28 71 218 beschrieben. Die nach diesen beiden Patenten hergestellten Polyurethane haben hohe Zugfestigkeiten und andere erwünschte physikalische und chemische Eigenschaften und brauchen zur Ausbi'dung optimaler physikalischer Eigenschaften nicht vulkanisiert zu werden. Diese Produkte lassen sich leicht in den üblichen Maschinen, z. B. Kalandern, verarbeiten und werden zu hochwertigen Artikeln stranggepreßt. Keines der gemäß diesen beiden Patenten hergestellten Produkte läßt sich jedoch einwandfrei durch Spritzgie-Ben verarbeiten. Bei der Verwendung dieser Produkte zum Spritzgießen treten die folgenden Probleme auf: Schwierigkeiten in bezug auf Ausfüllung von Hohlräumen der Form, Klebenbleiben an der Form, Schrumpfung und lange Schußzeiten.

Die belgische Patentschrift 6 69 764 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem man Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanate und ggf. Kettenverlängerungsmittel miteinander umsetzt, wobei als Polyhydroxyverbindungen ganz oder teilweise Polyoxymethylene mit alkoholischen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 verwendet werden. Als Polykondensationsprodukte, die neben dem Polyoxymethylen mitverwendet werden können, kommen dabei vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester in Betracht und als Polyisocyanate eignen sich z. B. Arylendiisocyanate. Als gegebenenfalls mit zu verwendende Kettenverlängerungsmittel sind u. a. auch aliphatische Glykole genannt. Die Polyurethane lassen sich thermoplastisch zu Formkörpern mit hochwertigen kautschukartigen und elastischen Eigenschaften verarbeiten. Diese Polyurethane lassen sich jedoch nicht einwandfrei durch Spritzgießen verarbeiten.

Die Erfindung betrifft für den Spritzguß geeignete Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 60 bis 85 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 3000,15 bis 50 Gewichtsteilen eines Hydroxypolyalkylenoxyds mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 20O0 und 1,25 bis 12,8 Mol eines aliphatischen Glykols. pro Mol Polyester und Polyalkylenoxyd, mit einer solchen molaren Menge eines Arylendiisocyanats, die der gesamten Mol-Menge des Polyesters, des Polyalkylenoxyds und des Glykols im wesentlichen äquivalent ist, wobei die Mischung aus dem Polyester, dem Hydroxypolyalkylenoxyd und dem aliphatischen Diol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 450 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich ausgezeichnet zum Spritzgießen und haben gegenüber den bekannten Polyurethanen u.a. die folgenden Vorteile: Kürzere Schußzeiten, verbesserte Fließ- und Erstarrungseigenschaften und verbesserte Entformungseigenschaften. Sie können zur Herstellung von Formteilen mit großer Genauigkeit hinsichtlich der Form und Abmessungen der Formen verwendet werden. Die Schrumpfprobleme bei den Polyurethanen, die in den vorstehend genannten Patentschrifen beschrieben sind, treten beim Spritzgießen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane nicht auf. Diese Polymeren können in Spritzgußmaschinen, die mit Kolben oder hin- und hergehender Schnecke arbeiten, verarbeitet werden, wobei keine Änderungen der Maschinen erforderlich sind. Diese Polyurethane haben Zugfestigkeiten von mehr als 315 kg/cm^r, eine Shore-D-Härte von 45 bis 65, eine dynamische Strangpreßtemperatur (T₂-Werte) von mehr als 160⁰C und 300%-Elastizitätsmodulwerte von 210 kg/cm² und mehr.

Als Polyester werden für die Zwecke der Erfindung im wesentlichen lineare, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester bevorzugt, die ein Molekulargewicht zwischen 900 und 3000 und eine Säurezahl von weniger als 10 haben. Vorzugsweise haben die Polyester ein Molekulargewicht von 1000 bis 1600 und eine Säurezahl von weniger als 5, insbesondere von weniger als 3, um Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Das Molekulargewicht wird durch Bestimmung der endständigen funktionellen Gruppen ermittelt und ist ein durchschnittliches Molekulargewicht. Der Polyester wird gewöhnlich durch Veresterung einer aliphatischen zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einem Glykol hergestellt. Um lineare Ketten zu erhalten, die überwiegend endständige Hydroxylgruppen enthalten, werden Molverhältnisse von mehr als 1 Mol Glykol pro Mol-Säure bevorzugt.

Es werden Polyester eingesetzt, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder ihren Anhydriden hergestellt werden. Bevorzugt werden Säuren der Formel

HOOqCH₂)^COOH

in der ν eine Zahl von 2 bis 10 ist; insbesondere wird Adipinsäuie verwendet. Die Glykole, die bei der Herstellung des Polyesters durch Umsetzung mit der aliphatischen Dicarbonsäure verwendet werden, sind vorzugsweise geradkettige Glykole mit 4 bis 10 C-Atomen, z. B. Bütandiol-(1,4), Hexame(hylendiol-(1,6) und Octamethylendiol-(1,8). Im allgemeinen werden Glykole der allgemeinen Formel

HO(CH2)*OH
verwendet, in der χ eine Zahl von 2 bis 10 sein kann,

JLr

jedoch vorzugsweise eine Zahl von 4 bis 8 ist. Besonders bevorzugt wird Butandio!-(1,4).

Als Hydroxypoly(alkylenoxyde) werden für die Zwecke der Erfindung im wesentlichen lineare, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Produkte verwendet, die Ätherbindungen als Hauptbindung zwischen C-Atomen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 800 und 2000 haben. Besonders bevorzugt werden Hydroxypoly(methylenoxyde), insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1100. Als Hydroxypoly(methylenoxyde) werden für die Zwecke der Erfindung Hydroxypoly-(trimethylenoxyd), -(tetramethylenoxyd), -(pentamethylenoxyd), -(hexamethylenoxyd) und -(heptarnelhylenoxyd) verwendet, die die allgemeine Formel

HO[(CH2)_nO]»H

OCN

NCO

15

haben, in der η eine Zahl von 2 bis 6 und λ eine Zahl von mehr als 7 ist und einen Wert hat, der einem Gesamtmolekulargewicht der Verbindung von 800 bis 2000 äquivalent ist. Vor der Reaktion werden die Hydroxypoly(alkylenoxyde) vorzugsweise mit Wasser extrahiert oder mit Kationenaustauschharzen, Aktiverden u. dgl. behandelt, wodurch Materialien von gleichmäßiger Reaktionsfähigkeit mit den Diphenylendüsocyanaten erhalten werden, und vor dem Gebrauch getrocknet. Auch Gemische von Hydroxypoly(alkylenoxyden) können verwendet werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein aliphatisches Glykol in einer Menge von etwa 1,25 bis 12,8 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 5,2 Mol, pro Mol Polyester und Hydroxypoly(methylenoxyd) verwendet. Das Alkylenoxyd muß mit dem Polyester und Hydroxypoly(alkylenoxyd) vor der Umsetzung des Gemisches mit dem Diphenyldiisocyanat gemischt werden. Für die Zwecke der Erfindung kommen aliphatische Glykole mit 2 bis 12 C-Atomen in Frage. Bevorzugt als Glykol wird Butandiol-(1,4). Weitere geeignete Glykole sind Pentandiol, Hexandiol, Octandiol und Dodecandiol, die vorzugsweise die Hydroxylgruppen in der Endstellung enthalten. Eine wertvolle Gruppe von Glykolen bilden die Alkylenglykole mit 4 bis 6 C-Atomen.

Für die Umsetzung mit dem Hydroxypolyester, Hydroxypoly(alkylenoxyd) und Glykol zur Bindung der erfindungsgemäßen Produkte können beliebige Arylendiisocyanate verwendet werden, jedoch werden Diphenylendiisocyanate bevorzugt, z. B. Diphenylmethan-ρ,ρ'-diisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Ditoluylendiisocyanat und Diphenylätherdiisocyanat mit der allgemeinen Formel

55

worin X eine Valenzbindung ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, NR, worin R ein Alkylrest ist, Sauerstoff, Schwefel, SO2 u. dgl. sein kann und die Isocyanatgruppen vorzugsweise in p-Stellung stehen. Besonders bevorzugt werden die Diphenylmethandiisocyanate, und insbesondere das Diphenylmethan-p.p'-diisocyanat

Das Mengenverhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer kann von etwa 2,25 bis 13,8 Mol Diphenylen- diisocyanat pro Mol Hydroxypoly(alkylenoxyd) und Polyester und etwa 1,25 bis 12,8 Mol Glykol variieren, wobei die verwendete Glykolmenge teilweise vom Molekulargewicht des verwendeten Hydroxypoly(alkylenoxyde) und Polyesters abhängt. Die verwendete Diphenylendiisocyanatmenge hängt ihrerseits von der Gesamtmenge von Glykol, Hydroxypoly(alkylenoxyd) und Polyester ab und soll diesen letztgenannten Reaktionsteilnehmern äquivalent sein, so daß im wesentlichen keine freien nicht umgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt verbleiben. Besonders gute Produkte werden bei den folgenden Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer erhalten: 1 Mol Polyätherglykol und Hydroxypolyester, 2,5 bis 5,2 Mol aliphatisches Diol und 3,5 bis 6,2 Mol Diphenylen· diisocyanat.

Es ist entscheidend wichtig für die Erfindung, daß das Gemisch aus aliphatischen! Glykol, Hydroxypolyester und Hydroxypoly(alkylenoxyd) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 450, vorzugsweise von 325 bis etwa 400 hat. Wenn diese Werte für das aus Polyester, Glykol und Polyätherglykol bestehende Gemisch, das anschließend mit den Diphenylendiisocyanaten umgesetzt wird, nicht eingehalten werden, erhält man Polyurethane, die nicht die notwendige und erwünschte gegenseitige Abstimmung der physikalischen Eigenschaften aufweisen, die für eine gute Spritzgußmasse auf Basis von Polyurethanen erforderlich ist. Mit anderen Worten, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches unter 300 oder über 450 liegt, eignen sich die daraus hergestellten Polyurethane nicht für die technische Verarbeitung durch Spritzgießen. Zur Erzielung dieser durchschnittlichen Molekulargewichte für das Gemisch ist es notwendig, daß die Molekulargewichte und die verwendete Glykolmenge innerhalb der obengenannten Bereiche aufeinander abgestimmt werden; d. h. bei sehr hochmolekularen Polyestern oder Polyäiherglykolen sind entsprechend große Glykolmengen erforderlich, um das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches zu erzielen. Umgekehrt sind bei Verwendung von niedrigmolekularen Polyestern oder Polyätherglykolen geringe Glykolmengen erforderlich um das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht zu erzielen. Es ist somit nicht nur notwendig, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches eingehalten wird, sondern das Gemisch muß auch unter Verwendung von Hydroxypolyestern und Polyalkylenglykolen des vorstehend genannten Typs mit den obengenannten Molekulargewichten erhalten worden sein, und das verwendete Glykol muß ebenfalls in den vorstehend genannten Mengenbereichen vorhanden sein.

Wie sich aus den vorstehend genannten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Elastomeren gemäß der Erfindung ergibt, werden Produkte erhalten, in denen praktisch kein freies oder nicht umgesetztes Diisocyanat oder Glykol vorhanden ist. Wenn das Diisocyanat im Oberschuß über die Menge verwendet wird, die für die Umsetzung mit dem Hydroxypoly(alkylenoxyd) erforderlich ist, werden Produkte erhalten, in denen die physikalischen Eigenschaften schlecht aufeinander abgestimmt sind. Ebenso werden bei einem Überschuß an freiem nicht umgesetztem Glykol Produkte erhalten, die weniger wertvoll sind. Erwünscht ist ein Überschuß des Glykols oder Diisocyanate von weniger als etwa 5% über die Menge, die zur vollständigen Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer erforderlich ist.

Die Reaktion zur Herstellung der neuen Produkte gemäß der Erfindung muß unter wasserfreien Bedingun-

gen mit trockenen Reaktionsteilnehmern durchgeführt werden. Es ist zu bemerken, daß es nicht notwendig ist, die Einführung von Wasser in das Reaktionsgemisch zu verhindern, wenn die Reaktion im wesentlichen vollendet ist. Als Anhaltspunkt kann gelten, daß weniger als etwa 0,1% Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden sein muß.

Die Polyurethane lassen sich leicht herstellen, indem man den Polyester schmilzt und das Polyätherglykol und das aliphatische Diol im geschmolzenen Zustand zusetzt, das Arylendiisocyanat zugibt und zur Vollendung der Reaktion auf eine Temperatur über 100⁰C erhitzt.

Beispielsweise wird ein Gemisch aus Polyester, Polyätherglykol und aliphatisehem Diol geschmolzen und etwa 1 Stunde bei einem Druck von etwa 5 mm Hg und einer Temperatur von 100⁰C gerührt. Zu diesem Gemisch wird ein Diisocyanat, wie Diphenylmethan-ρ,ρ'-diisocyanat, in einer solchen Menge gegeben, daß die NCO-Gruppen den OH-Gruppen innerhalb von ±0,5% stöchiometrisch äquivalent sind. Das Reaktionsgemisch wird J bis 5 Minuten gerührt und dann zur Vollendung der Reaktion in silikonbeschichteten Schalen 1 bis 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt.

In den folgenden Beispielen ist die Temperatur »T2« die Schmelzflußtemperatur des Elastomeren zum Unterschied von der Temperatur »Γι«, bei der es sich um den Erweichungspunkt oder die Temperatur handelt, bei der das Material verarbeitet werden kann. Diese Temperaturen wurden unter Verwendung eines dynamischen Strangpreßrheomelcrs ermittelt. Bei dieser Vorrichtung wird die Polymerprobe in eine Kammer eingebracht, die mit einem Kolben versehen ist, der mit 229 kg/cm² belastet ist. Die Probe wird allmählich erhitzt, um sie durch eine öffnung von 1,59 mm Durchmesser auszupressen. Der Kolbenvorschub und der Temperaturanstieg werden gemessen. Eine graphische Darstellung dieser Werte ergibt eine Kurve, aus der Ti und 7} ermittelt werden.

Eine Reihe von Polyurethanen wurde auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Hierbei wurden Hydroxypolyester mit verschiedenen Molekulargewichten und unterschiedliche Mengen von aliphatisehem Glykol und Hydroxypoly(alkylenoxyd) verwendet. Die Mengenanteile und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle genannt. Der Hydroxypolyester wurde aus Tetramethylenglykol und Adipinsäure hergestellt. Als Hydroxypoly(alkylenoxyd) wurde Poly(tetraniethylenäther)glykol verwendet. Als aliphatisches Diol wurde 1,4-Butandiol in den Beispielen 1 bis 5 und Äthylenglykol in Beispiel 6 verwendet.

Die Beispiele 4 bis 6 dienen zum Vergleich.

	Polyester, Molgewicht	1	2	3	4	5	6
D	Gewichtsteile	1016	1016	1550	1550	1550	982
	Polyätherglykol	80	80	80	80	75	50
2)	Gewichtsteile	1000	1000	1000	1000	1000	1000
	Glykol, Molverhältnis	20	20	20	20	25	50
3)	Diphenylmethan-p^'-diisocyanat, Mol	2,0	2,5	3,2	1,2	1,6	1
4)	Durchschnittliches Molekulargewicht von 1), 2) und 3)	3	3,5	4,2	3,2	2,6	2
	Zugfestigkeit (kg/cm²)	400	347	410	707	592	504
	Dehnung, %	569	538	496	496	562	406
	Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²	510	480	580	700	600	500
	Shore-D-Härte	264	308	222	63	91	160
	Einreißfestigkeit nach Graves, kg/cm	48	52	50	33	38	37
	Dynamische Strangpreß *temperatur T₂,* "C**	124,3	150,7	122,7	82,7	106	100
	163	184	177	127	148	138

Die Proben 1, 2 und 3 ließen sich in einer Kolbenspritzgußmaschine leicht spritzen. Die Formteile wurden schnell mit kurzen Schußzeiten gespritzt, füllten die Form vollständig aus und ließen sich leicht entformen, ohne daß sie kleben blieben. Eine Schrumpfung oder Verwerfung der Formteile trat nicht ein. Im Gegensatz hierzu waren die Polyurethane der Beispiele 4, 5 und 6 unbrauchbar als Spritzgußmassen, da die Schußzeiten länger wären, es schwierig war, die Form vollständig zu füllen, die Formteile sich nicht so leicht entformen ließen und in jedem Falle eine Schrumpfung festgestellt wurde, die besonders stark im Falle von Beispiel 4 war. Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Spritzgußmassen der Beispiele 1 bis 3 beim dynamischen Strangpreßtest Tt-Werte von mehr als 16O⁰C hatten, während diese Werte bei den drei unbrauchbaren Spritzgußmassen aus den Beispielen 4,5 und 6 unter 150° C lagen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können zur Herstellung von Zahnrädern, Ventilatorflügeln und -propellern, Fett- und Staubdichtungen, Schuhabsätzen, Dichtungen und Dichtungsringen, Schwingungsdämp fern oder Motoraufhängungen verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Für den Spritzguß geeignete Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 60 bis 85 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 3000, 15 bis 50 Gewichtsteilen eines Hydroxypolyalkylenoxyds mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 2000 und 1,25 bis 12,8 Mol eines aliphatischen Glykols, pro Mol Polyester und Polyalkylenoxyd, mit einer solchen molaren Menge eines Arylendiisocyanats, die der gesamten Mol-Menge des Polyesters, des Polyalkylenoxyds und des Glykols im wesentlichen äquivalent ist, wobei die Mischung aus dem Polyester, dem Hydroxypolyalkylenoxyd und dem aliphatischen Diol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 450 aufweist.